只含有碳氢两种元素的化合物

第九章 烃

只含有碳氢两种元素的化合物，称为碳氢化合物，简称烃。烃是一类非常重要的有机化合物，广泛存在于自然界中，如石油和煤中就存有大量的烃类物质。烃是有机化合物的“母体”，其它各类有机化合物可视为它的衍生物。

根据烃分子中的碳架呈链状或环状，可以把烃分为链烃和环烃两大类。链烃又叫脂肪烃，它又分为饱和烃和不饱和烃。 表9－1 烃的分类

饱和烃（烷烃）链烃不饱和烃烃脂环烃环烃炔烃例如：例如：HCCH例如：H3CCH2CH3HC烯烃例如：H3CCH2

芳香烃例如：

第一节 烷 烃

分子中碳原子间都以单键相连结，碳原子的其余价键都与氢原子结合，这样的开链烃称为饱和链烃，简称烷烃。最简单的烷烃是甲烷。

一、甲烷的分子结构

甲烷由一个碳原子和四个氢原子组成，分子式为CH4，甲烷的电子式和结构式为：

HHCHHHCHHH

上述甲烷分子的结构式并不能反映出甲烷分子的立体构型。经

物理实验方法证明，甲烷的四个C－H键键长相等，都是1.09×10-10 m,四个键角相同，都是109。28′。据此甲烷应是一个正四面体结构的分子，碳原子位于正四面体的中心，四个价键伸向正四面体的四个顶角，与四个氢原子结合。（见图9－1）

图9－1 甲烷的空间结构模型

（a）正四面体模型 (b) 凯库勒模型 (c)斯陶特模型 怎样解释甲烷分子的立体结构呢？

（一）碳原子的sp3杂化

鲍林等人提出了原子轨道杂化理论，该理论认为，形成甲烷分子时，碳原子的一个2s电子吸收能量激发到2pz轨道上，形成四个单电子轨道，碳原子从基态变为激发态， 激发后，碳原子就可以形成四个共价键，但实验证明，甲烷分子的四个碳氢键是完全相同的。为了解决这一矛盾，鲍林等人进一步提出了原子轨道的杂化，即碳原子的1个2s轨道、3个2p轨道重新组合形成四个能量相等的新轨道，这个过程叫做原子轨道的杂化。这种由1s轨道和3个p轨道参加的杂化，叫sp3杂化，形成的新轨道叫sp3杂化轨道。每个sp3杂化轨道均含有1/4s轨道成分和3/4p轨道成分，sp3杂化轨道的形状既不是s轨道的球形，也不是p轨道的哑铃形，而是一头大一头小的不对称的葫芦形，这样更有利于形成共价键时的轨道最大重叠（图9－2）。四个sp3杂化轨道以碳原子为中心，大头伸向正四面体的四个顶点，四个sp3杂化轨道之间夹角为109。28′，这样排布使四个sp3杂化轨道尽可能彼此远离，电子云之间相互斥力最小，体系最稳定，因此甲烷具有正四面体的空间结构。

图9－2 碳原子的sp3杂化

（二）σ键

甲烷分子中的C－H键是由氢原子的1s轨道，沿着碳原子sp3杂化轨道对称轴方向正面重叠（“头碰头”重叠）而成，这种共价键的成键电子云围绕两个成键原子的键轴对称分布，称为σ键。σ键的特点是电子云对键轴呈圆柱形对称分布，成键两原子可以围绕键轴相对旋转而不影响电子云的分布和改变键的强度。所以，σ键是一种比较稳定的共价键。

其它烷烃分子中所有的碳原子都是以sp3杂化轨道形成C－Cσ键和C－Hσ键（图9－3），例如乙烷分子中有六个C－Hσ键和一个C－Cσ键，彼此键角均为109。28′。

图9－3 烷烃分子中的σ键

由于烷烃分子的键角基本保持109。28′，因此碳链的立体形状不是直线型，而呈锯齿状。例如已烷的碳链可表示为：

CH2CH3CH2CH2CH2CH3

二、烷烃的同系列和同分异构现象

(一)同系列

烷烃中最简单的是甲烷，分子式是CH4，随碳原子数逐渐递增，可以得到一系列的烷烃：

名称： 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 ?? 分子式： CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 ?? 以上的一系列烷烃中，相邻的两个化合物之间的组成差CH2，称为同系差。在有机化合物中，把结构相似、在分子组成上相差1个或几个CH2原子团的一系列化合物称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。

烷烃分子随着碳原子数的增加，碳链增长，氢原子数也随之增多。如果碳原子数目是n，则氢原子数目是2n+2,所以烷烃的组成通式可用CnH2n+2表示。有了通式，只要知道烷烃分子中所含碳原子的数目，就能写出它的分子式。 （二）烷烃的同分异构现象

有机物的同分异构现象非常普遍，烷烃的同分异构现象主要有碳链异构和构象异构，本章只讨论碳链异构。碳链异构是指由于碳原子结合的顺序不同，从而产生直链的和带支链的异构体的异构现象。烷烃中除甲烷、乙烷、丙烷没有碳链异构现象外，其余烷烃都有碳链异构，例如丁烷有两种，戊烷有三种异构体。

CH3CHCH3 丁烷C4H10: CH3CH2CH2CH3

CH3

正丁烷 异丁烷 戊烷C5H12:

CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3

CH3

正戊烷 异戊烷 新戊烷

随着烷烃分子碳原子数的增加，异构体的数目迅速增多。例如

已烷有5种，庚烷有9种，辛烷有18种，癸烷有75种之多。

（三）碳原子的类型

观察烷烃异构体的结构式，可以发现碳原子在碳链中所处的地位并不相同，为加以识别，通常把碳原子分为四类：

伯碳原子：只与一个碳原子直接相连的碳原子，又称一级碳原子，用1。表示。

仲碳原子：与两个碳原子直接相连的碳原子，又称二级碳原子，用2。表示。

叔碳原子：与三个碳原子直接相连的碳原子，又称三级碳原子，用3。表示。

季碳原子：与四个碳原子直接相连的碳原子，又称四级碳原子，用4。表示。

例如下列烷烃结构中的各类碳原子：

1°CH31°CH34°CCH31°CH22°1°CH3CH3°1°CH3

连接在伯、仲、叔碳上的氢原子分别叫做伯（1。）、仲（2。）、叔（3。）氢原子。四种碳和三种氢原子所处的环境不同，反应性能也有差异。

三、烷烃的命名

有机化合物的种类繁多，掌握有机化合物的命名法是学习有机化学的一项基本任务。正确的名称不仅能反映出有机物的组成，还能反映出其分子结构。烷烃的命名法有两种，即普通命名法和系统命名法。

