中药化学习题集第二章糖与苷 吴立军

第二章 糖和苷

一、写出下列糖的Fisher投影式和Haworth投影式 （寡糖只写Haworth投影式）

1.β-D-葡萄吡喃糖 2.α-L-鼠李吡喃糖 3.β-D-甘露吡喃糖 4.α-L-阿拉伯呋喃糖 5.β-D-木吡喃糖 6.β-D-核呋喃糖 7.β-D-半乳吡喃糖 8.β-D-果呋喃糖

9.α-L-呋吡喃糖 11.β-D-半乳吡喃糖醛酸 13.芦丁糖 15.樱草糖 17.槐糖 19.棉子糖 投影式如下：

1.β-D-葡萄吡喃糖

3.β-D-甘露吡喃糖

5.β-D-木吡喃糖

7.β-D-半乳吡喃糖 10.β-D-葡萄吡喃糖醛酸 12.新橙皮糖 14.蔗糖 16.麦芽糖 18.海藻糖 20.槐三糖 2.α-L-鼠李吡喃糖

4.α-L-阿拉伯呋喃糖

6.β-D-核呋喃糖

8.β-D-果呋喃糖

9.α-L-呋吡喃糖 10.β-D-葡萄吡喃糖醛酸

11. β-D-半乳吡喃糖醛酸 12.新橙皮糖

13.芦丁糖 14.蔗糖

15.樱草糖

16.麦芽糖

17.槐糖 18.海藻糖

19.棉子糖

20.槐三糖

二、名词解释

1. 1C和C1构象式 2.N和A构象式 3.1C4和4C1构象式 4.β构型、α构型

5.D构型、L构型 6.相对构型、绝对构型 7.吡喃型糖、呋喃型糖 8.低聚糖、多糖

9.Molish反应 10.还原糖、非还原糖 11.乙酰解反应 12. 酶解反应

13.β-消除反应 14.Smith降解（过碘酸降解） 15. 苷化位移 16.端基碳 17.前手性碳 18.Bio-gel P 19.苷化位移中的同五异十其余七 解析：

1、 2、 3 吡喃型糖在溶液或固体状态时，其优势构象是椅式，以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准，当C4在面上，C1在面下时，称为4C1，简称为C1式或N式;当C4在面下，C1在面上时，称为1C4，简称为1C式或A式。

4、α、β表示相对构型，当C1-OH和C5（六元氧环糖-吡喃糖）或C4（五元氧环糖-呋喃糖）上的大取代基为同侧的为β型，为异侧的为α型。

5、D、L表示绝对构型，在Haworth式中，看不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基的方向，向上的为D，向下的为L。

6、相对构型：与包含在同一分子实体的任何其他手性中心相关的任何手性中心的构型。

绝对构型：当一个构型式按规定表达一个立体异构体时,若确定的立体异构体的真正构型与构型式所表达的构型相同时，则这种构型式所表示的构型称为绝对构型。

7、呋喃型糖：糖在形成半缩醛或半缩酮时，五元氧环的糖称为呋喃型糖。 吡喃型糖：糖在形成半缩醛或半缩酮时，六元氧环的糖称为吡喃型糖。 8、低聚糖：由2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。 多糖：由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多糖。

9、Molish反应：糖在浓H2SO4（硫酸）或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛及其衍生物与α-萘酚作用形成紫红色复合物，在糖液和浓H2SO4的液面间形成紫环，因此又称紫环反应。

10、还原糖：具有游离醛基或酮基的糖。 非还原糖：不具有游离醛基或酮基的糖。

11、乙酰解反应：乙酰解所用的试剂是醋酐和酸，反应机制与酸催化水解相似，但进攻的基团是CH3CO+而不是质子，乙酰解反应可以确定糖与糖的连接位置。 12、酶解反应：酶催化水解具有反应条件温和，专属性高，根据所用酶的特点可确定苷键构型，根据获得的次级苷、低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系，能够获得原苷元。

13、β-消除反应：在一个有机分子里消去两个原子或者基团的反应。根据两个消去基团的相对位置分类，若在同一个碳原子上，称为1,1消除或者α-消除。如果

两个消除基团连在两个相邻碳原子上，称为1,2消除或者β-消除。

14、Smith降解：是将高碘酸氧化产物用硼氢化合物(如硼氢化钾或硼氢化钠)还原成稳定的多羟基化合物。然后进行适度的酸水解，用纸层析鉴定水解产物，由水解产物可以推断多糖各组分的连接方式及次序。

