激光熔覆低成本富铁FexCrMnAlTi0.4Mo0.3Si0.3高熵合金涂层研究

安徽工业大学 毕业设计(论文)任务书

毕业设计(论文)的主要内容及要求：

1．查阅关于高熵合金的文献，确定实验方案，并撰写文献综述。

2．翻译一篇英文文献。

3．将配制的Fe x MnCrAlTi 0.4Mo 0.3Si 0.3高熵合金粉末激光熔覆到基板上，切割熔覆后的基板一部分制成晶相试样，另一部分拿去进行不同温度5小时退火后制晶相试样，然后拍组织照片、打显微硬度、拍扫描电镜照片、EDS 分析。

4．分析所得实验数据，撰写毕业论文。

指导教师签字：

课题名称 激光熔覆低成本富铁

Fe x CrMnAlTi 0.4Mo 0.3Si 0.3高熵合金涂层研究

学 院

材料科学与工程学院 专业班级 *** 姓 名 *** 学 号 ***

诚信声明

本人声明：

1、本论文（设计）没有抄袭行为；

2、本论文（设计）是在指导教师的指导下独立完成的；

3、本论文（设计）中所引用他人的成果、资料等，均已在参考文献中列出。

院别：材料科学与工程学院专业：材料科学与工程

班级：*** 学号：***

作者：*** （签字）

2014年06 月15 日

材料科学与工程学院毕业设计（论文）指导书

指导教师** 学生姓名** 班级材料** 学号**

题目：激光熔覆低成本富铁Fe x CrMnAlTi0.4Mo0.3Si0.3高熵合金涂层研究

一、主要内容及要求：

主要内容：

（1）查阅国内外相关文献，对高熵合金在原材料、工艺、组织结构、性能等方面的研究现状、尚待解决的问题、本研究的基本思路、方法等进行综述。

（2）制定实验方案，确定工艺方法、路线及具体内容、目标。

（3）分别用激光熔覆的方法加工Fe1MnCrAlTi0.4Mo0.3Si0.3、Fe2MnCrAlTi0.4Mo0.3Si0.3和Fe3MnCrAlTi0.4Mo0.3Si0.3三种成分的高熵合金。采用光学显微镜、扫描电镜、维氏硬度度等实验手段对试样的组织、结构进行分析。通过实验过程掌握科学研究的基本方法，尤其是材料科学中成分、组织结构、性能的分析方法。

（4）运用所学知识分析实验结果，撰写论文。

毕业设计用了整整一个学期做，重要性可想而知。既是对所学专业知识的实践与应用训练，也是树立正确的科学研究的态度、学会科学研究与实践方法的最重要的途径与过程。

具体要求：

（1）查阅相关文献18篇以上，对相关课题的研究现状与发展方向进行综述，综述约8000字（含图表）。要求外文文献三篇以上，其中一篇翻译成中文，译文原文必须非我国作者，译文字数在5000以上；运用计算机科学、规范处理论文，包括图表、数据等，论文(含综述)15000～18000字以上，论文格式参见后文。（2）要充分重视、认真对待毕业设计。课题中态度认真、遵守纪律、有事请假；积极思考、勤查文献、规范写作；团结协作、尊重教师；爱护实验室仪器、节约实验材料、注意实验操作安全：不伤害自己、不伤害别人、不伤害仪器设备

准备一本毕业设计日志，记录每天的日期、工作内容，包括文献查阅、调研的内容，实验方案、实验过程，实验参数、实验结果等原始数据、处理结果、分析、疑问等等。要求开会、实验时必须随身带并及时记录会议、讲课内容或实验过程、参数等。

导师每周检查、签字；毕业设计前期、中期、后期学校抽查；毕业答辩时提交

二、进度及阶段考核目标：

第1周－第3周( 3.1 ~ 3.20)：文献检索及文献综述。

阶段考核目标：完成于课题内容相关的文献调研，并撰写文献综述。

第4周( 3.21~ 4.5 )：实验方案的制定。

阶段考核目标：制定出切实可行的实验方案。

第5周－13周( 4.6 ~ 5.15)：实验方案的实施。

阶段考核目标：各项实验内容按时按质按量完成

第14－16周( 5.16 ~ 6.9：撰写学位论文

阶段目标：运用计算机等手段，并结合相关的专业知识，对实验所得到的数据及图表进行整理分析，同时撰写学位论文。

第17周( 6.10 ~ 6.15 )：学位论文的答辩。

阶段目标：完成学位论文的预答辩、答辩。

三、文献查阅指南：

充分利用校园网的图书馆中的数字资源，进行文献查阅。关键词为

高熵合金High-entropy alloys 激光熔覆Laser cladding 富铁Iron rich

文献范围：要求中外文期刊论文为主、著作为辅。

（1）国内外材料领域各种重要、核心期刊。

近十年尤近5年期刊论文为主；专业核心期刊为主、一般期刊为辅。

（2）相关学术著作。

参考书目：

①孙庆军.铁基大块非晶合金的玻璃形成能力及断裂行为[D].哈尔滨工业大学工学博士学位论文.2006，3.

②叶均蔚，陈瑞凯.高熵合金[J]. 科学发展，2004，5，(377) : 16-21.

③唐群华，蔡建兵，戴品强，等. 热处理对AlCoCrFeNiB0.2高熵合金组织结构及力学性能的影响. 铸造，2011(60) : 24-28.