（一）普通命名法

普通命名法又称习惯命名法，只适用于结构比较简单的烷烃，命名原则如下：

化学性质稳定，不易和软膏中的药物起变化，所以在医药上常用作软膏基质。

4. 石蜡 石蜡为白色蜡状固体，在医药上用于蜡疗和调节软膏的硬度，工业上是制造蜡烛的原料。

第二节 烯烃和炔烃

分子中含有碳碳双键（C=C）或碳碳叁键（C≡C）的烃叫做不饱和烃，它所含的氢原子数目比相应的烷烃少，不饱和烃包括烯烃、二烯烃和炔烃等等。

一、烯烃

分子中含有碳碳双键（C=C）的烃叫做烯烃，若含一个（C=C）双键，称为单烯烃（简称烯烃）,其通式为：CnH2n；若含两个（C=C）双键，称为二烯烃；若含两个或以上（C=C）双键，称为多烯烃。C＝C双键是烯烃的官能团。

（一）乙烯的分子结构

烯烃中最简单的是乙烯，其结构简式为CH2＝CH2。经现代物理方法测定，乙烯分子中所有的碳原子和氢原子都分布在同一平面上。它们彼此之间的键角都约为1200。乙烯C=C双键的键能是615kJ?mol-1，键长是1.33×10－10m,而乙烷C－C单键的键能是348kJ?mol-1，键长是1.54×10-10m, 显然C＝C双键的键能并不是C－C单键键能的两倍，而是比两倍略少。因此，可以推断C＝C双键中有一个键要比C－Cσ键容易断裂，烯烃的反应性能的确证实了这点。为了形象地显示乙烯的分子结构，用其立体结构式和模型分别表示如下（图9－4）：

图9－4 乙烯的立体结构式和模型

对乙烯的分子结构，杂化轨道理论是这样解释的：

1. sp2杂化 乙烯分子中的每个碳原子，各以一个2s轨道和两个2p轨道发生杂化，形成三个能量、形状完全相同的sp2杂化轨道，每个碳原子剩下一个未杂化的2p轨道。碳原子的sp2杂化过程如下：

三个sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道类似，只是略“胖”一点。三个sp2杂化轨道的对称轴处于同一平面，并且以碳原子为中心，分别指向平面正三角形的三个顶点，夹角为1200。未参与杂化的2p轨道的对称轴垂直于sp2杂化轨道所在的平面。正是由于乙烯分子碳原子sp2杂化，所以乙烯分子是一个平面分子。

图9-5 sp2杂化轨道 图9-6 未杂化的2p轨道与三个sp2杂化轨道

2、碳碳双键的形成 乙烯分子成键时，每个碳原子的三个sp2杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道和另一个碳原子的一个sp2杂化轨道，沿键轴相互重叠，形成四个C－Hσ键，一个C－Cσ键，且五个σ键在同一个平面内。如图：

图9－7 乙烯分子的σ键

乙烯分子中每个碳原子的未参与杂化的2p轨道都垂直于五个σ键所在的平面，并且彼此平行侧面（“肩并肩”）重叠成键，称为π键（图9－8）。任何双键都由一个σ键和一个π键组成。

HHHHCC

图9－8 乙烯分子的π键

3.π键的特征 由于π键是由两个p轨道侧面重叠形成,重叠程度比σ键小且分散,因此π键容易断裂,这正是烯烃化学性质活泼的原因。π键比σ键活泼还可以从其键能数据得到证实，实验测知：碳碳σ键键能是348kJ?mol-1，碳碳π键键能是264.4 kJ?mol-1，比σ键小。另外，π键电子云对称分布于C－Cσ键平面的上下，所以，以双键相连的碳原子，不能围绕对称轴旋转，因为一旦旋转，两个未杂化的2p轨道就不能重叠，π键便被破坏。σ键与π键的特点与区别如下：

表9－2 σ键与π键的特点与区别 存在 形成方式 性质 σ键 可以单独存在 成键轨道沿键轴“头碰头”地重叠，重叠程度大 键能较大，键较稳定 成键的两个原子可绕键轴自由旋转 电子云受核约束大，不易极化 π键 不能单独存在，只能与σ键共存 成键轨道平行侧面“肩并肩”地重叠，重叠程度小 1.键能较小，键不稳定 2.成键的两个原子不能绕键轴自由旋转 3.电子云受核约束小，易极化 其他烯烃与乙烯结构大致相似，其中碳碳双键都是由一个σ键和一个π键组成。

（二）烯烃的命名

由于碳碳双键的存在，烯烃的命名法要比烷烃复杂，它的命名原则对于某些带有官能团的化合物具有一定的参考意义。其命名原则如下：

1、选择含有双键的最长碳链作为“主链”，称为“某烯”； 2、从靠近双键的一端开始，给主链碳原子编号，将双键的位号写在“某烯”的前面，中间用一短线隔开，若双键的位号在正中央，则从靠近取代基的一端开始编号。

3、把取代基的位置、数目和名称写在双键位号的前面。例如：

HHC 3CCH3HCHCCH2CH3CHCH3

CHCH3 H3CCH

2-丁烯 2,5－二甲基－3－庚烯

H3C54HC3C2HC1CH3H3C43HC2CCH21

CH3CH2CH3

CH3CH2CH3

4－甲基－3－乙基－2－戊烯 3－甲基－2－乙基－1－丁烯 （三）烯烃的同分异构

由于分子中存在双键，故烯烃的同分异构比烷烃要复杂，它除了有碳链异构外，还有双键位置异构，所以异构体的数目比相应的烷烃多，例如：丁烷只有两种同分异构体，而丁烯却有三个同分异构体。

H3CCCH3CH2 CH3CH2CHCH2 H3CHCCHCH3

(1) 1－丁烯 (2) 2－丁烯 (3) 2－甲基丙烯

以上（1）和（3）是碳链异构，（1）和（2）是双键位置异构。 （四）物理性质

烯烃的物理性质，包括熔点、沸点、密度和溶解性等，都同对应的烷烃相似，常温时，C2～C4的烯烃是气体，C5～C18的烯烃是液体，C19以上的烯烃是固体。烯烃都难溶于水，易溶于有机溶剂。

