电化学噪声在腐蚀领域中的研究进展

电化学,材料学,腐蚀,电池,海洋

第27卷第2期2007年3月

腐蚀科学与防护技术

Vo.l19No.2Mar.2007

电化学噪声在腐蚀领域中的研究进展

胡会利,李宁,程瑾宁

1,2

1,2

2

1 哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨150001;2 哈尔滨工业大学(威海)海洋学院,威海264209

摘要:综述了电化学噪声的起源和分类、测量方法、时域和频域分析以及小波分析;重点讨论了电化学噪声在金属腐蚀类型的判断、局部腐蚀特征、应力腐蚀、涂层性能评价、缓蚀剂的筛选和生物腐蚀等腐蚀领域中的应用研究进展,并提出了今后的研究方向.

关键词:电化学噪声;腐蚀;电化学测量;电化学噪声分析

中图分类号:TQ223.12 文献标识码:A 文章编号:1002 6495(2007)02 0114 05

AREVIEWONPROGRESSOFAPPLICATIONOF

ELECTROCHEMICALNOISEINCORROSIONSTUDY

HUHui li,LINing,CHENGJin ning

1,2

1,2

2

1 DepartmentofChemistryofHarbinInstituteofTechnology,Harbin150001;2 DepartmentofOceanofHarbinInstituteofTechnology,Weihai264209

Abstract:Theoriginandsorting,measuremen,ttimedomain analysis,frequency analysisandwaveleta nalysisofelectrochemicalnoisewerereviewedinthispaper.Theapplicationanddevelopmentofelectro chemicalnoiseinjudgmentofmetalcorrosions'type,featureoflocalcorrosion,stresscorrosion,evaluation

ofcoatingperformance,inhibitorscreeningandbiologicalcorrosionwerediscussedindetai.lThedevelop mentofENtechniqueinthefuturewasforecasted.

Keywords:electrochemicalnoise;corrosion;electrochemicalmethod;analysisofEN

目前,绝大部分的电化学测量技术都是通过在研究电极表面施加某一扰动信号,然后通过传输函数处理反馈信号,从而得到研究电极表面的各种电极反应信息[1].如果扰动信号比较大(如极化曲线),则导致在测量过程中数据失真,严重时甚至失去部分有用的信息.因此,采用无损的电化学测量方法及数学分析工具是该领域的研究者的追求目标之一.

电化学噪声(electrochemicalnoise,EN)测量的是电极表面电压或者电流随时间的变化情况,是一种原位的、无损的、无干扰的电极检测方法.因为电化学噪声能够揭示电化学体系的特征信息

[2]

和电流的自发变化.这种波动现象提供了大量的系统的演化信息,包括系统从量变到质变的信息[3].该噪声产生于电化学系统的本身,而不是来源于控制仪器的噪音或其它的外来干扰.1968年,Iverson研究双电极体系(腐蚀金属电极和Pt),首次观察到了金属电极的电位随时间的波动现象,并研究了Pt电极与多种研究电极之间的电化学噪声[4].

按噪声来源的不同,电化学噪声可以分为热噪声、散粒效应噪声和闪烁噪声三类:(1)热噪声,也称之为平带噪声或白噪声,是由研究电极中的自由电子的随机热运动而产生的,是最常见的一类噪声.自由电子的随机热运动产生随机电流,当它们流过导体的时候,则产生随机的电压波动.(2)散粒效应噪声,就是用子弹射入靶子时所产生的噪声命名的,因此,它又称为散弹噪声或颗粒噪声.对于电化学系统,散粒噪声是由于电极表面发生电极反应而产生的随机电流,该电流对局部的平衡有影响.热噪声和散粒噪声在时域内均服从高斯分布,它们主要影响频域谱中谱功率密度(PSD)曲线的水平部分.(3)闪烁噪声又称为1/fn噪声,n一般为1、2、4,也有取6或更大值的情况.对于电化学体系,闪烁噪声不但与流过被测体系的电流有关,而且与腐蚀电极的局部阴阳极反应有关.所不同的是引起散粒噪声的局部阴阳极反应,且外测电压,引起了人们的广泛关注,尤其在腐蚀领域,

电化学噪声已经逐渐应用于研究金属的腐蚀类型,腐蚀过程中的动力学行为,评价材料的耐蚀性和缓蚀剂等领域.