④赵亚光，梅虎，戴永强，等. Ti0. 5AlCoFeNiCr x高熵合金的微观组织结构与力学性能[J]. 材料科学与工程学报，2010, 28(5) : 754-759.

⑤叶均蔚，陈瑞凯，刘树军. 高熵合金的发展概况[J]. 工业材料杂志，2005，224 : 71.

⑥王春伟，唐建江，夏薇，等. AlCoCrCuFeNi x高熵合金微观组织及硬度的研究[J]. 铸造技术，201(12) : 1584-1588.

⑦李亚江，李嘉宁．激光焊接/切割/熔覆技术．超越激光技术：化学工业出版社，2012 ：204 ．

四、研究论文格式（供参考）

1研究论文按以下顺序装订：

（1）任务书：由指导教师填写，交系主任、院长签字后发给学生。

（2）中、外文摘要、关键词：外文摘要不少于300字；关键词3~5个。

（3）目录：按1；1.1；1.1.1…编排标题，并注明页码。

（4）前言：说明课题的目的、意义与任务。

（5）文献综述：国内外研究现状；哪些应继续加以研究，达到的目标；本研究的基本思路、方法等。

（6）试验方案：工艺路线，主体设备性能，工艺参数指标及其检测方法，预期结果或目标。

（7）实验方法。

（8）实验结果与数据处理：用计算机处理数据，曲线等。

（9）结果分析与讨论。

（10）结论。

（12）参考文献：要按规定格式。

（13）致谢。

（14）附录：原始数据、程序、检测方法等。

（15）外文原文及翻译。

式论文必须严格遵照学院规定版本，图、表、参考文献的标注必须规范。图、表须科学、规范、顺序编号，表格采用三线表格形式，并给出完整的图名、表名。参考文献的标注见后文。

2 参考文献的标注参考文献的标注必须严格规范

参考文献应按文中引用的先后顺序排列于文后,并用方括号标注在文中引用处。参考文献只列主要的、公开发表过的文献。应严格按《文后参考文献著录规则》(GB7714-

87)进行著录,著录项目要齐全。其著录格式举例如下。

例1 期刊：序号作者. 篇名[文献类型标识]. 期刊名, 年, 卷(期): 起止页.

[1] 薛松柏,赵振清,钱乙余,等.无铅钎料的超电势问题研究[J].焊接学

报,1999,20(3):175-180.

例2 书：序号作者.书名[文献类型标识]. 版本. 出版地: 出版者,出版年.起止页.

[1] 刘少奇.论共产党员的修养[M].北京:人民出版社,1962.70-76.

参考文献作者不超过三个时,全部照录。超过三个时,只著录前三个,其后加“等”

字。

激光熔覆低成本富铁Fe x CrMnAlTi0.4Mo0.3Si0.3高熵合

金

涂层研究

摘要

5种或5种以上元素近等摩尔比配置的高熵合金以其特殊的高熵效应、超饱和简单固溶体结构和高强度、高耐热特性正受到极大的关注。本文利用激光熔覆的技术，制备Fe x MnCrAlTi0.4Mo0.3Si0.3高熵合金。通过增加Fe元素的含量而不添加Co、Ni等贵金属来降低高熵合金的成本。

实验结果表明随着Fe含量的增加，合金中等轴晶的晶粒是逐渐长大的，最大的晶粒尺寸达到了20um，而且硬度也有所下降（Fe1MnCrAlTi0.4Mo0.3Si0.3的硬度为550Hv，Fe2MnCrAlTi0.4Mo0.3Si0.3的硬度为500Hv，Fe3MnCrAlTi0.4Mo0.3Si0.3的硬度为450Hv）。但是比起常见的不锈钢，此合金的机械性能还是可观的。另外，对Fe x MnCrAlTi0.4Mo0.3Si0.3高熵合金进行5小时不同温度的退火处理，其硬度是有所提高的，在600℃时Fe1MnCrAlTi0.4Mo0.3Si0.3成分的合金硬度达到780Hv。所以激光熔覆低成本富铁FexCrMnAlTi0.4Mo0.3Si0.3高熵合金涂层的研究是很成功的。

关键词：高熵合金；激光熔覆；富Fe；低成本；退火处理；高硬度

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Study on coating iron rich FexCrMnAlTi0.4Mo0.3Si0.3 high entropy alloy laser cladding with low cost

Abstract

High entropy alloy configured by 5 or more than 5 kinds of elements in the molar ratio, with its special high entropy effect of supersaturated solid solution, simple structure and high strength, high heat resistance is attracted great attention. I n this paper, using laser cladding technology, preparation of FexMnCrAlTi0.4Mo0.3Si0.3 high entropy alloy.By increasing the content of Fe element without the addition of Co, Ni and other precious metals to reduce the cost of high entropy alloy.