（五）化学性质

烯烃的化学性质比烷烃活泼，原因是烯烃的官能团中具有π键，π键容易断裂，造成烯烃容易发生加成、氧化、聚合等反应。 1、加成反应 加成反应是指在反应的过程中，烯烃双键中的π

键断裂，试剂的两个一价原子或原子团分别加到断开的π键上，生成饱和化合物的过程。能与烯烃发生加成反应的试剂有很多，常见的有：

（1）加氢反应 烯烃与氢在气相或液相下都能发生加成反应而变成烷烃，但必须有适当的催化剂存在下才能进行，所以又叫做催化氢化。常用的催化剂有Pt、Pd、Ni等金属细粉。例如：

H3CHCCH2+H2PtCH3CHHCH3H

丙烯 丙烷

由于催化氢化反应可以定量地进行，所以在鉴定化学结构上，常用微量氢化法来测定双键的数目。

（2）与卤素加成 烯烃很易与氯、溴发生加成反应，常温下就能顺利地进行。

例如：烯烃与红棕色的溴的四氯化碳溶液反应。

CH3CHCH2+Br2CH3CHBrCH2Br

丙烯 1,2－二溴丙烷

反应结果，溴的红棕色消失，由于颜色变化明显，所以常用这个方法来鉴定化合物中是否含有（C=C）双键或（C≡C）叁键。 (3)与卤化氢加成 烯烃与卤化氢加成反应，生成卤代烷，例如：

CH2

CH2+HBrCH2HCH2Br

乙烯 溴乙烷

卤化氢的反应活性顺序为：HI＞HBr＞ HCl.

像以上乙烯这样的对称烯烃，与卤化氢加成反应，产物只有一种。但对于不对称的烯烃，与卤化氢加成后，产物会有两种,例如：

ICH3CHCH3CHCH2+HICH3CHHHCH3CH3I2－碘丙烷1－碘丙烷

实验证明，反应的主产物是2－碘丙烷。当出现两种加成产物时，如何判断主产物呢？1869年，俄国科学家马尔科夫尼科夫（Markownikoff）根据大量的实验事实，总结出一条经验规则，简称马氏规则：当不对称的烯烃与不对称试剂发生加成反应时，不对称试剂中带正电荷的部分，总是加到含氢较多的双键碳上。 所谓不对称试剂，就是像H－X这样，能解离出不相同的两个部分，如H2O，H2SO4等。而H2，X2 等属于对称试剂。

（4）与水加成 在催化剂存在下，在高温高压的条件下，乙烯能与水蒸气发生加成生成乙醇，这是工业上生产醇的方法，原理是：

CH2CH2+HOHH3PO4/硅藻土高温高压CH3CH2OH

2、氧化反应 因为双键的存在，所以烯烃容易被氧化。即便用稀的高锰酸钾碱性冷溶液，也能使烯烃氧化生成邻二醇化合物。

CH2

CH2KMnO4/H2OOH-H2CHOCH2HO

乙二醇

此时高锰酸钾溶液的紫红色立即褪去，因为现象明显，反应速度快，所以这是鉴定不饱和烃的常用方法之一。

如果用酸性高锰酸钾溶液作氧化剂，不仅π键断开，σ键也断

裂。如果双键碳原子上有氢原子，此C－H键也被氧化，例如：

RCH3CH2KMnO4H+ORCOH+HCOOH

羧酸 甲酸

H3CCH

CCH3CH3KMnO4H+OH3COH+OCH3CH3

乙酸 丙酮

可见，烯烃结构不同，氧化产物也不同。这样，只要鉴定氧化产物，就可推断烯烃的结构。

3、聚合反应 由小分子化合物聚合成大分子化合物的过程，称为聚合反应。聚合生成的大分子称为聚合物。在一定的条件下，乙烯能发生自身加成反应，生成聚乙烯。这种通过加成反应来进行的聚合方式，称为加聚反应。

nCH2CH2催化剂75℃0.1~1MPa[CH3CH2]n

式中n表示乙烯分子的个数,可达500～2000。聚乙烯（PE）是一种透明柔韧的塑料，可用作输液容器，各种医用导管，整形材料等。

（六）诱导效应

由于成键原子（或原子团）的电负性不同，致使分子中的电子云发生转移，并通过静电诱导作用沿着分子链传递下去，这种原子间的相互影响称为诱导效应（I效应）。

如果成键原子电负性不同，形成的共价键就是极性共价键。在多原子分子中，一个键的极性还会影响到分子中其他部分，使分子中电子云密度分布发生一定程度的改变。例如1－氯丙烷分子中，由于氯原子的电负性较大，Cl—C1键是极性共价键，C1带部分正电荷，用δ

＋

表示。C1原子的正电荷又吸引C1—C2键的共用电子对，结

果是C2也带微量正电荷，同理还会影响到C3，这样依次影响下去，但其影响逐渐减小，一般到第三个原子以后，就可以忽略不计了。如图示：

HHδδδ＋C3Hδδ＋C2Hδ＋C1Clδ-

HHH

诱导效应分为吸电子诱导效应（－I）和斥电子诱导效应（＋I）两种。诱导效应中电子转移的方向是以C—H键中的氢原子作为比较标准，由其它原子或原子团取代C—H键中的氢原子后，如果取代基X的电负性比氢原子大，C－X键的电子云移向X，与氢原子相比，X具有吸电子性，我们把它叫做吸电子基，由它所引起的电子云转移叫做吸电子诱导效应，用（－I）表示。相反，如果取代基Y的电负性比氢原子小，C－Y键的电子云移向碳原子，与氢原子相比，Y具有斥电子性，我们把它叫做斥电子基，由它所引起的电子云转移叫做斥电子诱导效应，用（＋I）表示。如下所示：

C

XCH

CY

－I效应 比较标准 ＋I效应

现将常见取代基的电负性次序由大到小排列如下：

-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-OCH3＞-NHCOCH3＞-C6H5＞-H＞-CH3＞-CH2CH3＞-C(CH3)3