15、苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变，这种改变称为苷化位移。

16、端基碳：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子（不对称碳原子），该碳原子称为端基碳。

17、前手性碳：在一个对称碳上增加一个取代基后，该碳就变成了手型碳，这样的碳称为前手性碳。

18、Bio-gel P：是聚丙烯酰胺凝胶，丙烯酰胺单体和甲叉双丙烯酰胺交联剂按一定比例混合，在催化剂（如过硫酸铵）作用下聚合而成的交叉网状结构的凝胶，使其产生分子筛效应。凝胶孔径大小可以通过制备时所使用的浓度和交联度控制。常用做层析介质、电泳分离支持材料等。

19、苷化位移中的同五异十其余七：当苷元和端基碳的绝对构型相同时，α-C向低场位移约5个化学位移单位，不同时则位移约10个化学位移单位（当然仅限于两个β-C取代不同的环醇苷），其余的苷则位移约7个化学位移单位。

三、填空题

1.根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷；根据苷中含有的单糖基的个数可将苷分为单糖苷、双糖苷和三糖苷等；根据苷元上与糖连接位置的数目可将苷分为单糖链苷和双糖链苷等；根据苷元化学结构类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、脂素苷和生物碱苷等；根据苷的某些特殊性质或生理活性可将苷分为皂苷和强心苷等；根据苷键原子可将苷分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷等，其中氧苷最多。

2.从生物体内提取苷时，首先应该注意的问题是植物中存在的酶对苷的水解特征。

3.糖和苷类化合物对Molish反应呈阳性反应。

4.苦杏仁酶只能水解β-六碳葡萄糖苷，纤维素酶只能水解β-D-葡萄糖苷，麦芽糖酶只能水解α-D-葡萄糖苷。

5.醇类化合物成苷后，向低场位移的是α-碳，向高场位移的是β-碳。

6.酚类化合物成苷后，向低场位移的是β-碳和端基碳，向高场位移的是α-碳。 7.通常不能根据端基碳上质子的偶合常数确定苷键构型的糖苷是呋喃型糖和吡喃型糖。

8.分离糖类化合物常用的方法有季铵盐沉淀法、分级沉淀、离子交换色谱、纤维

15.通过苷化位移可确定所有苷元中与糖相连的碳的绝对构型。 （ × ） 16.如果已知与糖相连的苷元碳的绝对构型，无论属于何种醇苷都可根据苷化位移推断出苷键的构型。 （ × ） 17.淀粉、纤维素均是由葡萄糖通过1→4结合的直链聚合物。 （ × ） 18.天然界糖的优势构象多数是C1式。 （ √ ） 19.由2-9个单糖通过苷键连接的物质称为低聚糖或寡糖。 （ √ ） 20.有些多糖也具有还原端，故这些糖属于多糖。 21.EI-MS可以测定出苷的分子量。 22.酸催化水解，吡喃糖苷较呋喃糖苷易水解。 23.酸催化水解，酮糖苷叫醛糖苷易水解。 24.酸催化水解，苷元为小基团时，横键的苷键较竖键易水解。 25.酸催化水解，苷元为大基团时，横键的苷键较竖键易水解。 26.酸催化水解，酚苷和烯醇苷较醇苷易水解。 27.酸催化水解，因氮原子的碱性较强，故氮苷易水解。 28.糖醛酸苷是一种难水解的苷。 29.大多数植物中的多糖都具有较强的生物活性。 30.苷亦称苷或配醣体，苷元亦称配基。 31.能与糖形成苷的天然产物仅是一小部分。 32.不同苷类化合物的理化性质相差很大。 33.苷类化合物最大的共性是糖和苷键。 34.多羟基醛酮类化合物称为糖。 35.糖的Fisher投影式在纸面上转动90°，其构型不变。 36.Fisher投影式不能表示糖在溶液中的真实存在形式。 37.在Harworth投影式中Fisher投影式右侧的基团在面下。 38.单糖在水溶液中主要以半缩醛或半缩酮的形式存在。 39.单糖在水溶液中吡喃型和呋喃型共同存在。 40.一旦糖形成了苷，则只能以呋喃型或吡喃型中的一种形式存在。 41.一旦糖形成了苷，则只能以α型或β型中的一种形式存在。 42.一旦糖形成了苷，其端基碳的绝对构型就已固定。 × ） × ） × ） √ ） √ ） × ） √ ） × ） √ ） √ ） √ ） × ） √ ） √ ） √ ） × ） √ ） √ ） √ ） √ ） √ ） √ ） √ ）