The experimental results show that with the increase of Fe content, the grain

of the alloy equiaxed crystal is gradually grew up, the largest grain size reached 2

0um,and the hardness decreased (The hardness of Fe1MnCrAlTi0.4Mo0.3Si0.3is 550H v,the hardness of Fe2MnCrAlTi0.4Mo0.3Si0.3is 500Hv, the hardness of Fe3MnCrAlTi 0.4

Mo0.3Si0.3is 450Hv).But rather than common stainless steel, the mechanical prope rties of this alloy is still considerable.In addition, the Fe x MnCrAlTi0.4Mo0.3Si0.3high entropy alloy was annealed at different temperatures for 5 hours, the hardness is i -mproved，In 600 ℃Fe1MnCrAlTi0.4Mo0.3Si0.3alloy hardness reaches 780Hv.The l -aser cladding with low cost iron rich FexCrMnAlTi0.4Mo0.3Si0.3high entropy allo

y coating is very successful.

Key words: High entropy alloy; Laser cladding；Iron rich ;Low cost ; Annealing treatment;High hardness;

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目录

引言 (1)

1 文献综述 (2)

1.1 高熵合金的研究现状 (2)

1.1.1多主元高熵合金的热力学理论 (3)

1.1.2高熵合金的特点 (4)

1.1.3激光熔覆技术 (7)

1.2 各合金元素对高熵合金结构和力学性能的影响 (10)

1.2.1 Cr元素对高熵合金的影响 (10)

1.2.2 Al元素对高熵合金的影响 (11)

1.2.3 Ti元素对高熵合金的影响 (11)

1.2.4 Si元素对高熵合金的影响 (12)

1.3 退火处理对高熵合金的影响 (13)

1.3.1 退火处理对高熵合金相结构的影响 (14)

1.3.2 退火处理对高熵合金组织的影响 (16)

1.3.3 退火处理对高熵合金性能的影响 (18)

1.4 本课题研究内容与意义 (20)

1.4.1 研究的内容 (20)

1.4.2 研究的意义 (21)

2 试验方法 (22)

2.1 成分设计 (22)

2.2 实验流程 (22)

2.3 合金试样的准备 (23)

2.4 合金性能测试 (23)

2.4.1 金相试样制备与组织观察 (23)

2.4.2 扫描电子显微镜实验 (24)

2.4.3 硬度测试 (24)

3 实验结果分析与讨论 (25)

3.1 原始试样分析 (25)

3.1.1 显微组织分析 (25)

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3.1.2 扫描电镜分析 (27)

3.1.3 EDS图谱分析 (28)

3.1.4 硬度分析 (34)

3.1.5 理论分析 (35)

3.2 热处理对激光熔覆高熵合金的影响 (36)

3.2.1 显微组织分析 (36)

3.2.2 硬度分析 (38)

结论 (40)

致谢 (41)

参考文献 (42)

附录：外文翻译 (45)

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┊ 共 43 页 第 1 页 引 言 金属材料的广泛使用，极大推进了社会的进步。近百年来，金属材料快速发展，在材料工作者的不懈的努力下，提升金属材料各种性能等方面已经取得了卓越的进步。其中，高熵合金是上世纪九十年代中期由我国台湾学者首先提出的一种新型合金，基于等摩尔比、高混合熵的理念设计的高熵合金具有显微结构简单化、纳米析出物、非晶结构、纳米晶粒等组织特征和高强度、高硬度、高耐磨性、耐腐蚀性、耐回火软化等性能特点，可广泛应用于高硬度且耐磨耐高温耐蚀的工具、模具、刀具、高尔夫球头、油压气压杆、钢管及滚压筒的硬面和超高大楼的耐火骨架等。而且多主元高熵合金是一个可合成、加工、分析和应用的新合金世界，它不仅在理论研究方面有重大价值，在工业生产方面同样具有巨大的发展潜力。正因为此，近年来受到广泛关注。目前国内外大多以铝、铁、钴、铜、铬、镍等元素为基础，添加或替换一种或两种元素熔炼成高熵合金[1]。 由高熵合金的形成特点，我们可以知道高熵合金的影响因素很多，其性能潜力也还有待发掘。山东科技大学的郭娜娜等人曾研究了主元数对多主元高熵合金的组织及其力学性能的影响，研究表明[2]：随着合金主元数目的增加， 合金在凝固过程中成分过冷逐渐取代温度过冷占据主导地位， 合金组织呈现由树枝状晶向等轴状晶转变的趋势； 合金中均存在成分偏析； 合金硬度随主元数增加而增加。自高熵合金研究以来，各学者们也分别研究了多方面因素对合金组织及力学性能的影响，如Al 、Cr 、Cu 、Ni 、Fe 等元素对高熵合金组织及其性能的影响，时效处理对高熵合金组织及其力学性能的影响，热处理对合金组织结构及其性能的影响，凝固速度对高熵合金的影响等等。热处理是常用的一种金属性能改变方法，其中之一就是高温退火。通过高温退火可以研究合金的耐热性及其组织性能的提高量，从而可以尽可能地提高合金的使用性能。另外，已有文献指出[3]，调幅分解现象在许多合金中已被发现，如Fe-Cr-Co 、Fe-Cr-Al 、Fe-Cr 等。 由于高熵合金有着优异的性能特点，且影响高熵合金的组织性能的因素很多，不管是成分上还是热处理方式上的，所以本实验在综合前人的研究基础上研究主元数较多的高熵合金Fe x MnCrAlTi 0.4Mo 0.3Si 0.3。通过激光熔覆快速冷却的方法