诱导效应是一种静电作用，是固有的永久性效应，没有外电场影响时也存在。共用电子对并不完全转移到另一原子，只是电子云密度分布发生变化，键的极性发生变化。 二、二烯烃

分子中含有两个（C＝C）双键的不饱和链烃称为二烯烃，它的分子通式为CnH2n-2。 （一）二烯烃的类型

根据分子中两个（C＝C）双键的相对位置不同，可把二烯烃分为三类：

1、聚集二烯烃 两个双键连接在同一个碳原子上，分子中含有

CCC结构特征的化合物称为聚集二烯烃。例如：

CH2=C=CH-CH2，这类化合物少见，性质不稳定，实际应用也很少。

2、隔离二烯烃 又称孤立二烯烃，两个双键被两个以上的单键

CCH(CH2)nCHC隔开，分子中含有（n≥1）结构特征的化合物

称为隔离二烯烃。这种二烯烃的性质与单烯烃相似，原因是两个双键隔得较远，互相影响不大。

3、共轭二烯烃 两个双键中间隔开1个单键，分子中含有

CCHCHC结构特征的化合物称为共轭二烯烃。例如：1,3

－丁二烯CH2=CH-CH=CH2，这种二烯烃具有特殊的结构和性质，在实际应用中很重要，是下面讨论的重点。

（二）二烯烃的系统命名法

二烯烃的命名法与烯烃相似，其命名原则如下：

1、选择含有两个双键的最长碳链作为“主链”，称为“某二烯”，它的双键数目用汉字数字表示；

2、从靠近双键的一端开始，给主链碳原子编号，将两个双键的位置标在“某二烯”的前面，中间用一短线隔开。

3、把取代基的位置、数目和名称写在双键位号的前面。例如：

CH2HCCHCCH3CH3 CH2CHCHCHCH3

1,3－戊二烯 4－甲基－1,3－戊二烯

CH3CHCHCHCCH3CH2CH3

5－甲基－2,4－庚二烯

（三）1,3－丁二烯的结构和共轭效应

1,3－丁二烯的结构简式为CH2=CH-CH=CH2，是最简单的共轭二烯烃。其立体结构是平面构型的，如图：

HCHCCHCH

HH

经物理方法测得，分子中的两个双键的键长为1.35×10－10m，大于一般烯烃中双键的键长(1.34×10－10m),而单键的键长为1.47×10－10m，小于一般烷烃中单键的键长(1.54×10－10m),可见，1,3－丁二烯分子中的各个共价键的键长有平均化的倾向，即体系的电子云有平均化现象，这使分子更趋稳定。

在1,3－丁二烯分子中，四个碳原子都是以sp2杂化轨道来形成σ键的，而sp2杂化轨道是共平面性的，因此，分子中所有的σ键都在同一平面上。另外，每个碳原子还有一个未参加杂化的p轨道，它们都垂直于σ键所在的平面，因而四个未参加杂化的p轨道是相互平行，并且彼此侧面（“肩并肩”）重叠成一片，形成一个大л键。（如图9－9）

CCCC

图9－9 1,3－丁二烯分子的共轭л键

像以上这种具有被一个单键隔开两个双键结构的分子中，当形成2个л键的4个p轨道处于平行状态时，被单键隔开的两个碳原子的p轨道也可以发生一定程度的侧面重叠，把两个л键联系起来，形成2个л键的4个p轨道的电子则可在四个相连的碳原子周围发生离域运动。这样可使分子的内能降低，稳定性增加，键长趋于平均化，这种电子效应称为共轭效应。具有这种结构的体系称为共轭体系。

共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应。分子内固有的共轭效应称为静态共轭效应。具有共轭体系的分子在外电埸的影响下，共轭体系的电子云分布发生变化，这种效应称为动态共轭效应。 共轭体系一般有以下几个特点：

（1） 形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；

（2） 必须有若干个可以实现平行重叠的p轨道及供成键的p

电子；

（3） 由于л电子的离域，常有电荷的疏密相间现象，在外电场的影响下，则发生交替极化。

共轭体系的形式一般有三种：以上的是л－л共轭，除此以外，还有p-л共轭与σ-л共轭。

（四）共轭二烯烃的加成反应

共轭二烯烃与单烯烃的化学性质相似，都能发生加成、氧化、聚合反应。

由于共轭体系中的π电子活动范围较大，容易受试剂电场的影响而发生极化，其特征是出现交替极化现象，以1，3－丁二烯为例，即出现CH2=CH—CH=CH2，这种动态共轭效应总是对反应起促进作用。由于共轭二烯烃分子中的两个C=C双键的相互影响，反应中则显示出一种特殊的性质。例如，当1，3－丁二烯和加成试剂Br2作用时,根据动态共轭效应，双键的加成结果可以得到两种产物。

1,2-加成-15°Cδ-δ+δ-δ+HHH2CCCBrBr54%H2Cδ-δCH+HδC-δCH2+ Br21,4加成60°C+HHCH2+H2CCCBr46%CH2BrHHH2CCCBr 90%HHCH2+H2CCCBrBrBr10%CH2

因反应条件（如温度、溶剂、反应时间等）的不同，生成物的比例也会有所不同。较低温时，1,2－加成产物占优势，较高温时，1,4－加成产物占优势。

三、炔烃

分子中含有碳碳叁键-C?C-的不饱和链烃称为炔烃。炔烃的官能团是C?C，分子通式是C+H2n-2。 （一）乙炔的分子结构

炔烃中最简单的是乙炔，其分子式为C2H2，结构式为CH?CH。经测定，乙炔是一个线型分子，两个碳原子和两个氢原子处于同一条直线上，其立体模型如图9－10：

(A) 球棒模型 (B)比例模型 图9－10 乙炔分子的立体模型

对乙炔分子的立体结构，杂化轨道理论是这样解释的： 1、碳原子的

SP

杂化 乙炔分子中的碳原子，是以一个2S轨道

SP

和一个2P轨道进行道含有1/2的

S

杂化，组成两个

P

SP

杂化轨道，每个

SP

杂化轨

电子云成分和1/2的

SP

电子云成分，形状是一头大，

一头小的葫芦形，两个180。角，所以

SP

杂化轨道的对称轴在同一条直线上，互成

杂化又称直线型杂化。如图9－11：

图9－11 两个SP杂化轨道

2. 乙炔分子中的共价键 乙炔分子中的两个碳原子靠近成键

SP

时，各自用一个杂化轨道, 沿着对称轴正面进行“头碰头”地重

叠，形成一个C－Cσ键，同时，两个碳原子又各自以余下的一个

SP

杂化轨道分别与2个氢原子的1S轨道互相重叠，形成2个C－H

σ键。分子中三个σ键的键轴在同一直线上，即构成乙炔分子的四个原子在同一直线上。如图9－12：

图9－12 乙炔分子的σ键

另外，每个碳原子还有两个未参加杂化而又互相垂直的2p轨道，这些2p轨道都垂直于C－C键轴，并且能互相平行重叠，形成两个彼此互相垂直的π键，所以，乙炔的叁键是由一个σ键和两个互相垂直的π键组成。这两个π键在空间是呈圆柱形对称地分布在σ键的四周。如图示：

