普通化学 赵士铎（第三版）习题答案

普通化学

（第三版）习题答案

中国农业大学

无机及分析化学教研组编

1

第一章 分散系

1.1 （1） 溶液的凝固点下降

（2） 土壤溶液浓度过大，渗透压大于植物根细胞液的渗透压 （3） 溶液的凝固点下降

1.2 沸点不断上升，至溶液达到饱和后，沸点恒定；

蒸气凝结温度恒定，等于溶剂的沸点。 1.3

w(H2O2)?3.0%?1000g?L-1-1c(H2O2)???0.88mol?LM(H2O2)34g?mol-1-1 b(HO)?w(H2O2)/M(H2O2)?3.0%/0.034kg?mol?0.91mol?kg-1

221?w(H2O2)97.0%x(H2O2)?n(H2O2)b(H2O2)??1.6%n(H2O2)?n(H2O)b(H2O2)?1/M(H2O)1.4 凝固点自高至低顺序：葡萄糖溶液、醋酸溶液、氯化钾溶液 1.5

b = 1.17 mol?kg-1

?Tb = Kbb = 0.52K?kg?mol-1?1.17 mol?kg-1 = 0.61K Tb = 373.76K = 100.61℃

?Tf = Kf b = 1.86K?kg?mol-1?1.17 mol?kg-1 = 2.18K Tf = 270.87K = - 2.18 1.6 ? = cRT =

m/MRT VmRT0.40g?8.31kPa?L?mol-1?K-1?300KM???2.0?104g?mol-1

V?0.10L?0.499kPa1.7

9.510.280.3 : : ? 30 :2:21 11612化合物中C、H、O原子数比为21：30：2

KfmB5.12K?kg?mol-1?0.100gM???310g?mol-1

?TbmA0.33K?5.00g故该化合物的化学式为C21H30O2 1.8

m{(NH2)2CO}/M{(NH2)2CO}mB/MB?m(H2O)m(H2O)

?MB?342.4g?mo-1l

2

第二章 化学热力学基础

2.1 (1)错误；(2)正确；(3) 错误；（4）错误；(5)正确；(6)正确；(7) 错误；（8）错误

2.2 （1/4）[反应式（1）-反应式(2)]得：(1/2)N2(g)+(1/2)O2(g)=NO(g)

??fHm?(NO,g)=(1/4){ ?rHm?(1) - ?rHm?(2)}

=(1/4)[-1107kJ?mol-1-(-1150 kJ?mol-1)] =90 kJ?mol-1

2.3 （1/4）[反应式（3）-反应式(4)+3?反应式(2)- 反应式(1)]得：

N2(g)+2H2(g)=N2H4(l)?????(5)

??fHm?(N2H4,,g)=(1/4){ ?rHm?(3) - ?rHm?(4)+ 3??rHm?(2) - ?rHm?(1)} =

(1/4){-143kJ?mol-1-(-286kJ?mol-1+3?(-317kJ?mol-1)-(-1010kJ?mol-1)) = 50.5 kJ?mol-1

2?反应式（4）-反应式（5）得： N2H4(l)+ )O2(g)= N2(g)+2H2O(l)

?rHm?=2??rHm?(4)- ?rHm?(5)=2?(-286 kJ?mol-1)- 50.5kJ?mol-1= -622.5 kJ?mol-1 2.4 ?rHm?=2?fHm?(CO2,g)+3?fHm?(H2O,l)+(-1)? ?fHm?(CH3OCH3,l)+(- 3)?fHm?(O2,g)

??fHm?(CH3OCH3,l) =2?fHm?(CO2,g) +3?fHm?(H2O,l)- ?rHm?= -183 kJ?mol-1 2.5 C(s)+O2(g) ?rHm?(1) CO2(g)

?rHm?(2) ?rHm?(3)

CO(g)+(1/2)O2(g)

由题意知，?rHm?(1)<0, ?rHm?(2)<0, ?rHm?(3)<0 ??rHm?(1)= ?rHm?(2)+ ?rHm?(3) ?rHm?(1)-?rHm?(3)= ?rHm?(2)<0 即：以碳直接作燃料时放热较多 2.6 C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

?rHm?= ?fHm?(CO,g)+ (-1)?fHm?(H2O,g)=

-110.5 kJ?mol-1 -(-)241.8 kJ?mol-1=131.3 kJ?mol-1

C(s)+O2(g)+H2O(g) ?rHm?(1) CO2(g) +H2O(g)

?rHm?(2) ?rHm?(3)