加工此高熵合金。

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┊ 共 43 页 第 2 页 1 文献综述 1.1 高熵合金的研究现状 众所周知，传统合金主要以Fe 、Co 、Ni 、Cr 、Cu 、Mg 、Al 等元素为基，再加入其它合金元素来改变材料的组织与性能，例如建筑材料上使用的钢铁；飞机、笔记本电脑和手机上使用的轻金属：铝合金、镁合金和钛合金。金属基复合材料以及金属化合物则是近20年来所兴起的领域。金属基复合材料中常见的为铝合金，而金属化合物为Ti-Al 、Ni-Al 、Fe-Al 等化合物。在制作工艺上除了传统熔炼法、粉末冶金法之外，近30年合金冶炼方法也有一些新进展，如快速凝固法[4]、机械合金法[5]，前者是以高速冷却速率来产生高过冷度，使合金产生非晶或高溶解度固溶体[6]；后者则是利用机械研磨、碰撞、焊合等不断作用，使合金产生类似效果[7]。但是合金设计及合金选择的理念仍未脱离以一种元素或化合物为主的观念，所有材料的研究开发及使用都在这个框架下进行的，导致了材料的研究受到限制。 传统合金的设计理念显然限制了合金成分的自由度，并因而限制了材料特殊微观结构及性能的发展。十多年前Inoue 研究出大尺寸非晶材料[8]，当时在国际上受到相当大的重视，有几所著名大学与国家实验室从事此大尺寸非晶材料的研究。其观念是利用原子半径显著不同的至少三种元素，从高温液态冷却成固态时，仍保持（或大概保持）液态（该液相当于非晶态）[9]。虽然大尺寸非晶合金在尺寸上有相当不错的进展，但其合金设计仍没有脱离以一种元素为主的思路。 通过合金强化提高材料强度一直是材料科学工作者追求的目标。其强化机理之一是固溶强化，但通常合金元素在合金中的固溶量是有限的，因此限制了该方法对材料强化的贡献。随着合金元素含量的增加，合金中出现复杂结构的金属间化合物。虽然金属间化合物提高合金的强度，但由于其结构复杂和增大Burgurs 矢量，将导致合金中位错移动困难，因此合金的脆性明显增加。如果合金具有高合金化量，同时具有简单结构的单相固溶体，则不仅增加合金强度，而且其塑性优于化合物。单以单一元素为基获得此类组织实验证明是不可能的。

2004年中期，从热力学角度出发，国际上两个研究组几乎同时提出了一个合金设计的新思路[10]，即所谓高熵合金的概念，恰好能够实现上述意图。该思想摈弃了一般结构材料中合金以一种元素为主的概念，提出可以五个或者五个以上元

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┊ 共 43 页 第 3 页 素在合金中拥有等量原子比。在该情况下，如果n 个等原子比（也可采用等体积比）的元素组成固溶体，假如其为理想溶液，其摩尔混合熵S conf 为[11] n R ln S conf = (1.1) 其中R 是理想气体常数。五元等原子比固溶体的R S 6.1conf =。其大小与大多数合金化合物的熔化熵S m （约等于R ~2R ）相近，可以保证合金液体熔化温度T m 附近一般冷却条件下不析出金属间化合物，而形成具有单一结构的大固溶量的固溶体，并具有高强度。该思想已经在以第四周期后面过渡族元素为主的，由Fe 、Ni 、Co 、Mn 、Cr 、Al 等元素（组元数为5-6）等原子比组成的合金中实现，其结构为fcc （不含Al 或Al 少于一半等原子比）或fcc+bcc 结构（Al 含量超过一半等原子比），其硬度达到800-1000 Hv [12]。并且合金固溶体非常稳定，只有在温度超过1000 ℃才会出现分解。文献将此类合金称为高熵合金[13]。 众所周知，熵是表示能量分散和混乱程度的物理量，熵的大小直接影响材料的稳定性。科研工作者以这个理论为基础，基于传统的物理冶炼方法和对二元、三元相图的考虑认为，通过多种组元按照等原子比或接近等原子的方法混合熔炼，从而使多组分元素形成固溶体，并得到许多金属间结构相。这就是所谓的高熵合金，该思想扬弃了一般结构材料中合金以一种元素为主的概念。 1.1.1多主元高熵合金的热力学理论 在统计热力学中，熵与混乱度相联系，根据Boltzmann 关于熵与系统复杂度之间关系的假设[14]，n 种元素按照等原子比混合形成固溶体时的摩尔位形熵ΔS conf ，可以由如下公式的计算： n R n R n R n n R n n R n R w k S ln 1ln -111111ln -conf ==??? ??+++==?L （1.2） 其中k 为Boltzmann 常数，w 是混合复杂度，R 为气体常数：8.314 J/K mol 。由以上公式可知，当n 取2时，即两种元素以等原子数混合时，它的等摩尔合金的混合熵，ΔS conf ，是0.693R ，（R =1.987 卡/摩尔 K ，1 mol 原子=6.02×1023个原子），当n 为5、6和9时，它们的等摩尔合金的混合熵ΔS conf ，分别为1.61R 、1.79R 和2.20R ，甚至有些等摩尔合金的混合熵比计算的还要大。图1.1是

等摩尔合金的混合熵ΔS conf 与元素数n 的关系曲线，可以看出元素越多，混合熵越大。因此，当合金元素数达到五个元素以上时合金具有较高的混合熵，我们可以称这类合金为高熵合金。