HCCH

（a）乙炔分子的π键 (b) 乙炔的π电子云形状 图9－13 乙炔分子的π键

在乙炔分子的两个碳原子之间，由于共用电子对的增加，就增加了成键电子云对两个原子核的吸引力，使乙炔的C≡C健长（0.120 nm）比乙烯的C＝C键长（0.134 nm）要短，这说明乙炔中的π键重叠的程度比乙烯中的π键重叠的程度大，也就是说，乙炔中的π键比乙烯中的π键强些，因而叁键的活性不如双键。 （二）炔烃的命名法和同分异构现象

1、炔烃的同分异构现象 由于炔烃分子中存在C≡C叁键，故它既有碳链异构，又有叁键位置异构。但由于叁键对侧链位置的限制，所以炔烃异构体的数目比相应的烯烃要少些，例如：丁烯有三个同分异构体，而丁炔只有两种同分异构体。

CHCCH2CH3CH3CCCH3

1－丁炔 2－丁炔

2、炔烃的命名法 炔烃的命名法与烯烃相似，命名原则如下：

（1）选择含有叁键的最长碳链作为主链，称为“某炔”；

（2）从靠近叁键的一端开始，给主链碳原子编号，将叁键的位号标在“某炔”的前面，中间用一短线隔开，若叁键的位号在正中央，则从靠近取代基的一端开始编号。

（3） 把取代基的位置、数目和名称写在叁键位号的前面。例如：

HC

CCHCH2CH3CH3CH3CCCH2CHCH3CH3

3－甲基－1－戊炔 5－甲基－2－已炔

（4） 若分子中同时含有C≡C和C＝C时，应选取同时含有双

键和叁键的最长碳链作为主链，称为“某烯炔”，编号从最先遇到双键或叁键的一端开始，使双键和叁键的位号之和为最小数值，命名时以烯烃优先，炔烃在后的原则。例如：

76CH3C

5432CCH2CHCHCH31CH2

3－甲基－1－庚烯－5－炔

（5）当双键和叁键处于相同位次时，要从靠近双键的一端开始

编号，并以烯烃优先，炔烃在后的原则命名。例如：

6HC5432CCH2CHCHCH31CH2

3－甲基－1－已烯－5－炔

（三）炔烃的物理性质

炔烃的物理性质与烯烃相似，常温时，在正炔烃的同系物中，C2～C4的炔烃是气体，C5～C15的炔烃是液体，C15以上的炔烃是固体。炔烃的沸点通常比相应的烯烃高10～20℃，密度也比相应的烯烃大，原因是炔烃的分子为直线型结构，在固、液态时，分子间可以更为紧密地靠近，使范德华力增强。炔烃都难溶于水，易溶于丙酮、石油醚、苯等有机溶剂。

（四）炔烃的化学性质

炔烃的官能团是-C?C-，分子结构中含有π键，因而化学性质与烯烃相似，都能发生加成、氧化和聚合反应。但与烯烃比，炔烃的C≡C健长比烯烃的C＝C键长要短，键能大，所以炔烃不如烯烃活泼。

1、加成反应 炔烃分子含有两个π键，能与两分子试剂加成。 （1）催化加氢 炔烃的加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再加一个氢分子，生成烷烃。

RCCH催化剂+H2

RCHCH2催化剂+H2RH2CCH3

若用活性较差的林德拉（Lindlar）催化剂（Pd+BaSO4/喹啉），可以控制炔烃的加成只停留在第一步，生成烯烃。

RCCH+ H2催化剂Lindlar

RCHCH2

若用活性较强的催化剂Pt、Pd、Ni，反应就难于控制在烯烃阶段，而直接加成至饱和烃。

HCCH+2H2Pt or NiCH3CH3

（2）与卤素加成 炔烃与烯烃相似，能与卤素加成，也能使溴

的四氯化碳溶液或溴水褪色。但由于炔烃的活泼性不如烯烃，使溴水褪色比较慢。

BrRCCCH3+ 2Br2RCBrBrCBrCH3

此反应可用于检验不饱和键的存在。

乙炔和氯气加成，需要在光照或催化剂的作用下进行：

FeCl3+Cl2ClHCClClCHClHCCH+Cl2HCClCHCl

碘的活性比氯和溴都差，与乙炔加成更困难，通常只能加成一分子碘，生成1,2－二碘乙烯。

当分子既含双键又含叁键时，卤素首先加在双键上，例如：

HCCCH2CHCHCH3+Br2HCCCH2CHBrCHCH3Br

4,5－二溴－1－已炔 由此可见，叁键不如双键活泼。

（3）与卤化氢加成

炔烃与卤化氢加成反应的活性顺序为：HI

＞HBr＞ HCl.若用活性大的HBr和乙炔加成，则不需要催化剂。加成反应分两步进行，第二步加成遵循马氏规则，例如：

HHCCH+HBrHCBrCHHBrHHCBrCHHBr

若用活性最低的HCl和乙炔加成，则必须要催化剂存在的条件

下才能反应，如：

HgCl2HHCClCHHClHHCHClCHClHC

CH+HCl150～160℃

2、氧化反应

（1）燃烧氧化 乙炔燃烧时放出大量的热，反应可表示如下：

CHCH+O2CO2+H2O+热量

乙炔的含碳量大，燃烧时发出带黑烟的明亮火焰。乙炔在氧气中燃烧所形成的氧炔焰，温度高达3000℃，故广泛用于焊接和切割金属材料。

（2）被强氧化剂氧化 若将乙炔通入高锰酸钾溶液，高锰酸钾的紫红色逐渐褪去，并有褐色沉淀生成，高锰酸钾被还原成二氧化锰，乙炔的叁键断裂，氧化成为二氧化碳和水。

3CHCH+10KMnO4+2H2O6CO2+MnO2+10KOH

其它炔烃也可被高锰酸钾氧化，因结构不同而得到不同的产物。通常是叁键断裂，氧化成两分子的羧酸：

CH3CCCH2CH3KMnO4CH3COOH+CH3CH2COOH

所以，通过对氧化产物结构的分析，可以确定炔烃的结构和叁键的位置。若炔烃的叁键在1－位碳原子上，叁键断裂生成羧酸和二氧化碳：

CH3CCHKMnO4

CH3COOH+CO2

3、金属炔化物的生成 碳碳叁键在碳链的一端时，称为末端炔

烃。结构通式为RC≡CH，此时叁键碳上具有H原子，叁键碳上的H原子较活泼，有质子化倾向，使末端炔烃具有一定的酸性，可被金属取代而生成金属炔化物。例如，将乙炔通入银盐或亚铜盐的氨溶液中，则生成白色的乙炔银或棕红色的乙炔亚铜沉淀。

CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3

乙炔银（白色）

乙炔亚铜（棕红色）

CH3CCH+Ag(NH3)2NO3CH3CCAgCHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3

+NH4NO3+NH3

CH3CCH+Cu(NH3)2ClCH3CCCu+NH4Cl+NH3

上述反应灵敏而且现象明显，常用来鉴别末端炔烃。

乙炔银或乙炔亚铜在潮湿状态及低温时比较稳定，干燥时很不稳定，撞击或受热容易发生爆炸。为了避免危险，实验后应及时将这些金属炔化物用盐酸或硝酸等分解处理。

（五）重要的炔烃---乙炔

炔烃中最简单而重要的是乙炔。过去大规模制造乙炔的原料是碳化钙（CaC2）。碳化钙俗称电石，它由生石灰和焦炭在电炉的高温下反应而生成。

CaO+3C2200℃电炉

CaC2+CO

实验室里乙炔是用碳化钙（电石）与水反应制得。

CCa+ C

HHOHOHCHCH+Ca(OH)2

纯净的乙炔是无色无臭的气体，由于工业用的电石不纯、混有

硫化钙、磷化钙等杂质，以致由此生产的乙炔中含有硫化氢和磷化氢而具有难闻臭味。

由于用电石生产乙炔，需要消耗大量的电能，所以，现在已经

逐步采用以石油为原料的合成方法，来取代电石法制取乙炔。

乙炔的用途主要是可供照明，切割金属材料，乙炔还可用作制

造乙醛和合成其它有机产品的重要原料。

第三节 脂环烃

由碳、氢两种元素组成的环状化合物叫做环烃，又称闭链烃。环烃又分为脂环烃和芳香烃两大类。

脂环烃的性质与开链烃（脂肪烃）有些相似，故名脂环烃。脂环烃及其衍生物广泛存在于自然界中，如石油和植物精油中的成分都含有脂环烃。

一、脂环烃的分类和命名

按照分子中碳环的数目，可将脂环烃分为单环脂环烃和多环脂环烃。

（一）单环脂环烃

分子中只含一个碳环的脂环烃，叫单环脂环烃。根据碳环的饱和程度，又可分为环烷烃、环烯烃和环炔烃等。

1、环烷烃 脂环烃的碳环上全是单键时，称为环烷烃，通式为CnH2n,与开链烃的烯烃互为同分异构体。环烷烃的命名法与烷烃基本相同，只是在相应的烷烃名称前加上“环”字，称为环某烷。例如：

H2CH2CCH2

CH2CH2

H2C H2C

环丙烷 环丁烷

H2CH2CH2CCH2CH2CH2H2CH2CCH2CH2

H2C

环已烷 环戊烷

环上如有取代基，应使取代基位置有最小编号。例如：

CH3CH2HCCH2H2CCH2CH2H2CH2CCHCH3CHH2CCH

CH3

CH3

1－甲基－3－乙基环已烷 1,2－二甲基环戊烷

2、环烯烃、环炔烃 碳环中含有双键或叁键的脂环烃叫做环烯烃或环炔烃。命名法与烯烃相似，只是在相应的烯烃或炔烃名称前加上“环”字，称为环某烯或环某炔。例如：

6541235412

3

1,4-环已二烯 1,3－环戊二烯 环已烯 环辛炔

(二)多环脂环烃

分子中含有两个或两个以上碳环的脂环烃，称为多环脂环烃。按其环的结构方式不同，可分为稠环、螺环和桥环三种类型。它们在自然界中广泛存在，对医药学具有重要的意义。

1、螺环烃 当两个碳环共用一个碳原子时，这类多环脂环烃称为螺环烃。共用的碳原子叫螺原子。

命名螺环烃时，按母体烃中碳原子总数称为“螺［ ］某烷”或“螺［ ］某烯”，方括号中分别用阿拉伯数字标出小环和大环的碳原子数目，螺原子不算在内。例如：

H2CH2CCCH2CH2CH2

H2C

螺［2,4］庚烷

如有取代基时，要将螺环编号，编号从小环邻接螺原子的碳原子开始，通过螺原子绕到大环。例如：

819101577645CH332823

64

5-甲基-螺［3,4］-1-辛烯 螺［4.5］-1,6-癸二烯

2、 稠环烃 在脂环烃分子中两个或更多个的碳环共用两个碳原子稠合成环的多环脂环烃称稠环烃。

稠环烃的命名，按共用碳原子的环数，称为二环某烷或三环某烷等。

再把各“桥路”所含碳原子数目，按由大到小的顺序写在方括号中，数字之间用圆点隔开。例如：

二环［4.4.0］癸烷 二环［4.3.0］壬烷

3、桥环烃 碳环之间共用两个或两个以上碳原子的多环脂环烃叫桥环烃。桥环烃分子结构的特点是环与环之间都共用两个称为“桥头”的碳原子，连接在桥头碳原子之间的碳链则称为“桥路”。

命名桥环烃时，按共用碳原子的环数，称为二环某烷或三环某烷等。

再把各“桥路”所含碳原子数目，按由大到小的顺序写在方括号中，数字之间用圆点隔开。例如：

1238476576184523

二环［3.2.1］辛烷 1,8－二甲基－2－乙基二环［3.2.1］辛烷

二、脂环烃的性质 （一）物理性质

常温常压下，环丙烷和环丁烷是气体，环戊烷和环已烷是液体，

而高级的环烷烃则是固体。它们都不溶于水，熔点、沸点和密度比

同碳原子数的烷烃高。

（二）化学性质

脂环烃的化学性质与链烃相似，但是，由于脂环烃具有环状结构，所以出现与链烃不同的化学性质，如开环加成反应。现以简单的环烷烃为例讨论脂环烃的特殊化学性质。三、四元脂环不稳定易开环，化学性质活泼；五、六元脂环稳定难开环，化学性质不活泼。