CO(g)+H2(g)+O2(g)

??rHm?(1)= ?rHm?(2)+ ?rHm?(3) ??rHm?(1) - ?rHm?(3) = ?rHm?(2)>0

由题意知，?rHm?(1)<0, ?rHm?(3)<0 故：以水煤气作燃料时放热较多

2.7 均为熵增过程。

3

2.8 标准状态下： ?rHm? <0 <0 >0 >0 ?rSm? <0 >0 >0 <0 低温自发 任意温度均自发 高温自发 任意温度均不可能自发

2.9 （2）（反应为气体物质的量增加的过程，?rSm?>0）

2.10 不可以。因为物质的Sm? ,不是指由参考状态的元素生成该物质（?B=+1）反应的标准摩尔熵。 2.11

?H?: -40 kJ -40 kJ ?G?: -38kJ -38 kJ

?S?: -6.7J?K-1 -6.7 J?K-1 2.12

Sn(白锡)= Sn(灰锡)

?rHm?(298K)= ?fHm?(灰锡)+（-1）??fHm?(白锡)=-2.1kJ?mol-1<0 ?rSm?(298K)= Sm?(灰锡)-Sm?(白锡)=-7.41J?mol-1K-1<0

?反应在标准状态，低温自发。在转变温度，?rGm?(T)=0

??rGm?(T)??rHm?(298K)-T?rSm?(298K) T?[?rHm?(298K)/ ?rSm?(298K)] ?283K 2.13

2Fe2O3(S)+3C(S)=4Fe(S)+3CO2(g)

?rHm?(298K)=3?fHm?(CO2,g)+(-2)??fHm?( Fe2O3,s)=467.87kJ?mol-1 ?rSm?(298K)=4? Sm?(Fe,s)+3 Sm?(CO2,g)+(-2) ? Sm?( Fe2O3,s)+ (-3) ? Sm?(C,s)=557.98J?mol-1?K-1 反应在标准状态下自发进行：

?rGm?(T)??rHm?(298K)-T?rSm?(298K)

T>[?rHm?(298K)/ ?rSm?(298K)] , 即T>839K

故以木炭为燃料时，因最高温度低于839K，反应不可能自发。 2CuO(s)+C(s)=2Cu(s)+CO2(g) ?rHm?(298K)=-79.51 kJ?mol-1>0 ?rSm?(298K)=189 J?mol-1?K-1>0 ?反应在标准状态, 任意温度均自发 2.14 (略)

2.15 2AsH3(g)=2As(s)+3H2(g)

?rHm?(298K)=-132.8kJ?mol-1<0 ?rSm?(298K)=15.71J?mol-1?K-1<0

?标准状态, 任意温度下AsH3的分解反应均自发。加热的目的是加快反应速率。

4

第三章 化学平衡原理

3.1 （1） 正确， （2） 错误， （3） 错误。

3.2 K? = 40 3.3

{c(Fe2?)/c?}{p(H2)/p?}K?{c(H?)/c?}2?

3.4 4×(3) - 2×(1) - 2×(2) 得所求反应式

故：ΔrGm? = 4ΔrGm?(3) - 2ΔrGm?(1) - 2ΔrGm?(2)

{K?(3)}4K?{K?(1)}2{K?(2)}2?nRT0.20mol?8.31kPa?L?mol-1?K?1?698Kp???116kPaV10Ln(I2)?n(H2)?c(I2)V?0.0021mol?L-1?10L?0.021mol0.021mol?116kPa?12.2kPa0.20molp(HI)?p?p(I2)?p(H2)?91.6kPap(I2)?p(H2)?x(I2)?p?3.5 pV = nRT

故对于反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g)

{p(HI)/p?}2K??56{p(H2)/p?}{p(I2)/p?}? 3.6

c(O2)/c?K?p(O2)/p??1.38?10-3mol?L-1/1mol?L-1K(293K)??1.37?10?3101kPa/100kPa?(1)

O2(g) = O2(aq)

P(O2) = 21.0kPa时：

c(O2)/c?K(293K)??1.37?10?30.21?故： c(O2,aq) = 2.88×10-4 mol·L-1 (2) K? = 85.5/1.37×10-3 = 6.24×104

3.7 Q = 4 逆向自发 Q = 0.1 逆向自发

5

3.8 Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g) ΔrGm?(383K) = 14.8kJ·mol-1

ln K?(383K) = -ΔrGm?(383K)/RT = -4.65 K?(383K) = 9.56×10-3 K? = p (CO2)/p?