1电化学噪声概述

电化学噪声是指在电化学动力系统的演化过程中,系统的电学状态参量随时间发生随机的非平衡波动现象.所谓的波动是指,研究电极发生电极反应而引起的电极表面的电位

收稿日期:2005 12 10初稿;2006 04 06修改稿

作者简介:胡会利(1980-),女,讲师,博士生,研究方向为金属表面

处理与防护、电化学测量

T-ai:

电化学,材料学,腐蚀,电池,海洋

值[5],而对应于闪烁噪声的外测电压E则表现为具有各种瞬态过程的变量[6].

电化学噪声的测量方法可两大类,即恒电流法与恒电位法[7].恒电流法,又称极化法,在恒电流条件下采用双参比电极进行测量,其测量电化学噪声的装置比较简单[8].由于在测量过程中为了保持电流恒定,不可避免的引入外电路的信号,失去了电化学噪声特有的无干扰测量的优点,因此,在实际应用中,恒电流法并没有得到广泛应用[2].恒电位方法是指在恒电位条件下的对研究电极表面的电流或者电压进行测量,其电位的控制是由恒电位仪实现的[8].为了尽可能地不干扰测量体系,在进行恒电位测量电化学噪声时,通常是在开路电位下进行.

电化学噪声的分析方法主要为:时域分析、频域分析和小波分析.时域分析法是指采用时域函数分析研究电极过程的动力学方法泛

[9]

[1]

过程的规律[12].但是在进行转换的过程中,背景噪声对PSD会有很大的影响,在进行处理前应该去除直流部分.

目前,频谱变换的方法采用的数学工具很多;常见的时频转换技术有:泊松分布变换、最大熵值法和快速傅立叶变换.不同的转换方法具有不同的优缺点:泊松分布变换的优点是方程简单,容易理解,便于计算,特别适用于关于孔蚀的研究[1,14],取得了比较好的效果.缺点是适用体系比较少,数据处理比较繁琐;特别是数据较少时,变换后数据失真比较严重.最大熵值法变换在时间(空间)域上具有更高的分辨率;特别适用于分析有限时间序列的特征,而且该变换无须假定该时间序列是周期性的及假定有限时间序列之外的所有数据均为零.BertocciU研究表明[15]:MEM变换比FFT变换得到的PSD曲线更为光滑一些,但是MEM法的级数m需要人工给定,随意性较大,容易产生错误的结果.使用MEM法虽然可以避开数据点多少的限制,但它会受到非随机现象存在的影响,而使最后的分析变得十分复杂,难于进行下去.快速傅立叶变换是目前时频变换中最常用的方法,特别适用于一系列不同频率和相位的正弦波与原始信号的比较,得到不同频率下的傅立叶系数;数据量越多,其真实可靠性越好.但是由于正弦波的时间尺度为(- ,+ ),而且曲线是平滑的,可以预测的,因此,FFT适合于研究线性的,不变的稳态系统,而对于大量的非稳态信号,FFT变换处理起来就不是特别恰当[16],因此,人们希望采用更好的数学处理工具.

.在时域分析中,通常采用数学统计方法进

行分析,尤其对于金属材料腐蚀领域的研究应用比较广

,主要对如下参数进行分析:噪声的标准方差(Sx),其定义式:1

Sx=

n

n

(xi-x!)2

(1)

i=1

式中:n为数据总个数;xi为实际测量的瞬间电流或电位值;!x为电流(或电位)的平均值.

噪声标准偏差 x定义式: x=

x

(2)小波变换是近年来新兴的数学方法,广泛应用于信号处理领域.特别是1984年GrossmanA等研究的积分小波变换IWT[17],具有所谓变焦距性质,它对于只在瞬间出现的高频信号具有很窄的时间窗口,而在低频段具有很宽的时间窗口.也就是说,小波分析法是一种窗口大小(即窗口面积)固定,但其形状可改变,时间窗和频率窗都可改变的时频局部化方法[18].在低频部分有较高的频率分辨率和较低的时间分辨率,在高频部分具有较高的时间分辨率和较低的频率分辨率,在时域和频域同时具有良好的局部化性质,所以被誉为数学显微镜.刘晓方等人研究发现[19]:小波变换分析法不但能够提取发生点蚀的电化学噪声信号和系统噪声在多尺度分辨空间中的波形特征,而且根据表征该特征的小波系数模极大值在多尺度分辨空间传播特性的不同,实现了对电化学噪声信号的检测.

