毕业论文孙冬林

本 科 生 毕 业 论 文

学 院 化 学 与 生 物 技 术 学 院

专 业 应 用 化 学

届 别 2015届

题 目 铁箔在柠檬酸作用下的氧化行为

及电化学性能研究

学生姓名 孙 冬 林

学 号 201113409250 指导教师 苏长伟副教授

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云南民族大学毕业论文(设计)原创性声明

本人郑重声明：所呈交的毕业论文(设计)，是本人在指导教师的指导下进行研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，本论文没有抄袭、剽窃他人已经发表的研究成果。本声明的法律

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毕业论文(设计)作者签名： 日期： 年 月 日

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指导教师签名： 论文(设计)作者签名： 日期： 年 月 日

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目录

1.前言----------------------------------------------------------------------------------------------4 1.1电沉积铁箔-----------------------------------------------------------------------------------5 1.2铁箔在锂离子电池中的应用--------------------------------------------------------------5 1.3本实验研究内容以及意义-----------------------------------------------------------------5 2.实验部分----------------------------------------------------------------------------------------6 2.1实验药品和仪器-----------------------------------------------------------------------------6 2.2实验流程--------------------------------------------------------------------------------------6 2.3实验过程--------------------------------------------------------------------------------------7 3.实验结果与讨论-------------------------------------------------------------------------------8 3.1铁箔SEM图和EDS图--------------------------------------------------------------------8 3.2相同时间不同氧化温度下（加柠檬素与不加柠檬酸）铁箔作电池负极的充放电曲线以

及电循环性能分析---------------------------------------------------------------------------------9

摘要------------------------------------------------------------------------------------------------4

3.3相同温度不同氧化时间下铁箔作负极电池的充放点曲线分析以及电循环性能分析-----------------------------------------------------------------------------------------------------11 结论 --------------------------------------------------------------- ----------------------------12 参考文献----------------------------------------------------------------------------------------13 致谢----------------------------------------------------------------------------------------------14

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铁箔在柠檬酸作用下氧化的行为及

电化学性能研究

摘要：近年来，越来越多的新技术不断的涌现，而本文在国内外锂离子电池负极材料研究的基础上，针 对负极材料存在的容量低、循环性能差等的不足，通过研究寻找新材料来改善这一方面的缺点。首先电沉积法因其经济、环保的优点用来制备铁箔，通过加柠檬酸作用下改变加热时间和温度，来研究其作为负极材料

通过改变氧化时间和温度，电池的电容量、电循环性能都有所改进。

作者：孙 冬 林 指导老师：苏长伟副教授

（云南民族大学化学与生物技术学院 11级应用化学（1）班 云南昆明：650500）

对电池循环性能的影响。可以得出以下结论：

关键词：锂离子电池的负极材料、电沉积、电池循环性能、温度、时间

Iron foil under the effect of citric acid and oxidation

Authors:Sun Dong Lin Advisor: Su Chang wei

behavior Electrochemical performance study

(Chemistry and biotechnology at Yunnan minzu University College grade 11 applied

chemistry (1) Kunming 650500)

Abstract: in recent years, more and more new technologies constantly emerge, and this article both at home and

abroad on the basis of research on anode materials for lithium ion batteries, for anode materials of low capacity, poor performance of the cycle of disadvantage through research looking for new materials to improve the shortcomings in this area. First electric deposition law due to its economic, and environmental of advantages used to preparation iron foil, By adding citric acid under the action of change heating time and temperature, to study the effect the performance of the cell cycle as the cathode material. You can draw the following conclusions:

By changing oxidation temperature and time, the battery of electric capacity, electric loop performance is improved

Key words: Lithium ion battery anode materials, electroplating, battery performance, temperature and time

1.前言

铁在自然界分布极广，是地壳的主要组成成分之一，元素含量分布仅次于氧、硅和铝。铁在我们生活中应用也很广泛，是最价廉、最重要、最有用的金属。铁也是铸铁和碳钢的主要元素，工业生产中各种建造材料均离不开钢铁工件。铁箔具有良好的延展性、具有优良的力学性能、磁性，还可以作锂离子电池的集流体，并且其资源丰富、价格低廉、应用前景广

阔。 1.1电沉积铁箔 电沉积是指金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程，是金属电解冶炼、电解精炼、电镀和电铸过程的基础。具体金属电沉积是通过电解的方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和新生态金属原子在固体表面电结晶生成金属层的过程，其目的是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料[1] 。电化学沉积法是在在外加电源下，通过在电解池阳极上的氧化反应或阴极上的离子还原反应和电结晶在固体表面生成沉积层的过程。电沉积方法可分为阳极电沉积和阴极电沉积。阴极电沉积方式相

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对于阳极电沉积方式来说，膜层厚度容易控制，因此应用更加广泛。而且电沉积方法比冶金方法更有利于环保、更经济,电沉积制备合金箔材是当今箔材发展的趋势，比如电沉积制备的非晶态铁箔或镍箔[2]以及镍-磷、铁-磷[3-4]、镍-铁合金[5]材料都具有很好的机械物理性能，而在