为防止反应正向自发，应保证 Q > K? 故： p(CO2) > 9.56×10-1 kPa

3.9 CCl4(g) CCl4(l)

ΔfHm?/kJ·mol-1 -102.93 -135.4 Sm?/J·K-1·mol-1 309.74 216.4 CCl4(g) = CCl4(l)

ΔrHm? = 32.47kJ·mol-1 ΔrSm? = 0.09334 kJ·mol-1·K-1 所以CCl4 的正常沸点为 T1 = 348K

根据克拉贝龙——克劳休斯方程计算，可得在20kPa时，其沸点为304K。

6

第四章 化学反应速率

4.1 不能

4.2 A的物理意义为 PZ0 ， f 的物理意义为 相对平均动能超过Ec的A、B分子间的碰

撞频率与A、B分子间碰撞频率的比值。

4.3 Z0 基本不变， P不变， f大 ， k大， v大。 4.4 直线

dc(H2)?6.0mol?L?1?s?1,dt4.6 略 4.7 解：

4.5 ??dc(N2)?4.0mol?L?1?s?1, dt速率方程为??kcm(NOCl)?1m4.8?10?51.92?10-4?1?1?1m(1)?1?k(0.200mol?L)?mol?L?s(2)?2?k(0.400mol?L)?mol?L?1?s?1220.200mol?L?1m4.8?10?5mol?L?1?s?1(1)/(2)得：（）?m?2?1?4?1?10.400mol?L1.92?10mol?L?s?4.8?10?5mol?L?1?s?1/2k?2??6.0?10?4mol-1?L?s?1?12c(NOCl)(0.200mol?L)?3?6.0?10?4mol-1?L?s?1?(0.500mol?L?1)2?1.5?10?4mol?L?1?s?14.8

（1）反应的速率方程为??kcm(NO)cn(O2)(2)将表中数据代入上式得：3.0?10?26.0?10?2?1?1?1m?1n(a)?1?k(0.10mol?L)(0.10mol?L)?mol?L?s (b)?2?k(0.10mol?L)(0.20mol?L)?mol?L?1?s?1220.54(c)?3?k(0.30mol?L?1)m(0.20mol?L?1)n?mol?L?1?s?121n1(a)/(b)得：（）?n?1221n11n1(b)/(c)得：（）?m?2(b)/(c)得：（）?m?23939?3.0?10?2mol?L?1?s?1/2k?2??15mol-2?L2?s?1?12?1c(NO)c(O2)(0.10mol?L)(0.10mol?L)?1m?1n(3)?3?15mol-2?L2?s?1(0.15mol?L?1)2(0.15mol?L?1)?5.0?10?2mol?L?1?s?1

4.9 解：kt?n?10ktk?r 30?rk20n3.5?10?5mol-1?L?s?1?r1.3?10?5mol-1?L?s?1

r?2.7k20?3?10?r3 k50?k20?r3?1.3?10?5s?1?(2.7)3?2.6?10?6s?1k204.10 解：

ET?T1kln2?a(2)k1RT2T12.0?10?5s?1226?103J?mol?1650K?600Kln?() k1?6.1?10?7s?1?1k18.314J?mol?K650K?600K

7

第五章 原子结构

5.1 原子发射光谱, 电子衍射 5.2 确定, 动量, 不确定, 轨道 5.3 (2), (4)正确

5.4 波函数, 电子的几率密度 5.5 (1) 5.6 1 2 3 4 5 n 2 2 2 2 2 l 0 0 1 1 1 m 0 0 0 +1 -1 ms +1/2 - 1/2 +1/2 +1/2 +1/2 5.7 (3)

5.8 He+ E(3s) = E(3p) = E(3d) < E(4s)

K E(3s) < E(3p) < E(4s) < E(3d) Mn E(3s) < E(3p) < E(3d) < E(4s) 5.9 (略)

5.10 4s, 3d, 4p

5.11 能级组, 外层电子结构, 主族元素基态原子内层轨道,或全满,或全空(稳定构型)

5.12 一,二,三主族元素,镧系元素, 第六周期镧后元素

5.13 He > H, Ba > Sr, Ca > Sc, Cu > Ni, La > Y, Zr > Ti, Zr > Hf

5.14 (3), (2)

5.15 Mg失去2个最外层s电子后成稳定的电子构型，故I3明显大于I2，常见氧化数为+2； Al失去3个最外层电子后成稳定的电子构型，故I4明显大于I3，常见氧化数为+3。Mg元素第一、第二电离能之和小于Al元素第一、第二、第三电离能之和，所以气态Mg原子的金属性强于Al。