噪声均方根RMSI定义式:RMSx=

1n

xi

(3)

i=1

目前,主要采用上述指标对电化学噪声进行时域分析,其中标准偏差 和RMSI反映了噪声波动的强度.ChenJF等人提出了点蚀指数(PI)[5],并将PI定义为电流标准偏差( x)与电流噪声均方根(RMSx)的比值.对于局部腐蚀,经常发生在较低的钝态电流背景下,平均电流很小,则 I/RMSI的值接近于1.因此,当PI值接近于1时,可以认为发生点蚀;当PI处于0 1~1时,预示了局部腐蚀的发生.当接近于0则表示均匀腐蚀的发生或者处于钝化状态[10].然而,SunZ等人的研究[11]却表明PI并不能反映局部腐蚀情况,它只能反映两个假定相同的工作电极的差异程度.

传统的电化学噪声分析方法为频域分析,所谓的频域分析,即将电流或电位信号随时间变化的规律,通过某种数学处理转变为谱功率密度(PSD)曲线,即频域谱.其过程为[12]:将电流或者电位信号波动转化为单个的波峰,每一个被记录的电位梯度的直接变化作为一个启动信号和所需的时间间隔(峰期),得到的横坐标为频率,纵坐标为谱功率密度曲线(PSD).电化学噪声的时间函数经过时频转换后得到PSD图,文献[13]给出了典型的PSD曲线,其中主要有如下几个特征:水平部分的高度(白噪声水平,W)、高频段线性部分斜率(k)和曲线没入基底水平的频率(截止频率,fc)等特征参数随着电极表面发生不可逆的电化学反应的变化而,,2电化学噪声在腐蚀领域中的研究进展

电化学噪声在实际工程中最早应用于腐蚀情况的研究,根据PSD曲线在不同频率下的斜率,截止频率fc,标准方差SI和RMSI等参数可以判断腐蚀的类型,表征局部腐蚀程度,进行材料的耐蚀性、缓蚀剂的筛选和生物腐蚀等方面的研究.

2 1EN用于判断腐蚀类型

不同类型的腐蚀所产生的电化学噪声是不相同的,一般而言,PSD曲线的高频段变化的快慢可以用于区分不同类型的腐蚀,变化越快(即倾斜段坡度越大),则电极表面可能处;反之,.

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早期,普遍采用PSD的斜率来区分均匀腐蚀和局部腐蚀,并认为1/f2是局部腐蚀的标志[14].也有研究表明[20]:当电极表面发生腐蚀时,如果其电位噪声的PSD曲线的高频线性段小于-20dB/decade甚至小于-40dB/decade时,则很有可能发生均匀腐蚀.

Flis等采用EN和EIS比较了Fe和Fe-C合金表面钝化膜的耐蚀性,他们认为[21]:对于EN的PSD曲线,闪烁噪声1/fn的典型斜率为-10dB/decade,双电层电容和电荷转移电阻能够分别使之增加-20dB/decade,如果存在War burg扩散阻抗,又能使之增加-10dB/decade.HladkyK等人研究了Cu、Al和低碳钢在海水中的孔蚀情况[22],当电极发生孔蚀的时候,其电位噪声的PSD曲线的高频线性部分的斜率k 10dB/decade,发生电极裂蚀(缝隙腐蚀),则PSD曲线上出现单频尖峰.而且,电极裂蚀与孔蚀的电位噪声有着明显的区别,即孔蚀是连续发生的,而裂蚀具有周期性且在一定的频率下发生;而且,裂蚀优先于孔蚀,一旦裂蚀开始,孔蚀则停止进行.同样,曹楚南在研究钝态金属的孔蚀过程中发现

[14]