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图1.1 等摩尔合金的混合熵ΔS conf 与元素数 n 的关系曲线 1.1.2高熵合金的特点 由于高熵合金具有特殊的结构，从而决定了高熵合金具有与众不同的特点，归纳如下： （1）晶体结构：由当前的研究显示，高熵合金可以形成单一相的BCC 或FCC 结构相，这显示在没有主元素的情况下，各种元素会互相固溶成单一结构[15]，这种固溶结构值得深入研究。 （2）在铸态和完全回火态都会析出纳米相结构甚至非晶质结构[16]：当高熵合金熔化时,所含元素混乱排列成为液体,凝固为固相后,因涉及多元素的扩散及再分配,将阻碍析出物的形核及生长,有利于纳米相的形成。对于快速凝固或真空镀膜而言,高熵合金更能展现非晶化的倾向。 （3）热力学：自由焓G 和焓H 、绝对温度T 及熵S 的关系是TS H G -=，而在一个固定的系统中，G 值愈低愈稳定。以一个二元合金为例，在等温下，混合前及混合后的自由焓改变量S T H G ?-?=?，不论ΔH 为正还是负（吸热还是放热），若能增加ΔS ，则可降低ΔG 值，增加系统稳定性，使得此系统不易产生

变化。在统计热力学中，根据Boltzmann 关于熵与系统复杂度之间关系的假设，n 种元素按照等原子比混合形成固溶体时的摩尔位形熵。拿AB 型二元合金为例，当A 元素和B 元素在此二元合金中各占一半，则R R S 693.02ln conf ==?，同理:

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┊ 共 43 页 第 5 页 三元合金 3ln conf R S =? （1.3） 四元合金 4ln conf R S =? （1.4） ︰ n 元合金 n R S ln conf =? （1.5） 由此可知此等摩尔合金中的元素愈多，则S 愈大。而S 值增大则可降低系统的自由焓，即可以使整个合金系统趋于稳定[17]。 （4）耐热性：由于高熵合金混乱度大，再加上在高温下混乱度变得更大，高熵合金无论是结晶态还是非晶态都会变得更加稳定，仍然存在固溶强化效应，可获得极高的高温强度。有研究表明高熵合金在1000 ℃ 12小时退火后炉冷，并未出现回火软化现象（目前工业上使用的合金钢在超过550 ℃时就出现回火软化现象。 （5）耐腐蚀性：多元高熵合金中某些元素易形成致密氧化膜以及此合金具有非晶、微晶、单相、低自由焓等特性，这些都有助于产生极佳的耐腐蚀性。 （6）力学性能：高熵合金中不存在基体元素，所以各种元素的原子都可认为是溶质原子，因此多主元在很大程度上就形成了饱和固溶体。极度的固溶强化效应将会抑制位错的运动，因此高熵合金具有高强度高硬度的特点。北科大张勇教授课题组研究出AlCoCrFeNiTi 0.5高熵合金，由于形成了简单的体心立方结构的固溶体后又有Laves 相析出，产生固溶强化作用，因此合金的压缩断裂强度达到3140 MPa ，远远超过一般的镍基、铬基及铜基等大块非晶合金；不仅如此该合金的塑性也远远超过大块非晶合金。除了固溶强化机制外，若合金中存在纳米结构的晶体相，将会产生有效地弥散沉淀强化；纳米级的亚稳结构还能产生纳米复合强化。有时候合金中出现非晶相结构一，此时合金系统的混乱度更大，位错密度加大，强度更高。以上所述的强化机制在不同程度上导致了合金强度的提高。依据不同元素组成，高熵合金的铸态组织硬度变化为600 HV —900 HV ，相当于碳钢及合金碳钢的完全淬火硬化，或者更高，比一般的不锈钢要好的多[18]。而且在长时间高温热处理(12 h ，温度高达1000 ℃)后，其硬度变化很小，有时候还会出现析出硬化特性；从而呈现优越的回火软化抗力；而合金钢以及有色合金在高于550 ℃温度下即出现软化现象[19]。另外，高熵合金具有很好的耐磨特性[20]。研究

Al x CoCuFeNi 高熵合金的粘着磨损行为时发现，当铝的含量较低时(x=0.5)，合金由简单的FCC 结构组成，当x ＝1.0时，形成FCC+BCC 的混合结构；在磨损的表面，FCC 区域有深的磨损凹槽，而BCC 区域是光滑的，在光滑区域虽然已经发生

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┊ 共 43 页 第 6 页 氧化磨损，但以层状磨损为主；当铝含量较高时(x=2.0)，合金的硬度提高，产生氧化磨损，氧化膜有助于抵抗磨损，故合金的抗磨损性能提高。这表明合金在磨具、工具材料方面有很大的应用潜力。 （7）应用方面：高熵是多主元合金的主要特色，也正是因为高熵，所以高熵合金有简单的显微结构，而且其微结构还倾向于纳米化和非晶化。这使得高熵合金具有很多不同于传统合金的优异性能和丰富的应用潜力，通过合理的配方设计，我们可以将高熵合金应用到多种领域中，如高硬度且耐磨耐温耐蚀的工具、模具、刀具；高尔夫球头打击面、油压气压杆、钢管及辊压筒的硬面；高频变压器、马达的磁心、磁屏蔽、磁头、磁盘、磁光盘、高频软磁薄膜；化学工厂、船舰的耐蚀高强度材料；涡轮叶片、焊接材料、热交换器及高温炉的耐热材料；超高大楼的耐火骨架和徽机电材料等[21]。图1.2为高熵合金的应用实例。 高熵合金与大块金属玻璃和橡胶金属被认为是近几十年来合金理论的三大突破[22]，它是一个可合成、分析和控制的合金领域[23]，可以开发出大量的高科技材料，而且可以采用传统的熔铸、铸造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法来制作块材、涂层或薄膜。因此高熵合金的研究具有前瞻性，具有学术研究及应用价值。由于应用潜力多元化，因此传统合金工业的升级及高科技产业的发展也将为高熵合金开辟无限发挥的空间，对传统冶金和钢铁行业的提升具有重要意义。