第六章 化学键与分子结构

6.1 (1) 错, (2) 错, (3) 错, (4) 错, (5) 对, (6) 错

6.2 离子, BeO>MgO>CaO>SrO>BaO,

BaCO3>SrCO3>CaCO3>MgCO3>BeCO3

6.3 Fe2+ : [Ar]3d6, 9~17,

Fe3+ : [Ar]3d5, 9~17,

8

Pb2+ : [Xe]5d106s2 18+2, Sn4+ : [Kr]4d10, 18, Al3+ : [He]2s22p6, 8, S2- : [Ne]3s23p6, 8, Hg2+ : [Xe]5d10, 18.

6.4 OF2 : 非等性sp3杂化, V型, 极性;

NF3 : 非等性sp3杂化, 三角锥, 极性; BH3 : 等性sp2杂化, 正三角型, 非极性; SiCl4 : 等性sp3杂化, 正四面体, 非极性; NH3 : 非等性sp3杂化, 三角锥, 极性; HCN : 等性sp杂化， 直线型， 极性； PCl3 : 非等性sp3杂化， 三角锥， 极性； PCl5 : sp3d杂化， 三角双锥， 非极性； CS2 : sp杂化， 直线型， 非极性； SnCl2: 非等性sp3杂化，V型，极性。

6.5 C2H6 : sp3; C2H4 : sp2;

CH3CCH : sp3 sp sp;

CH3CH2OH : sp3; H2CO: sp2; COCl2: sp2.

6.6 正丁烷： 否；

1，3-丁二烯： 否； 2-丁炔： 是

6.7 HF HCl HBr HI; HF HCl HBr HI; HI HBr HCl HF; HF HI HBr HCl

6.8 (1) ~ c; (2) ~ d; (3) ~ a; (4) ~ b

6.9 (1) Fe3+ 电荷高、半径小，极化力大于Fe2+;

(2) Zn2+ 18电子构型，极化力、变形性大于Ca2+; (3) Cd2+ 18电子够型，极化力、变形性大于Mn2+。

6.10 ClO- ,ClO2- ,ClO3- ,ClO4- 。

6.11 HClO酸性强于HBrO。成酸元素原子电负性大，含氧酸酸性强。

9

第七章 酸碱反应

1（略）

2 H3O+ , OH- 3 (2) 4 (2)

5 H+ + OH- = H2O, 1/Kw?

H+ + B = HB(略去电荷)， Kb?/ Kw? HB + OH- = B- + H2O, Ka?/ Kw?

HA + B = A + HB(略去电荷) Ka? Kb?/ Kw?

6 (1) K?(正) = 1.9×105 > K?(逆)，易于正向反应 （2） K?(正) = 2×10-11 < K?(逆)，易于逆向反应 （3） K?(正) = 1.4×102 > K?(逆)，易于正向反应 （4） K?(正) = 6.2×10-8 < K?(逆)，易于逆向反应 7 6.4×10-5 , 1.7×10-13 , 小于 7.8

c/c??102.81?Kbc(OH-)/c??pH ? 10.57

7.9

Kb?(c/c?)?3.74?10?4c(H?)/c??8.5?10?5ceq(HNO2)/c??{c(H?)/c?}2/Ka??1.6?10?5? c0(HNO2)?1.6?10?5mol?L-1?8.5?10?5mol?L-1? 1.0?10-4mol?L-1

7.10

C6H5NH2 + H+ = C6H5NH3+

c/c ?102.81 Ka c(C6H5NH3+) = 0.020mol·L-1

Ka?( C6H5NH3+) = Kw?/ Kb?( C6H5NH2) = 2.2×10-5

应用最简式计算溶液酸度： c(H+) = 6.6×10-4mol/L pH = 3.2

7.11

Kb1?/ Kb2? > 101.6

c/c??7?104?102.81?Kb1 10

所以可忽略第二步离解，按最简式计算：

c(C10H14N2) = 0.050mol·L-1 - 1.9×10-4 mol·L-1 = 0.050 mol·L-1

??c(OH-)/c??Kb?7.0?10?7?0.050?1.9?10?41?c/cpH ? 10.27c(C10H14N2H+) = c(OH-) = 1.9×10-4 mol·L-1 c(C10H14N2H22+) = c?Kb2? = 1.4×10-11 mol·L-1