生机制不同引起了噪声的非线性增加;双频谱函数的不同形状可由点蚀中的再钝化过程来解释.2 2EN用于应力腐蚀

最早将EN应用于应力腐蚀的是Nieuwenhove,他研究了不锈钢压力管在水压条件下的EN[29],当应力小于材料的抗屈强度时,电位噪声与应力无关;当应力大于材料的抗屈强度时,电位噪声的幅值随着压强的增加而增大.Benzaid研究碳钢在硫酸中的氢脆的电化学特征后指出[30]:应力增大了碳钢表面析氢气泡的直径;而电化学噪声则起源于电极表面H2渗入碳钢速率的波动.乔利杰等在研究304不锈钢和黄铜在应力腐蚀下的EN中也发现[9]:在材料断裂之前,在恒定应力的作用下,由于裂纹的扩展,电位随时间迅速下降,在断裂瞬间,电位达到最低值,并且电位的幅值急剧增加.Cot tisRA等人研究也发现:高强度的碳钢在应力作用下发生氢脆时,电位噪声的时频线出现电位跳跃变化和缓慢恢复现象[31].研究者认为:当应力比较小的时候,材料表面基本没有变化,电位噪声与应力无关;随应力的增加,金属钝化膜发生开裂,电位噪声产生的频率增加;导致有较高的电位标准偏差 v和噪声振幅,并且噪声振幅随着采样频率的降低而呈升高趋势.PQWu等[32]利用EN对不锈钢AISI304在3种环境下的摩擦腐蚀研究表明,0 02mol/LNa3PO4有利于抑制腐蚀磨损,而0 5mol/LNaCl和0 5mol/LH2SO4溶液则加速了腐蚀磨损的速度.

2 3EN用于评价材料或膜层的耐蚀性

电化学噪声也是一种能较准确的评价材料耐蚀性和涂层防护能力的测量方法.Searson等人采用MEM法和时域分析研究了同种低碳钢电极体系在含有20g/LCaCl2的Ca(OH)2溶液中的电化学噪声[33],发现电位噪声幅值和标准偏差与电极腐蚀速率之间存在着正比关系,并且采用失重法验证了这一关系.MillDJ和MabbuttS[34]利用激光技术在溶剂型和水型涂层上制造出缺陷,然后把它浸泡在稀释的Har rison溶液中,并用EN技术研究了该涂层体系,得出了涂层性能的定量信息:噪声电阻越大,涂层划痕处的保护性能越好.该研究小组的最新研究成果[35]表明EN可用于评估低溶剂型有机膜层的抗腐蚀性.Lengyel等学者分别采用电化学噪声技术和基于Faraday过程的非线性化特性的交流极化技术,研究了涂层下基体金属的腐蚀速率问题后指出[36]:从两种电化学方法得到的基体金属的腐蚀速率非常吻合,并且认为从电化学噪声技术测得的金属腐蚀速率icorr可以表示为:

icorr=

4KB2

A U2n

(4)

a c

、 分别

( a+ c)ac

:钝化表面孔蚀过程中,不同电极的腐蚀电位波动

n

噪声的PSD曲线具有相同的特征,即在极低频下为白噪声,随频率升高,转变为1/f噪声,n的值在2 2~3 4之间.但是,在数据处理中应该注意直流漂移的影响,否则尽管发生的是均匀腐蚀,叠加在噪声中的直流漂移也会导致PSD曲线表现为1/f的特征.

关于局部腐蚀,不同的腐蚀类型的电化学噪声的特征不一样.董泽华等人在研究16Mn钢在0 1mol/LNaCl+0 5mol/LNaHCO3体系中的腐蚀行为中发现

[23]

2

:在点蚀诱导

期,电位峰宽度远远大于电流峰,随着稳态蚀点的形成,电位峰宽度逐渐减小,而电流峰则逐渐增加,并在最后二者趋于相等.Cheng等人研究了碳钢在氯化物溶液中Cl-的孔蚀作用

[24]

:电流噪声反映了电极表面膜的破裂和修复;而电极电

位的波动反映了电极表面双电层电容在蚀孔生长过程中电荷的变化情况,而且电极表面双电层电容对电极电位的波动和孔蚀的形成起显著作用.宋诗哲等人

[25]

研究冷却系统中

黄铜管局部腐蚀敏感性发现:腐蚀的敏感性增加,电流噪声积分值相应增加;因此,电化学噪声可以用于局部腐蚀敏感性变化的监测.张昭等人采用的因次分析法处理EN的PSD图

[13]

,从电化学噪声PSD曲线的特征参数和腐蚀面积导出

了能正确表征材料表面孔蚀强度和趋势的两个参数SE和SG.其中,SE和的大小正比于电极表面的孔蚀强度和趋势.曹发和等人研究LC4铝合金在氯化钠溶液的电化学噪声发现

[26]

,SPD曲线的特征参数:W,k,fc不能单独正确的表征

孔蚀的强度和趋势.而孔蚀参数SE和SG可以正确地判断孔蚀的强度和趋势.孔蚀发生时,SE达到最大值,而SG达到极小值.孔蚀不但与材料有关,与腐蚀介质也有直接的关系,冯哲圣研究高纯铝在含Cl-溶液中的孔蚀中发现[27]:孔核的生长期随浸泡时间的增加而缩短,而孔核的消亡期却随浸泡时间的增加而增加.SO

2-4

式中:比例系数K=3 2!10-10A;B=

为Tafel曲线的阳极和阴极斜率;A为腐蚀面积(m2);U 2n为同种腐蚀电极的电位噪声的均方值,可以根据上述公式对各种防护涂层下的金属的使用寿命进行估算.