图1.2 a 是涡轮，b 是高尔夫球杆，c 是钻头，d 是轴承

d b a c

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┊ 共 43 页 第 7 页 1.1.3激光熔覆技术 （1）简介：激光熔覆技术是指以不同的填料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料，经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低并与基体材料成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电器特性等的工艺方法[24]。 （2）研究进展：激光熔覆技术是20世纪70年代随着大功率激光器的发展而兴起的一种新的表面改性技术，是指激光表面熔覆技术是在激光束作用下将合金粉末或陶瓷粉末与基体表面迅速加热并熔化，光束移开后自激冷却形成稀释率极低，与基体材料呈冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体表面耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性等的一种表面强化方法，如对60#钢进行碳钨激光熔覆后，硬度最高达2200 HV 以上，耐磨损性能为基体60#钢的20倍左右。在Q235钢表面激光熔覆CoCrSiB 合金后，将其耐磨性与火焰喷涂的耐蚀性进行了对比，发现前者的耐蚀性明显高于后者。激光熔覆技术是一种经济效益很高的新技术，它可以在廉价金属基材上制备出高性能的合金表面而不影响基体的性质，降低成本，节约贵重稀有金属材料，因此，世界上各工业先进国家对激光熔覆技术的研究及应用都非常重视。 （3）设备及工艺特点：应用于激光熔覆的激光器主要有CO2激光器和固体激光器（主要包括碟片激光器，光纤激光器和二极管激光器，老式灯泵浦激光器由于光电转化效率低，维护繁琐等问题已逐渐淡出市场）。对于连续CO2激光熔覆，国内外学者已做了大量研究.高功率固体激光器的研制发展迅速，主要用于有色合金表面改性。据文献报道，采用CO2激光进行铝合金激光熔覆，铝合金基体在CO2激光辐照条件下容易变形，甚至塌陷。固体激光器，特别是碟片激光器输出波长为1.06 μm ，较CO2激光波长小1个数量级，因而更适合此类金属的激光熔覆。 激光熔覆按送粉工艺的不同可分为两类：粉末预置法和同步送粉法。两种方法效果相似，同步送粉法具有易实现自动化控制，激光能量吸收率高，无内部气孔，尤其熔覆金属陶瓷，可以显著提高熔覆层的抗开裂性能，使硬质陶瓷相可以在熔覆层内均匀分布等优点。

（4）激光熔覆具有以下特点：

①冷却速度快（高达106 K/s ），属于快速凝固过程，容易得到细晶组织或产生平衡态所无法得到的新相，如非稳相、非晶态等；

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┊ 共 43 页 第 8 页 ②涂层稀释率低（一般小于5%），与基体呈牢固的冶金结合或界面扩散结合，通过对激光工艺参数的调整，可以获得低稀释率的良好涂层，并且涂层成分和稀释度可控； ③热输入和畸变较小，尤其是采用高功率密度快速熔覆时，变形可降低到零件的装配公差内； ④粉末选择几乎没有任何限制，特别是在低熔点金属表面熔覆高熔点合金； ⑤熔覆层的厚度范围大，单道送粉一次涂覆厚度在0.2~2.0 mm ； ⑥能进行选区熔覆，材料消耗少，具有卓越的性能价格比； ⑦光束瞄准可以使难以接近的区域熔覆； ⑧工艺过程易于实现自动化。 （5）激光熔覆与激光合金化的异同：激光熔覆与激光合金化都是利用高能密度的激光束所产生的快读熔凝过程，在基材表面形成于基体相互融合的、具有完全不同成分与性能的合金覆层。两者工艺过程相似，但却有本质上的区别，主要区别如下： ①激光熔覆过程中的覆层材料完全融化，而基体熔化层极薄，因而对熔覆层的成分影响极小，而激光合金化则是在基材的表面熔融复层内加入合金元素，目的是形成以基材为基的新的合金层。 ②激光熔覆实质上不是把基体表面层熔融金属作为溶剂，而是将另行配置的合金粉末融化，使其成为熔覆层的主题合金，同时基体合金也有一薄层融化，与之形成冶金结合。激光熔覆技术制备新材料是极端条件下失效零部件的修复与再制造、金属零部件直接制造的重要基础，收到世界各国科学界和企业的高度重视[19]。 （6）工艺领域：激光熔覆技术是—种涉及光、机、电、计算机、材料、物理、化学等多门学科的跨学科高新技术。它由上个世纪60年代提出，并于1976年诞生了第一项论述高能激光熔覆的专利。进入80年代，激光熔覆技术得到了迅速的发展，结合CAD 技术兴起的快速原型加工技术，为激光熔覆技术又添了新的活力。 已成功开展了在不锈钢、模具钢、可锻铸铁、灰口铸铁、铜合金、钛合金、