7.12

Kb1?(S2-) = Kw?/ Ka2?(H2S) = 1.4

Kb2?(S2-) = Kw?/ Ka1?(H2S) = 7.7×10-8

经判断，可忽略第二步离解，依近似式计算

S2- + H2O = HS- + OH- Ceq/ mol·L-1 0.10-x x x

x2K??1.40.10?x?b1

x= 0.094

即：c(OH-) = 0.094 mol·L-1 pH = 12.97

c(S2-) = 0.10 mol·L-1 - 0.094 mol·L-1 = 0.01 mol·L-1 c(HS-) = c(OH-) = 0.094 mol·L-1 c(H2S) = c?Kb2? = 7.7×10-8 mol·L-1 7.13

pH = 1.30

Ka?1Ka?2{c(H2S)/c?}9.2?10?22?0.10-20c(S)/c??? 3.7?10{c(H?)/c?}20.05022-? 故：c(S2-) = 3.7×10-20 mol·L-1

7.14

pH ? pKa?1?lglgc(H3Cit)c(H2Cit-)c(H3Cit)?3.15?1.92?1.23-c(H2Cit)c(H3Cit)??17c(H2Cit-)pH ? pK?a2c(H2Cit-)?lgc(HCit2-)c(H2Cit-)c(H2Cit-)lg?4.77?1.92?2.85 ??7.0?1022-2-c(HCit)c(HCit)

11

pH ? pK?a3c(HCit2-)?lgc(Cit3-)c(HCit2-)lg?6.39?1.92?4.47c(Cit3-)c(HCit2-)??3.0?1043-c(Cit)c(H2Cit-)427?3.0?10?7.0?10?2.1?10c(Cit3-)c(H3Cit)?3.0?104?7.0?102?17?3.6?1083-c(Cit)

7.15 pOH = 5.00

pOH ? pKb?(NH3)?lgc(NH3)?c(NH4)lgc(NH3)c(NH3)?4.75?5.00??0.25 ??0.56??c(NH4)c(NH4) c(NH4+) = 0.10mol/L /0.56 = 0.18mol/L

M{(NH4)2SO4} = 0.5c(NH4+)V(NH4+)M{(NH4)2SO4}=11.9g

7.16

1pH ? (pKa?1?pKa?2)?3.72c(H2A)pH ? pKa?1?lgc(HA-)c(H2A)c(H2A)1????lg?pK?pH?(pK?pK)??0.7 ?0.20a1a1a2c(HA-)2c(HA-)pH ? pK?a2c(A2-)?lgc(HA-)c(A2-)1c(A2-)????lg?pH-pKa2?(pKa1?pKa2)??0.7 ?0.20c(HA-)2c(HA-)因系统中含有2缓冲对，且酸与碱的浓度比均在缓冲范围内，所以此溶液具有酸碱

缓冲能力。

若两级酸常数相差较大，则酸碱浓度比将超出缓冲范围，失去缓冲性质。

7.17 甘氨酸：不移动；谷氨酸：向正极运动；赖氨酸：向负极运动

12

第八章 沉淀—溶解反应

8.1

Ksp?(AgBr) = {c(Ag+)/c?}{ c(Br-)/c?} Ksp?(Ag2S) = {c(Ag+)/c?}2{ c(S2-)/c?}

Ksp?{Ca3(PO4)2} = {c(Ca2+)/c?}3{ c(PO43-)/c?}

Ksp?(MgNH4AsO4) = {c(Ca2+)/c?}{ c(NH4+)/c?}{c(AsO43-)/c?} 8.2

(1)

3s?c?(2)

?Ksp4?1.12?10?4mol/L?c?Ksps?c(Mg)? (3)

2?{c(OH-)/c?}2?5.6?10?8mol/L1c?-s?c(OH)?22?Kspc(Mg)/c2???1.2?10?5mol/L8.3 PbCO3 计算结果偏低

8.4 因氢氧化铁在水中溶解度极小，溶液pH约等于7.0

2.64?10?39mol/L?18s?c(Fe)?c???2.6?10mol/L-?3?73{c(OH)/c}(1.0?10)3???Ksp8.5

（2） 8.6

CaF2 = Ca2+ + 2F-

－

F + H+ = HF

? pH ? pKa?(HF) - lgc(HF)c(HF) ??0.028--c(F)c(F)根据：2c(Ca2+) = c(HF) + c(F-) = 2s ，得：c(F-) = 2s /1.028