Heloisa等人[37]对3种不同成分的高铜补齿合金在09aCl明的存在不影响孔核的生长与消亡

过程,但会降低孔核的发生频数.Smulko等[28]通过对,

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结果与EIS非常吻合,这些合金在该体系中具有钝化倾向,且腐蚀产物对低电位下金属有一定的保护作用.

Legat等人[38]在干湿循环的条件下考察了混凝土中的钢铁件的腐蚀性,他们由电化学噪声分析得出以下结论:混凝土中的钢铁的腐蚀发生是由一系列的亚稳态的点蚀所构成的,但并未观察到亚稳态向稳态点蚀的转变;在干湿交替的过程中阴阳极钢筋条也发生了变化;而许多在水溶液中进行的腐蚀过程所出现的电位或电流的尖峰并未出现.Chan JinParka等人[39]用EN对经475 时效的Fe 25Cr 7Ni 3Mo 0 25N双相钢在FeCl3溶液研究表明,随着时效时间的延长,其噪声电位功率谱密度和电流功率谱密度增加,这是因为在时效过程中在铁素体晶粒内部会析出富Cr的沉淀相,这些富Cr相和富Fe相组成许多微电池,导致该不锈钢在发生点蚀的同时发生均匀的选择性溶解.Carla等人[40]用EN对Al合金在醋酸缓冲的0 1mol/LKCl溶液中的研究结果和电化学阻抗谱EIS测试结果基本吻合.2 4EN用于缓蚀剂的筛选

在缓蚀剂领域,Monticelli等人[41]研究了铝合金AA6351在含不同缓蚀剂的NaCl中的电化学噪声,认为可以通过比较缓蚀剂加入前后PSD曲线特征参数的变化,来判断它们是通过抑制腐蚀电极的局部阴极析氢反应或是加强电极表面钝化膜来抑制材料的腐蚀.李欣等人采用EN研究了工业纯铁在10!10-3M苯甲酸钠溶液中的电压噪声谱[42],发现未加缓蚀剂的噪声图谱上,电流(或电压)有很大波动,而加入缓蚀剂后,电化学噪声电压谱(或电流谱)非常平坦.因此用电化学噪声法可比较准确地分析出缓蚀剂的缓蚀性能.2 5EN用于微生物腐蚀的研究

电化学噪声应用于微生物腐蚀研究时,不会对微生物的生长繁殖产生干扰,可以实现长时间连续监测,是一种十分有利于研究微生物腐蚀的测量方法[43].

Hern ndezGayosso等[44]在Mexico东北部经微生物腐蚀后的天然气运输管线的表面找到了5种不同的菌种,进一步的研究表明只有脱硫孤菌Desulfovibriovietnamensis的繁殖能引起钢管的腐蚀速率急剧增大,他们在文章中指出EN的测试结果与线性极化法所得到的极化电阻有很好的一致性,而且可以用EN技术来监测管道由均匀腐蚀向局部腐蚀的转变.

但是,微生物的一些生理习性,如移动、繁殖、排泄等生理活动,很容易产生一些难以估计的干扰噪声,因此,在数据分析上还存在较大困难.

处理手段日益完善(时域谱、频域谱、小波分析和分形分析等);并且相对于其它传统电化学方法和现代物理研究手段具有无可比拟的优良特性.

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noisemeasurementsonironandiron carbonalloysinhotcausticsodaS,,8:3发展方向

近二十年来,电化学噪声测量技术作为腐蚀电化学研究的前沿,引起越来越多研究者的兴趣.对航空铝合金、锰钢、黄铜等材料孔蚀、缝隙腐蚀过程中的电化学噪声特征的研究方兴未艾.EN是一门新兴的电化学研究技术,它的应用非常灵活(可以在极化和非极化条件下进行,可以采用双电极[45]或三电极测试体系),研究领域非常广泛(材料腐蚀、金属电[46]生学和),

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