单糖的结构 己醛糖和己酮糖的环状结构

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经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。因为虽然大多数单糖的特性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。下面列举的两个事实，是不能用开链结构来说明的。

（1）糖苷的生成。按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反应，得到半缩醛，然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇：

醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。但实验的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物。例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为甲基葡萄糖苷。糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。

（2）糖的变旋现象。某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改变的现象叫做变旋现象（mulamerism）。例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到α-型及β-型两种异构体，前者的比旋光度是＋112°，后者是＋18.7°，把两者分别配成水溶液，放置一定时间后，比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为＋52.7°。这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明。

以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，是不足以表达它的理化性质和结构关系的。 自1893年制得α-和β-甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。因为经实验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。

甲基葡萄糖苷没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来的葡萄糖。这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。至于环的大小，根据近代χ射线的测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。甲基葡萄糖苷的C-1也是手性碳原子，它应有α-和β-两种立体异构体，构型可用普通的氧环式表示如下：

这两种立体异构体都已得到，后来又发现α-葡萄糖苷可用麦芽糖酶水解，β-葡萄糖苷可用苦杏仁酶水解。用麦芽糖酶水解α-型的甲基葡萄糖苷后，得到甲醇和旋光度较高的α-D-葡萄糖；β-型的甲基葡萄糖苷被苦杏仁酶水解后，产生旋光度较小的β-D-葡萄糖。

从上述甲基葡萄糖苷有环状结构的事实推论，葡萄糖本身应有环状结构，也应有α-和β-两种立体异构体，在溶液中，这两种环状结构可以通过开链结构形成互变异构体的平衡混合物。因此，当有一种异构体（α-或β-）在溶液中时，由于它能通过开链结构逐渐变成另一种异构体，所以表现出变旋现象，达到平衡后比旋光度就不再改变。这可用下式表示：

药典规定，测定葡萄糖的旋光度时，加入一点稀氨溶液，就是为了在碱催化作用下，迅速达到变旋的平衡。

α-和β-葡萄糖已分别得到。从冷酒精中结晶出来的葡萄糖是α-异构体。熔点146℃，[α]＝＋112°；从热吡啶中结晶出来的葡萄糖是β-异构体，熔点为148～150℃，[α]＝＋18.7°。两者都有变旋现象，静置后比旋光度都达到＋52.7°，这是平衡混合物的比旋光度。由于葡萄糖在溶液中也有少量开链式结构存在，因而也具有醛类的特征反应，即具有还原性。但当葡萄糖与甲醇缩合而成甲基葡萄糖苷后，不论是α-还是β-葡萄糖的苷，原来的醛基已不存在，即开链结构已不存在，不能有α-苷和β-苷的互变，因此，没有变旋现象，也没有还原性。

其他单糖与葡萄糖一样，也具有环状结构。例如，己酮糖中的D-（－）-果糖也是环状化合物，也有α-和β-两种立体异构体。

比较一下D-（＋）-葡萄糖的α-和β-两种异构体的环状结构式，不同之点只在于C-1的构型不同，而其他手性碳原子（C-2、C-3、C-4、C-5）的构型是相同的。也就是说，α-和β-葡萄糖两

者之间的C-1的构型是差向的，并居于分子的首端，因而叫做端基差向异构体（end-group epimer）。D-（－）-果糖的α-和β-异构体也是端基差向异构体，只不过这时是C-2（位于环形分子首端）的差向异构体。单糖的α-和β-异构体是一对非对映异构体，在文献上也称为“异头物”（anomer）或“端基异构体”（end-group isomerism）。

端基差向异构体的α-和β-D-（＋）-葡萄糖的性质不单表现在旋光性能上的差异，而且在生理作用上也有很大的差异。已经知道糖尿病患者是因为体内胰岛素分泌不足而致的，当对产生胰岛素的“胰岛”细胞分别加入α-D-（＋）-葡萄糖和β-D-（＋）-葡萄糖，然后测定胰岛素的分泌量，发现：加入α-D-（＋）-葡萄糖的胰岛素分泌量为加入β-D-（＋）-葡萄糖的两倍。而将两者α-和β-（＋）-葡萄糖混合起来同时加入“胰岛”中，胰岛素分泌量则介于纯α-和β-的二者之间，而且实验证明，只有α-D-（＋）-葡萄糖能促使胰岛素分泌量的显著增加，其他糖类则无此效果。 为了命名时不致混淆，目前规定：在环状结构式中，端基碳原子上的羟基（也可称为苷羟基）与决定D-或L-构型的碳原子（己糖为C-5）上的羟基在同一边时，称为α-异构体；不在同一边时，称为β-异构体。按照一般投影式惯例，D-型羟基在右边，那么C-1的羟基也在右边时，就是α-体，倘若是L-型的糖，决定L-型的碳上的羟基在左边，则C-1的羟基也在左边时，也称为α-体。

但是，在观察葡萄糖的环状结构式时，由于决定构型的C-5上的羟基已经缩合变成“氧桥”，不易直接分辨出决定构型的羟基在哪一边，这时可以选取与原来C-5构型相同的C-2构型作为参考标准，也即苷羟基（在C-1上）和C-2的羟基同在一边的为α-葡萄糖，不在同一边的为β-葡萄糖。

对其他糖类化合物也可按此方法或采用α-或β-葡萄糖为标准与之比较确定α-型或β-型。 还有一个是氧环的大小问题，也可用化学方法推测。醛、酮糖既可成半缩醛、酮存在，那么醛、酮糖中有多个羟基，究意哪一个羟基与醛、醛基缩合而成半缩醛、酮？按照成环规律，五元环或六元环都是无张力环，在能量上较为有利，所以比较容易形成，并且六元环比五元环更稳定些。因此，推测葡萄糖应与第五个碳原子成环（六元环），此外在第四碳原子上成环（五元环）也是可以的，而三元、四元或七元环不易形成。

通过实验的方法可以确证氧环的大小，例如利用高碘酸断裂邻二双醇的反应，测定消耗的高碘酸分子数和产生的小分子产物，可以知道原来是几元环。例如，预先将葡萄糖作成甲苷，使它不发生变旋现象，环的大小也固定了，再进行测定。

实验结果消耗两摩尔高碘酸，并生成一分子甲酸和一分子二醛，这表明甲苷如上面（Ⅱ）式所表示，是六元环氧结构。

葡萄糖也能够形成五元环，例如在很温和的条件下与无水甲醇-氯化氢反应，于25℃放置较长时间，能分离出一种糖浆状的物质，含一个甲氧基，经测定为五元含氧环的甲苷，如上面（Ⅰ）式所示。

六元含氧环又称为吡喃环，名称来自于杂环化合物吡喃。五元含氧环又称为呋喃环，名称来于杂环化合物呋喃。

葡萄糖的六元环为四氢吡喃环。α-和β-甲苷都是吡喃型，所以完整的名称应叫α-D-（＋）-吡喃型葡萄糖甲苷和β-D-（－）-吡喃型葡萄糖甲苷，未成苷的糖也可按同样方式命名。

酸容易水解，不如吡喃型稳定。

己糖的五元环是氢化呋喃环。所以下式应称为α(β)-D(±)-呋喃型葡萄糖甲苷，这种甲苷遇稀

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