（ （ （ （ （ （ （ （ （ （ （ （ （（ （（ （ （ （ （ （ （ （43.α-L和β-D所指的是绝对构型。 （ × ） 44.从端基碳的构型看α-L与β-D相同。 （ √ ） 45.糖主要以呋喃型和吡喃型存在。 （ √ ） 46.糖的结构式可由Fisher投影式、Harworth投影式和优势构象式三种形式存在。 （ √ ） 47.在糖的结构式中可以一根直线表示羟基。 （ √ ） 48.在Fisher投影式中距离羰基最远的手型碳上的羟基位于右侧者称为D型糖，位于左侧者称为L型糖。 （ √ ） 49.在Harworth投影式中五碳吡喃型糖的C4-OH在面下的为D型糖，在面上的为L型糖。 （ √ ） 50.在Harworth投影式中五碳吡喃型糖的C4-R在面下的为D型糖，在面上的为L型糖。 （ × ） 51.在Harworth投影式中甲基五碳吡喃型糖和六碳吡喃型糖的C5-R在面下的为D型糖，在面上的为L型糖。 （ × ） 52.在Harworth投影式中对于甲基五碳吡喃型糖和六碳吡喃型糖，无法判断其D、L构型。 （ √ ） 53.单糖成环后，其C1称为端基碳。 （ × ） 54.单糖成环后，形成的一对异构体称为端基差相异构体。 （ √ ） 55.在Fisher投影式中新形成的羟基与距离羰基最远的手型碳上的羟基为同侧者为β型，异测者称α型。 （ × ） 56.在Harworth投影式中五碳吡喃型糖的C1-OH与C4-OH在同侧者为β型，异测者称α型。 （ × ） 57.在Harworth投影式中五碳呋喃型糖的C1-OH与C4-OH在同侧者为β型，异测者称α型。 （ √ ） 58.在Harworth投影式中甲基五碳吡喃型糖和六碳吡喃型糖的C1-OH与C5-R在同侧者为β型，异测者称α型。 （ √ ） 59.在Harworth投影式中对于甲基五碳呋喃型糖和六碳呋喃型糖，无法判断其构α、β型。

60.绝大多数吡喃型糖的优势构型为椅式构象。 （ √ ）

61.对于β-D或 α-L型吡喃糖，当优势构象为C1式时，其C1-OH在竖键上；当优势构象为1C式时，其C1-OH在横键上。 （ × ） 62.在C1式中位于C4、C2面上和C1、C3、C5面下的基团为竖键。 （ √ ） 63.在优势构象中，横键与环上的间隔键平行。 （ √ ） 64.在优势构象中，横键或竖键在环的面上面下交替排列。 （ √ ） 65.天然界存在的单键从三碳糖到八碳糖都有，只是五碳糖和六碳糖最好。（ √ ） 66.天然界的氨基糖大多为2-氨基糖，且主要存在于动物和微生物中。 （ √ ） 67.去氧糖主要存在于强心苷和微生物代谢产物中。 （ √ ） 68.因为多糖也是糖的一类，故具有甜味和还原性。 （ × ） 69.由同种单糖组成的多糖称为杂多糖。 （ × ） 70.由两种以上的单糖组成的多糖称为均多糖。 （ × ） 71.多糖也具有三维空间结构，可以用一、二、三、四级结构来描述。 （ √ ） 72.单糖的种类和连接位点均较多，故杂多糖结构的确定比蛋白质要困难。 （ √ ） 73.多糖的活性只与立体结构有关。 （ × ） 74.胶淀粉遇碘呈蓝色。 （ × ） 75.糖淀粉遇碘呈紫红色。 （ × ） 76.淀粉和纤维素都是葡萄糖以α1→4连接的聚合物。 （ × ） 77.树胶的主要成分是杂多糖。 （ √ ） 78.黏液质和黏胶质都属于杂多糖。 （ √ ） 79.肝素是一种高度硫酸酯化的右旋多糖。 （ √ ） 80.由氨基己糖和糠醛酸组成的多糖称酸性黏多糖。 （ √ ） 81.所有的氰苷经酸或酶水解后都可产生氢氰酸。 （ × ） 82.只有α-羟氰苷才称之为氰苷。 （ × ） 83.多数碳苷的两个邻位均有OR取代基。 （ √ ） 84.碳苷的苷元多数为黄铜、蒽醌等酚酸类化合物。 （ √ ） 85.碳苷在各类溶剂中溶解度均较小，且难于水解。 （ √ ） 86.过碘酸氧化反应对α-羟基醛非常慢。 （ × ） 87.过碘酸氧化反应在中性和弱酸性条件下，对顺式和反式邻二醇羟基的氧化速度相差不大。 （ × ）