铝合金及特殊合金表面钴基、镍基、铁基等自熔合金粉末及陶瓷相的激光熔覆。激光熔覆铁基合金粉末适用于要求局部耐磨而且容易变形的零件。镍基合金粉末适用于要求局部耐磨、耐热腐蚀及抗热疲劳的构件。钴基合金粉末适用于要求耐

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┊ 共 43 页 第 9 页 磨、耐蚀及抗热疲劳的零件。陶瓷涂层在高温下有较高的强度，热稳定性好，化学稳定性高，适用于要求耐磨、耐蚀、耐高温和抗氧化性的零件。在滑动磨损、冲击磨损和磨粒磨损严重的条件下，纯的镍基、钴基和铁基合金粉末已经满足不了使用工况的要求，因此在合金表面激光熔覆金属陶瓷复合涂层已经成为国内外学者研究的热点，已经进行了钢、钛合金及铝合金表面激光熔覆多种陶瓷或金属陶瓷涂层的研究。 激光熔覆的应用主要在两个方面，即耐腐蚀（包括耐高温腐蚀）和耐磨损，应用的范围很广泛，例如内燃机的阀门和阀座的密封面，水、气或蒸汽分离器的激光熔覆等。 同时提高材料的耐磨和耐腐蚀性，可以采用Co 基合金（如Co-Cr-Mo-Si 系）进行激光熔覆。基体中物相成份范围中Co3Mo2SI 硬质金属间相的存在可保证耐磨性能，而Cr 则提供了耐腐蚀性[25]。 （7）存在的问题：评价激光熔覆层质量的优劣，主要从两个方面来考虑。一是宏观上，考察熔覆道形状、表面不平度、裂纹、气孔及稀释率等；二是微观上，考察是否形成良好的组织，能否提供所要求的性能。此外，还应测定表面熔覆层化学元素的种类和分布，注意分析过渡层的情况是否为冶金结合，必要时要进行质量寿命检测。 研究工作的重点是熔覆设备的研制与开发、熔池动力学、合金成分的设计、裂纹的形成、扩展和控制方法、以及熔覆层与基体之间的结合力等。 激光熔覆技术进一步应用面临的主要问题是： ①激光熔覆技术在国内尚未完全实现产业化的主要原因是熔覆层质量的不稳定性。激光熔覆过程中，加热和冷却的速度极快，最高速度可达1012 ℃/s.由于熔覆层和基体材料的温度梯度和热膨胀系数的差异，可能在熔覆层中产生多种缺陷，主要包括气孔、裂纹、变形和表面不平度。 ②光熔覆过程的检测和实施自动化控制。 ③激光熔覆层的开裂敏感性，仍然是困扰国内外研究者的一个难题，也是工程应用及产业化的障碍，虽然已经对裂纹的形成扩进行了研究，但控制方法方面还不成熟。

（8）应用和发展前景进入20世纪80年代以来，激光熔覆技术得到了迅速的发展，已成为国内外激光表面改性研究的热点。激光熔覆技术具有很大的技术经

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┊ 共 43 页 第 10 页 济效益，广泛应用于机械制造与维修、汽车制造、纺织机械、航海与航天和石油化工等领域。 激光熔覆技术已经取得一定的成果，正处于逐步走向工业化应用的起步阶段。今后的发展前景主要有以下几个方面： ①激光熔覆的基础理论研究。 ②熔覆材料的设计与开发。 ③激光熔覆设备的改进与研制。 ④理论模型的建立。 ⑤激光熔覆的快速成型技术。 ⑥熔覆过程控制的自动化。 1.2 各合金元素对高熵合金结构和力学性能的影响 不同成分的不同含量对合金有不同的影响，这是毋庸置疑的。自高熵合金研究以来，学者们都或多或少地探讨了多种常见的金属元素及其不同含量对合金的影响[26]，如Al 、Cu 、Cr 、Ni 等，现已有大量文献研究了金属元素对高熵合金的影响。本实验中研制的高熵合金主元数不多，材料是Fe x MnCrAlTi 0.4Mo 0.3Si 0.3，其中Fe 含量对此合金的影响是本课题主要研究方向。我们下面在综述部分先分析其他成分金属对高熵合金的影响。 1.2.1 Cr 元素对高熵合金的影响 清华大学刘源、陈敏等人研究了不同Cr 含量的AlTiFeNiCuCrx 多主元高熵合金的凝固模式和微观组织特点。结果表明,高熵效应使合金仅由简单的体心立方结构和面心立方结构两相组成。Cr 含量的增加使合金的凝固模式从亚共晶向过共晶凝固转移，铸态组织由枝晶状先析出相、菊花状共晶组织和枝晶间富Cu 相组成[27]。 得到的结论是： （1）AlTiFeNiCuCr x 的铸态组织由枝晶状初生相、菊花状共晶组织以及枝晶间