Ksp?(CaF2) = (s/c?)(2s/1.028c?)2 S = 3.38×10-4mol/L

8.7 CaF2、CaCO3和MnS, KClO4 8.8 此系统为多重平衡系统，所以：

?Ksp(CaCO3)-c(CO2)/c?3??Ksp(CaF{c(F-)/c?}22)2-34.96?10?9?42-6c(CO)??(2.0?10)mol/L?1.36?10mol/L?101.46?10

13

8.9 c(NH3) = 0.050mol/L

?c(OH-)/c??Kb?(c/c?)?1.76?10?5?0050?9.5?10?4? {c(Mg2?)/c?}{c(OH-)/c?}2?0.25?(9.5?10?4)2?2.3?10?7?Ksp{Mg(OH)}2

故有氢氧化镁沉淀生成。

为防止沉淀生成，c(OH-)/c? 的最大值为：

?Kspc(OH-)/c??pOH ? 5.32c(Mg)/c2???4.74?10?6?pOH ? pKb?(NH3)?lglgc(NH3)?c(NH4)c(NH3)?4.75?5.32??0.57?c(NH4)??c(NH4)?0.050mol/L?0.19mol/L0.27?m(NH4Cl)?c(NH4)?V?M(NH4Cl)?0.41g

8.10

故不被沉淀的离子M2+的硫化物的溶度积最小为：

Ksp? = {c(M2+)/c?}{c(S2-)/c?}=0.01×1.0×10-21=1×10-23, 所以，Mn2+, Ni2+ 不被沉淀。 离子被完全定性沉淀时，c(M2+)≤10-5mol/L,g故可被沉淀完全的硫化物溶度积的最大值为：

Ka?1Ka?2{c(H2S)/c?}9.2?10?12?0.10?21c(S)/c???1.0?10{c(H?)/c?}20.3022-?Ksp? = 10-5×1×10-21 = 10-26

所以可被沉淀完全的离子为：Pb2+,Cd2+,Hg2+,Cu2+ 。

8.11 欲使Fe(OH)3沉淀完全：

c(OH-)/c? ? 3?Ksp{Fe(OH)3}10?5c(OH-)/c?? 6.4?10?12pH ? 2.78

欲使Fe(OH)2不发生沉淀：

14

c(OH)/c ? -??Ksp{Fe(OH)}20.05c(OH-)/c? ? 3.12?10-8 pH ? 6.49 所以应控制pH约在2.8~6.5 范围。

8.12 （略）

8.13 CuCO3 (计算得CuCO3的溶解度为1.2×10-5mol/L,即CuCO3饱和水溶液的体积浓度为

0.76mg/L)

8.14 c(CO32-)/c? = Ka2?(H2CO3) = 5.61×10-11

{ c(Ca)/c?}{ c(CO32-)/c?}=5.61×10-12 < Ksp?(CaCO3)

所以无沉淀生成，不能用硝酸钙溶液代替氢氧化钙溶液来检验CO2 。原因是溶液碱度

较低，CO32- 不是CO2的主要存在形体，即其浓度过低。 8.15 （有关数据：Ksp?(CaCO3)=4.96×10-9, Ksp?(ZnCO3)=1.19×10-10,

Ksp?(MgCO3)=6.82×10-6, Ksp?(NiCO3)=1.3×10-7,

Ksp?{Ca(OH)2}=5.5×10-6, Ksp?{Zn(OH)2}=6.68×10-7, Ksp?{Mg(OH)2}=5.61×10-12, Ksp?{Ni(OH)2}=5.47×10-16, Ksp?{Fe(OH)3}=2.64×10-39) 在c(CO32-) = 0.10mol/L 的碳酸钠水溶液中：

??4c(OH-)/c??Kb?010?4.12?10?31?0.10?1.78?10 对于两价离子M2+ 的氢氧化物: Q = {c(M2+)/c?}{ c(OH-)/c?}2 = 1.78×10-6 对于两价离子的碳酸盐：

Q = {c(M2+)/c?}{ c(CO32-)/c?} = 10-2

所以生成的沉淀是：

CaCO3, Mg2(OH)2CO3 , Zn2(OH)2CO3 , Ni2(OH)2CO3 对于三价离子Fe3+:

Q = {c(Fe3+)/c?}{ c(OH-)/c?}3 = 7.0×10-9 > Ksp?{Fe(OH)3} 所以生成Fe(OH)3

16 (4)

17 溶度积，离子浓度，沉淀类型。

8.18 Ksp?（CaSO4）= 7.10×10-5 Ksp?（CaSO4）= (s/c?)2 得： s = 8.4×10-3 mol/L

s = c(SO42-)M(SO42-) = 8.4×10-3 mol/L×9.6×104mg/mol = 806mg/L 所以不可饮用。

15

第九章 氧化还原反应

9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9

还原， 氧化

不变， 不变， 变为{K?}n (1) (2) (4) (3)