88.过碘酸氧化反应对固定在环的异边，并无扭曲余地的邻二醇羟基仍可氧化。 （ × ） 89.过碘酸氧化对邻二醇羟基的开裂几乎是定量进行的。 （ √ ） 90.过碘酸氧化反应与四醋酸铅氧化反应不同，可以在水溶液中进行。 （ √ ） 91.通过过碘酸氧化反应可以推测糖的种类、糖的氧环、糖的连接位置、邻二醇羟基的数目等。 （ √ ） 92.在中性和弱酸性条件下，过碘酸中的碘离子呈八面体。 （ × ） 93.四醋酸铅比过碘酸的氧化能力弱。 （ × ） 94.四醋酸铅比过碘酸的氧化的选择性高。 （ √ ） 95.四醋酸铅可以氧化呋喃糖的反式邻二醇羟基。 （ × ） 96.常用的糖色谱显色剂是邻苯二甲酸-苯胺。 （ √ ） 97.Purdic法不能上用于还原糖的甲基化。 （ √ ） 98.用箱守法甲基化时可能会使苷元上一些官能团还原。 （ √ ） 99.酮易与1，3-二醇羟基生成六元环状物，醛易与顺二醇羟基生成五元环状物。 （ × ） 100.缩醛、缩酮对碱稳定，对酸不稳定。 （ √ ） 101.通过缩醛缩酮反应既可推测结构中有无1，3-二醇羟基和顺二醇羟基，又可推测某些糖的氧环的大小。 （ √ ） 102.糖可通过制成硼酸络合物，再用离子交换的方法进行分离。 （ √ ） 103.有些酚苷在水溶液中只需加热就可水解。 （ √ ） 104.当氮原子在酰胺或嘧啶环上时，这样的氮苷很易水解。 （ × ） 105.2，6-二去氧糖苷用很低浓度的酸就可将其水解。 （ √ ） 106.用甲醇解的方法可确定糖的氧环。 （ √ ） 107.乙酰解不会使糖的端基发生异构化，但对于C2,C3有顺邻二羟基的呋喃型糖苷有时会发生差向异构化。 （ × ） 108.碱催化水解，当糖的C2羟基与苷键成顺式时获得的是1，6糖苷。 （ × ） 109.苷键β位为具有吸电基团的苷可用碱催化裂解。 （ √ ） 110.有些酶的酶解产物会随pH的改变而改变。 （ √ ） 111.酶催化水解既可确定苷键的构型，又可推测糖与糖的连接关系。 （ √ ）

112.个别的苷除苷元用苷键与糖相连外，还用醚键与同一糖相连。 （ √ ） 113.在1HNMR谱中HDO的化学位移值与测定温度有关。 （ √ ） 114.质子的邻位偶合常数常与二面角有关，角度越大偶合常数越大，角度越小偶合常数越小。 （ × ） 115.在吡喃环中，相邻的两个质子均为竖键时两面角为180° ；一个为竖键，另一个为横键是两面角为60°。 （ √ ） 116.可以通过糖的端基上质子的偶合常数来判断呋喃糖苷键的构型。 （ × ） 117.通过吡喃型糖C3和（或）C5的化学位移值明显偏大，多数大于80。（ × ） 118.β-D和α-L型的酯苷、叔醇苷及个别的酚苷其端基碳的化学位移值可降脂98。 （ √ ） 119.可以通过95-105区域碳信号的个数和化学位移值来推测低聚糖苷中所含的糖的个数和苷键的构型。 （ √ ） 120.呋喃型糖和吡喃型糖都可根据端基碳的碳氢偶合常数来判断苷键的构型。 （ × ） 121.根据端基碳的碳氢偶合常数来判断苷键的构型，鼠李糖和其他糖的参数相同。 （ × ） 122.当两个β碳均为仲碳时，其β碳的苷化位移值与糖端基碳的构型无关。（ × ） 123.当一个β碳为仲碳，另一个β碳为叔碳或季碳时，其α碳的苷化位移值与糖端基碳的构型有关。 （ √ ）

124.β-D和α-L型糖端基碳的绝对构型为S。 （ √ ） 125.对于三糖以上的苷，仅用苷化位移来确定糖与糖的连接位置往往较困难。 （ √ ） 126.低聚糖苷全甲基化后经过水解，具有游离羟基的部位即是糖连接的部位。 （ √ ） 127.对于由不同类型的糖连接起来的低聚糖及其苷可通过质谱的方法来确定糖的连接顺序。 （ √ ） 128.D-甘露糖苷可以用1H-NMR测定其苷键构型。 （ × ） 129.所有苷化位移其α碳均向低场位移。 （ × ）

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