1、开环加成反应

（1）催化加氢 环丙烷与环丁烷容易开环加氢，生成相应的烷烃。例如：

H+Ni2

80℃CH3CH2CH3

H2+Ni200℃CH3CH2CH2CH3

环戊烷和环已烷要发生类似反应，就困难得多，须在300℃以上加压用铂催化，才能加氢。

H2+Pt300℃CH3CH2CH2CH2CH3

(2)加卤素和卤化氢 环丙烷在常温下较易与卤素和卤化氢发生开环加成。例如：

Br2/CCl4CH2CH2CH2BrBr

HBr/H2O

CH3CH2CH2Br

含侧链的环丙烷与卤化氢加成时，开环发生在含氢最多和含氢

最少的两个碳原子之间，并且卤化氢的加成遵守马氏规则，即氢原子加在连接氢原子较多的碳原子上，卤原子加在连接氢原子较少的碳原子上，例如：

CH3

+HBrCH3CH2CHCH3Br

环丁烷与卤素和卤化氢只有在加热时，才能发生加成反应。例

如：

HI+CH3CH2CH2CH2I

更高级的环烷烃不能进行加成反应，但在光照下可以产生取代

反应。例如：

+Br2光照Br

+HBr

2. 氧化反应 环烷烃不易氧化，容易开环的环丙烷，在室温也不被高锰酸钾的稀溶液所氧化，利用这个性质，可以区别环烷烃和烯烃。但在加热时用强氧化剂，或催化剂存在下用空气氧化，可产生含氧化合物。例如：

+O2Co,140℃1013KPaOH+O

环已醇 环已酮

环烯烃和环炔烃的不饱和键具有一般烯烃和炔烃不饱和键的性质，能使高锰酸钾溶液褪色。

三、环烷烃的分子结构

(一) 环烷烃的稳定性与环大小的关系

环烷烃的稳定性与环大小有关，三碳环最不稳定，四碳环次之，五碳环和六碳环比较稳定。这与它们成环的几何形状有密切关系。 环烷烃碳原子的杂化状态和杂化轨道，与烷烃相同，当形成C－Cσ键时，两个sp3杂化轨道只有沿着两成键碳原子的对称轴，正面交盖才能实现最大程度的重叠，形成牢固的σ键。但在环丙烷中，由于三碳环的几何形状是正三角形，夹角为60?，sp3杂化轨道的正常夹角为109.5?，

要把正常键角压缩成60?而进行正面重叠是不可能的。根据量子力学计算，sp3杂化轨道轴线间夹角最小不得小于104?，经物理方法测定环丙烷的C－C－C键间夹角为105.5?。这样，环上的碳原子是将sp3杂化轨道扭偏了一定的角度。 在碳碳两原子的连线之外，以弯曲方向斜着重叠成键，这种键叫“弯曲键”。这种重叠不是发生在电子云密度最大的方向，因而重叠程度较小。同时弯曲键存在一种力图恢复正常键角的角张力，体系内能高，键的稳定性差，容易开环。

图9－14 环丙烷的碳碳σ键

环丁烷的情况与环丙烷相似，碳碳键也是弯曲键，但弯曲程度与角张力均较环丙烷小，所以环丁烷比环丙烷较稳定。

而对于环戊烷和环已烷，成环碳原子不是在同一平面上，碳碳键之间的夹角基本保持109.5?，也就是说碳原子的sp3杂化轨道形成C－Cσ键时，不必扭偏就能实现最大程度重叠，不存在角张力，是无张力环，环系稳定不易开环。下列是环戊烷和环已烷的立体结构：

（a）信封式 (b)船式 (c)椅式

图9－15 环戊烷和环已烷的分子结构

第四节 芳香烃

芳香烃简称为芳烃，是芳香族化合物的母体。绝大多数的芳香

族化合物分子中都含有苯环结构，因此，我们通常说的芳香烃，一般是指分子中含有苯环结构的烃。

在有机化学发展的初期，人们从树脂和香精油中获得了具有芳香气味的物质，后来发现这些具有芳香气味的物质多数含有苯环结构，因而把含苯环的化合物叫做芳香族化合物。但实际上大多数含苯环的化合物都不具有香气，有些还有相当难闻的气味。因此这里的“芳香”一词已失去其历史的原意，其真实含义是“含苯的”。随着有机化学的进一步发展，又发现一些不具有苯环结构的环烃，也具有含苯化合物的特性，把它称为非苯系芳烃。芳香烃都具有特殊的性质：就是一般情况下难加成、难氧化、易取代反应，这在有机化学上称为“芳香性”。

一、芳香烃的分类和命名 （一）芳香烃的分类

单环芳烃CH3芳香烃联苯烃多环芳烃多苯代脂肪烃CH2稠环芳烃

单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃，称为单环芳烃。例如：

CH3CH3CH3

苯 甲苯 邻二甲苯

根据苯环间的连接方式不同，多环芳烃可分为： 联苯烃：苯环之间以单键相连的芳烃。例如：

对三联苯 联苯

多苯代脂肪烃：相当于脂肪烃分子中的氢原子被苯环取代的产物。例如：

H2CHCHC

二苯甲烷 1,2－二苯乙烯

稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此间通过共用两个相邻的碳原子连接而成的烃，例如：

萘 蒽 菲

（二）单环芳烃的同分异构和命名

1、苯环上只有一个取代基时以苯为母体，烷基作为取代基，称为某基苯，常把“基”字省略，称为某苯。例如：

CH3CH2CH3 苯 甲苯 乙苯

2.苯环上有两个相同取代基时,由于2个烷基的相对位置不同，苯有3种位置异构体。命名时，可用邻、间、对表示（或用o、m、p），也可用阿拉伯数字来标明位置（应使位次的总和为最小）。例如：