(1) 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ (2) 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+

(3) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (4) H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O (5) PbO2 + 2Cl- + 4H2O = Pb2+ + Cl2 + 2H2O (6) Hg2Cl2 + Sn2+ = 2Hg + Sn4+ + 2Cl-

9.10

(7) 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ (1)

2+

Zn | Zn2+(0.020mol/L) ||Ni(0.080mol/L)| Ni

2.303RTlg{c(Ni2?)/c?}2F0.059V ? -0.25V ? ?lg0.080??0.28V22.303RT?(Zn2?/Zn)???(Zn2?/Zn)?lg{c(Zn2?)/c?}2F0.059V ? -0.76V ? ?lg0.020??0.81V2? ? -0.28V - (-0.81V) ? 0.53V?(Ni2?/Ni)???(Ni2?/Ni)?

3+2+

(2) Cl-(1.0mol/L) | Cl2(100kPa)||Fe(0.10mol/L),Fe(1.0mol/L)

2.303RT{c(Fe3?)/c?}?(Fe/Fe)??(Fe/Fe)?lgF{c(Fe2?)/c?}0.10 ? 0.77V ?0.059V?lg?0.71V1.03?2??3? ε= 1.36V – 0.71V = -0.65V

(3) Cl-(1.0mol/L) | Cl2(100kPa)||Cr2O42-(1.0mol/L),H+(10mol/L),Cr3+(1.0mol/L)

16

2-)/c?}{c(H?)/c?}142.303RT{c(Cr2O7?(Cr2O/Cr)??(Cr2O/Cr)?lg6F{c(Cr3?)/c?}22-73??2-73?0.059V?lg1014?1.37V6?(Cl2/Cl-)???(Cl2/Cl-)?1.36V ? 1.23V ? ? ? 0.01V （结果说明，在强酸性介质中，重铬酸根亦可以氧化氯离子） 9.11 （1）

??(Sn2?/Sn) ? -0.138V??(Pb2?/Pb) ? -0.126V ΔrGm? = -2F{-0.138V -(-0.126V)}= 2.32×103J/mol

2.303RTlg{c(Sn2?)/c?}2F0.059V ? -0.138V ? ?lg0.050??0.176V22.303RT?(Pb2?/Pb)???(Pb2?/Pb)?lg{c(Pb2?)/c?}2F0.059V ? -0.126V ? ?lg0.50??0.135V2?(Sn2?/Sn)???(Sn2?/Sn)?

ΔrGm = -2F{-0.176V -(-0.135V)}= 7.91×103J/mol

2F{??(Sn2?/Sn)-??(Pb2?/Pb)}lgK?2.303RT2?{-0.138V-(-0.126V)} ???0.4070.059V? K? = 0.39

因为： ?(Sn2+/Sn) < ? (Pb2+/Pb) 或因： ΔrGm > 0 或因： Q = 10 > K? 所以反应逆向自发进行。

（2）

??(NO3-/NO) = 0.957V ??(Fe3+/Fe2+) = 0.771V

ΔrGm? = -3F{??(NO3-/NO) -??(Fe3+/Fe2+)}=

-3×96500C/mol×{0.957V -0.771V)}= -5.38×104J/mol

17

-)/c?}{c(H?)/c?}42.303RT{c(NO3?(NO/NO)??(NO/NO)?lg3F{p(NO)/p?}-3?-30.059V?lg(1.0?10?3)4?0.721V3?(Fe3?/Fe2?)???(Fe3?/Fe) ? 0.957V ? ? 0.771V ΔrGm = -3F{? (NO3-/NO) -?(Fe3+/Fe2+)}= -3×96500C/mol×{0.721V -0.771V)}= 1.45×

104J/mol

-3F{??(NO3/NO)-??(Fe3?/Fe2?)}lgK?2.303RT3?{0.957V-0.771V)} ??9.460.059VK??2.87?109?