富Cu 相共同组成，并随着Cr 含量的增加，初生相由贫Cr 的B 相向富Cr 的A 相转变，同时共晶组织的含量出现先增加后减少的趋势。

（2）可以用共晶相图来描述AlTiFeNiCuCr x 高熵合金的凝固组织形成过程。当x=0.5时为亚共晶凝固模式，凝固组织为B(初生)+共晶(A+B)；当x=1.0时为共晶

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┊ 共 43 页 第 11 页 凝固模式，凝固组织基本全为共晶(A+B)组织；当x=1.5、2.0和3.0时为过共晶凝固模式，凝固组织为A(初生)+共晶(A+B)。 （3）XRD 分析表明AlTiFeNiCuCr x 高熵合金仅由简单的体心立方结构相和面心立方结构相两相组成，Cr 含量的增加并未导致合金相数的变化，且形成的相数远远低于平衡相律所预测的相数。 1.2.2 Al 元素对高熵合金的影响 广西大学李安敏、张喜燕利用真空电弧炉熔铸 Al x CrCuFeNi(x=0.5, 1.0, 1.5, 2.0)高熵合金。金相显微镜与 X 射线衍射分析表明，Al x CrCuFeNi 高熵合金具有面心立方(fcc)和体心立方(bcc)结构，合金的铸态组织是典型的树枝晶。Al 促进Al x CrCuFeNi 合金的 bcc 结构的形成，而 bcc 的形成使 Al x CrCuFeNi 合金的硬度得到提高[28]。 1.2.3 Ti 元素对高熵合金的影响 广西大学王春伟教授研究了 CrNiFeCoCuTixAl 1-x (x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)及CrNiFeCoCuTi y (y=0.5，1，1.5，2.0)高熵合金的显微组织及力学性能。在A1元素影响高熵合金组织和性能成熟的理论基础上，逐步用Ti 元素替换A1元素，通过改变Ti 元素的含量来研究Ti 元素影响高熵合金组织和力学性能的机理[22]。 研究结果表明，随着Ti 含量的增加A1含量的减少，CrNiFeCoCuTi x Al 1-x 高熵合金的晶体结构由单相FCC 向两相FCC+BCC 转变；CrNiFeCoCuTi y Ti 高熵合金的晶体结构随着Ti 含量的增加由FCC(大量)向FCC+BCC(大量)+初级点阵结构转变；在Ti 元素含量慢慢递增时，CrNiFeCoCuTixAl 1-x 系高熵合金的硬度、强度呈现先小幅度下降，接着回升到最大值，最后又有所下降的趋势,其硬度值介于526 HV~672 HV ，抗压强度值介于1628 MPa~2347 MPa ；在Ti 元素含量较快递增时，CrNiFeCoCuTi y 系高熵合金的硬度与Ti 元素的含量成正比，强度与Ti 元素的含量成反比，硬度随着Ti 含量的增加而升高，强度随着Ti 含量的增加而降低，其硬度值介于637 HV~822 HV ，抗压强度介于1656 MPa~2108 MPa 。 随着Ti 元素含量的递增，CrNiFeCoCuTi x Al 1-x 系高熵合金的断裂形式收韧性

断裂向准解理断裂转变，CrNiFeCoCuTi y 系高熵合金的断裂形式由韧性断裂向沿晶断裂方式转变；CrNiFeCoCuTi x Al 1-x 及CrNiFeCoCuTiy 系高熵合金的耐腐蚀性随着Ti 元素含量的增加而增强。

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┊ 共 43 页 第 12 页 1.2.4 Si 元素对高熵合金的影响 在传统合金材料中，添加适当含量小原子半径的C 和Si 元素可以改变合金的结构和性能。类推可知，在高熵合金中，添加非金属元素Si 对合金的相结构和性能也会有一定的影响。 四川大学的黄维刚等人系统研究了Si 含量对AlCoCrNiSi x 高熵合金铸态组织的相结构、微观组织形貌特征和力学性能的影响[29]。图 1.3是高熵合金AlCoCrNiSi x 的XRD 图谱。由图可知，当Si 含量从x ＝0.2～1.0不断变化时，衍射峰的强度逐渐减弱，最高峰的位置向右发生偏移。这是由于Si 含量的增加，导致Si 元素在晶体结构中的固溶程度逐渐增加，加剧了晶格畸变，使得漫反射效应增强，从而降低了衍射峰的强度。而Si 元素原子半径较小，与其他元素的置换能力较强，当Si 元素不断与晶体结构中其他原子发生置换后，晶格常数不断减小，引起衍射峰的位置发右移。 图1.3 高熵合金AlCoCrNiSi x 的XRD 图谱 Fig1.3 XRD spectrums of alloy AlCoCrNiSi x 图1.4是AlCoCrNiSi x 合金的SEM 图像，可以看出，当Si 含量较低时，组织形态为较发达的树枝晶(见图(a ）)；当Si 含量达到0.5时，由胞状的等轴枝晶组成(见图1.4（b ）)。因为在凝固的过程中，Si 元素与其他合金元素的溶解度较差，发生凝固时被排斥到界面前的溶液中，随着Si 含量的增大，液固前沿溶质浓

度增高，熔点降低，过冷度逐渐减小，其晶粒生长速率变慢，使枝晶的生长受阻，从而呈现出各个方向生长比较均匀的等轴枝晶。可以看出Si 元素对高熵合金的枝晶长大有一定的阻碍作用，抑制树枝晶的形成，使合金形成胞状的等轴枝晶形态。

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