CH3CH3CH3CH3CH3

CH3

邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯

o－二甲苯 m－二甲苯 p－二甲苯 1,2－二甲苯 1,3－二甲苯 1,4－二甲苯

3、苯环上有三个相同取代基时，有三种异构体，可用连、偏、均表示，也可用阿拉伯数字来标明位置, 如三甲苯。

H3CCH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3

CH3

连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯

1,2，3－三甲苯 1,2，4－三甲苯 1,3，5－三甲苯

4.苯环上连接有结构复杂或不饱和碳链时，常把苯环作为取代基来命名。例如：

CH3CH2CHCHCH3CH3CHCH2CCH

2-甲基-3-苯基戊烷 苯乙烯 苯乙炔

5、苯的其他衍生物的命名, 只要将取代基的名称冠于“苯”字之前即可。例如：

ClNO2H3CBr 氯苯 硝基苯 邻氯甲苯

芳香烃化合物的分子中去掉一个氢原子后剩下的基团，称为芳基，常用Ar-表示。最常见的芳基有：

H2C

苯基 苄基

二、苯的结构

苯是芳香烃的母体，其分子式为C6H6。苯分子中碳和氢之比为1：1，可见苯应是一个高度不饱和的化合物，但苯却没有表现出不饱和烃应有的性质，苯通常情况下非常稳定。例如，高锰酸钾不能使苯氧化，卤素和氢等不容易与苯发生加成反应，相反却容易与卤素等许多物质发生取代反应。苯的这些特殊性质概括地称为芳香性。苯的芳香性与它的结构密切相关。

用物理方法证明了苯的碳环是平面正六边形的，6个碳原子和6

个氢原子共处于同一平面。苯环的每个C－C键的键长都是相同的，为0.140nm,无单双键之分；键角都是120℃.根据近代电子理论，苯环的碳原子均采取sp2杂化。每个碳原子用它的3个sp2杂化轨道，分别与2个相邻碳原子的sp2杂化轨道和氢原子的s轨道顶端重叠形成两个C－Cσ键和1个C－Hσ键，6个碳原子结合成一个平面的等边六角形的环。苯环上每个碳原子还有1个未参加杂化的p轨道，均垂直于碳环的平面，6个p轨道彼此平行重叠形成1个环形的大π键，整个苯环构成1个闭合的共轭体系（图9－16）。

图9－16 苯的分子结构

苯分子中π电子云的完全平均化，致使苯分子中每个C－C键的键长都是相同的，并无单双键之分，因此苯在性质上与烯烃、炔烃等不饱和烃有很大不同。苯环结构是一个闭合的共轭体系，由于共轭效应，使它的环系非常稳定，苯难以发生要破坏其共轭体系的加成反应和氧化反应，而易于发生保留其共轭体系的取代反应。苯的芳香性是其特殊结构的必然结果。

目前，苯的结构式采用两种表示方法，如下：

或

环上单双键交替排列的结构式称为苯的凯库勒式，但不能认为苯分子有单双键之分。另外一种是在正六边形内，用一个圆圈表示闭合大π键的结构式，符合近代价键理论，现已被广泛采用。

三、物理性质

苯及其同系物一般是无色而有特殊气味的液体，不溶于水，溶

于汽油、石油醚、乙醇和乙醚等有机溶剂。密度为0.86～0.90㎏?L-1.

一般具有毒性，长期吸入它们的蒸气会引起中毒。

四、化学性质

苯及其同系物的化学性质主要发生在苯环上，通常难加成和氧化，容易取代，即有芳香性。

1、取代反应 取代反应是芳香烃苯环上最主要的化学反应，比较重要的取代反应有卤代、硝化和磺化等反应。

（1）卤代反应 在卤化铁或铁粉作催化剂的条件下，苯与卤素作用，苯环上的氢原子被卤原子取代，生成卤代苯。例如：

Cl+Cl2Fe 或FeCl3+HCl

氯苯

Br+Br2

溴苯

Fe 或FeCl 3+HBr

卤素的反应活性顺序是：F2＞Cl2＞Br2＞I2 。由于氟代反应过于激烈，难以控制，而碘代反应则过于缓慢，因此苯的卤代反应主要是指氯代和溴代反应。

（2）硝化反应 苯环上的氢原子被硝基（－NO2）取代的反应，称为硝化反应（在苯环上引入了－NO2）。例如：

NO2+HONO2(浓)浓 H2SO460℃

+H2O

硝基苯

若过量的浓硝酸与浓硫酸的混酸，在较高的温度下，继续与硝基苯反应，则生成二硝基苯，且主要产物是间位取代物：

NO2+HONO2(浓)

浓 H2SO4110℃NO2+NO2H2O

1,3－二硝基苯

硝基苯的其它取代反应与此反应相似，取代也是发生在间位，且活性也较弱。

（3）磺化反应 苯在加热条件下与浓硫酸反应，苯环上的氢原子被磺酸基取代，生成苯磺酸。像这样在苯环上引入磺酸基的反应称为磺化反应。

SO3H+HOSO3H(浓)80℃+H2O

苯磺酸

苯磺酸是一种有机强酸，为结晶性固体，在水中溶解度大，有吸水性。有机物可因分子内引入磺酸基而增加其水溶性，磺酸盐的水溶性也大于相应的其它有机酸盐。

（4）烷基苯的取代反应 烷基苯的取代反应活性比苯强，且取代反应主要发生在邻、对位。例如：

CH32+2Cl2Fe 或FeCl 3CH3Cl+CH3+2HCl

Cl

邻氯甲苯 对氯甲苯

CH32+2HONO2(浓)CH3NO2+NO2CH3+2H2O浓H2SO4

邻硝基甲苯 对硝基甲苯

H3C2+2HOSO3H(浓)CH3SO3H+SO3HH3C+2H2O

邻甲苯磺酸 对甲苯磺酸

如果在光照或加热条件下，烷基苯与卤素反应，卤素不是进入苯环而是取代侧链上的氢原子，情况与烷烃的卤代反应相似。例如：

CH3+Cl2光照或加热CH2Cl+HCl 苯氯甲烷（氯化苄）

（5）傅－克反应 在无水三氯化铝等催化剂作用下，苯环上引入烷基或酰基的反应，称为傅－克烷基化反应或傅－克酰化反应。例如：

无水三氯化铝CH2CH3+HCl+

CH3CH2Cl

乙苯

O+H3CC无水三氯化铝OCCH3

Cl+HCl

苯乙酮

2、氧化反应 苯环不易被氧化，但它的同系物含α-H的侧链烷基可以被强氧化剂氧化，而且不论烷基长短，都氧化成苯甲酸。例如：

CH3COOHKMnO4+H2SO4

苯甲酸

αCH(CH3)2KMnO4+H2SO4

COOH+CO2+H2O

αC(CH3)3

如果苯环侧链没有α-H，例如：

3、加成反应

，就难以被氧化。

苯的分子结构是一个闭合的共轭体系，由于共轭

效应，使它的环系非常稳定，难以发生加成反应，但是在一定条件下，苯也能与氢或氯等进行加成反应。例如：

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