因为： ?(NO3-/NO) < ? (Fe3+/Fe2+) 或因： ΔrGm > 0

或因： Q = 1.0×1012 > K? 所以反应逆向自发进行

结果说明，定性分析中利用棕色环法检验NO3-，若在pH约等于3的醋酸介质中，反应不能进行。该反应应在浓硫酸介质中进行。

（3）

??(HNO2/NO) = 0.983V ??(Fe3+/Fe2+) = 0.771V

ΔrGm? = -F{??(HNO2/NO) -??(Fe3+/Fe2+)}= -96500C/mol×{0.983V -0.771V)}= -2.05×104J/mol

2.303RT{c(HNO2)/c?}{c(H?)/c?}?(HNO2/NO)??(HNO2/NO)?lgF{p(NO)/p?}? ? 0.983V ?0.059V?lg(1.0?10?3)?0.806V?(Fe3?/Fe2?)???(Fe3?/Fe) ? 0.771V ΔrGm = -F{? (HNO2/NO) -?(Fe3+/Fe2+)}= -96500C/mol×{0.806V -0.771V)}= -3.38×

103J/mol

18

F{??(HNO2/NO)-??(Fe3?/Fe2?)}lgK?2.303RT0.983V-0.771V ??3.590.059VK??3.92?103?

因为： ?(HNO2/NO) > ? (Fe3+/Fe2+) 或因： ΔrGm < 0

或因： Q = 1.0×103 < K? 所以反应正向自发进行。

结果说明，可在pH约等于3的醋酸介质中利用棕色环反应定性检验亚硝酸根。 9.12

2.303RT2.303RT?lgKsp(Hg2Cl2)-lg{c(Cl-)/c?}22F2F2.303RT?(Hg2Cl2/Hg) ? ??(Hg2Cl2/Hg) -lg{c(Cl-)/c?}22F??(Hg2Cl2/Hg) ? ??(Hg22/Hg) ? 9.13

Pb2+ + 2e- = Pb

PbSO4 = Pb2+ + SO42- 所以：

??(PbSO4/Pb) ???(Pb2?/Pb) ?2.303RT?lgKsp(PbSO4)2F2?(?0.359V?0.126V)?lgKsp(PbSO4)???7.900.059V?Ksp(PbSO4)?1.27?10?8 9.14

??(Cu2?/CuBr) ???(Cu2?/Cu?) ?2.303RT?lgKsp(CuBr)F ?0.153V-0.059V?lg(2.0?10-9)?0.666V所以不能利用反应Cu2+ + Br- 制备CuBr。 同理可证，不能利用Cu2+ + Cl- 制备CuCl。

??(Br2/Br-)?1.07V???(Cu2?/CuBr)2.303RT?lgKsp(CuCl)F ?0.153V-0.059V?lg(2.0?10-6)?0.489V2.303RT???(CuCl/Cu) ???(Cu?/Cu) ?lgKsp(CuCl)F ? 0.522V ? 0.059V?lg(2.0?10-6)?0.186V??(Cu2?/CuCl) ???(Cu2?/Cu?) ?

19 ? ??(Cu2?/CuCl) ???(CuCl/Cu) 所以可利用反应CuCl2 + Cu = 2CuCl 制备CuCl。 9.15

答案：若（1）为正极，c(H+) = 0.054mol/L 若（2）为正极，c(H+) = 0.187mol/L 9.16

??(O2/OH-)?1.229V ? 0.059V?lg(1.0?10?14)4?0.403V4 （所求实际为c(H+)=10-14mol/L时，O2/H2O 电极的电极电势） 9.17

??(Hg2Cl2/Hg) = 0.281V

所以：?(H+ /H2) = ??(Hg2Cl2/Hg) -ε= 0.281V - 0.48V = -0.20V

2.303RT{c(H?)/c?}2?(H/H2) ??(H/H2)?lg2Fp(H2)/p?????0.20V ? 0.059V?lg{c(H?)/c?}c(H?)?4.1?10?4mol/L??c(H?)/c??Ka?c(HB)/c?}??Ka?1.7?10?6

9.18 若亚汞离子为Hg+ ,则电极反应为：

Hg+ + e- = Hg

根据此电极反应，可写出二电极的Nernst方程并可计算电池电动势：

2.303RTlg{c(Hg?)/c?}F2.303RT?(?)????lg{c(Hg?)/10c?}F2.303RT???(?)??(?)?lg10?0.059VF?(?)????计算结果与实验数据不符。

若亚汞离子为Hg22+ ,则电极反应为： Hg22+ + 2e- = 2Hg

根据此电极反应，可写出二电极的Nernst方程并可计算电池电动势：

2.303RT??lg{c(Hg22)/c}2F2.303RT???(?)????lg{c(Hg22)/10c}2F2.303RT???(?)??(?)?lg10?0.03V2F?(?)????计算结果与实验数据相符，故可知亚汞离子为Hg22+ 。

20

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