此研究中则主要用电沉积法制备铁箔。

1.2铁箔在锂离子电池中的应用 锂离子电池(Lithium Ion Battery，简称LIB) 是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、

[6]

摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源。锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体

[6-8]

系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中，放电时则相反。而

锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备。

负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能和锂离子电池能否成功应用。近年来对锂离子电池负极材料的实用化研究工作基本上围绕着如何提高质量比容量与体积比容量、首次充放电效率、循环性能及降低成本等这几个方

[9-10]

面展开,大容量电池的应用，加大了对电池材料，尤其是高性能负极材料的需求。在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜，一直是负极材料的主要类型。但由于石墨本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如容量已达到极限，不能满足一些大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等，所以现在我们把目光聚

集于研究高性能新型负极材料上，比如现在我们所研究的柠檬酸氧化铁箔做负极材料。

1.3 本实验研究的意义及内容

自从石墨负极材料的发展到了瓶颈之后，我们迫切的需要研究新型材料来从另外的方面来突破，自从知道了氧化温度和氧化时间可以优化铁材料的性能，我们就将目光聚集到研究

[10-15]

铁箔是否作为可充电锂离子电池的负极材料，而什么样条件下制得的铁箔用作电池负极材料性能较好。锂离子电池的负极材料，主要存在的问题是容量在充放电循环过程中发生严重衰减。铁箔通过电沉积法、氧化方法合成，也不可避免地发生了容量的衰减，容量保持率都还不理想。最近，很多研究者通过控制条件来调控铁基合金箔的结构，容量保持率得到了明

显地提高。

本文采用电沉积法、氧化制得铁基合金箔，通过电化学性能测试和充放电测试，研究了电

极材料氧化温度、氧化时间等对化学性能的影响。主要研究参数： (1)相同时间不同氧化温度下（加柠檬酸和不加柠檬酸）对铁箔的电池充放电性能的影响以及

其电循环性能分析。 (2)相同温度不同氧化时间对铁箔的电池充放电性能的影响以及其电循环性能分析。

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2.实验部分

2.1 实验药品和仪器 2.1.1 实验药品

药品名称 氯化亚铁 无水氯化钙 硼酸 柠檬酸

分子式 FeCl2 `4H2O （AR） CaCl2 （AR） H3BO3 （AR） H3Cit （AR）

生产厂家

天津市风船化学试剂科技有限公司 天津市风船化学试剂科技有限公司 天津市盛奥化学试剂科技有限公司 天津市风船化学试剂科技有限公司

2.1.2 实验仪器

仪器名称 恒温加热磁力搅拌器

直流电源 电子天平 马弗炉

LAND电池测试系统 密封手套操作箱 纽扣电池切片机

型号 G-2型 APS3005s AR224CN SXZ(2.5-10) CT2001A Super1220/750

T06

生产厂家

巩义市予华仪器有限公司 嘉怡电器有限公司

奥豪斯仪器（上海）有限公司

云南科仪化玻有限公司 武汉市金诺电子有限公司 米开罗那（中国）有限公司 云南广深科技有限公司

2.2 实验流程 电

风切 计 称 配 沉

干片 算 量 液 积

加装

氧柠测电性能 电

化檬池

酸 2.3实验过程 2.3.1电沉积法制铁箔 采用电沉积法制得的纯铁箔（厚度50 μm左右），电沉积以的35mm*80mm*1mm纯钛片为阴极，30mm*80mm*1mm的IrO2/Ti为阳极。电解液的配方为：电解液的配方为：FeCl2·4H2O 600g/L, CaCl2 111 g/L , H3BO3 15 g/L，pH在0.1~0.4，镀液pH用体积分数为50%的盐酸调节电

沉积铁箔时，镀液温度为95℃~105℃，电流密度为25A/dm2，电沉积时间为15min。 实验具体流程：

纯钛片 — 表面抛光 — 水洗 — 脱脂— 水洗 — 电沉积铁 — 水洗 — 风干 2.3.2铁基合金箔的制备 将制好的铁箔切片制成直径16 mm的电极片圆片，放入干燥器中干燥。称取质量相近、已经干燥好的铁片，编好顺序放入坩埚中，再称取1 g的柠檬酸，放入坩埚中。将坩埚放入马

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弗炉中进行氧化，设定好时间和温度，（实验一分别在300℃，400℃，500 ℃下进行分组氧化，每组至少要6片铁箔进行氧化，加热时间为2h；实验二温度为300℃下，分别加热2h，4h，8h进行氧化，每组至少要6片铁箔进行氧化。）氧化结束后，冷却至室温取出样品，即得到铁箔。用洗耳球吹尽铁基合金箔反应碎末后称量并计算增重质量，选取增重质量相似铁

箔，装电池的备用。 2.3.4电池的组装流程

电池的组装顺序及结构，如图1所示。将待制备好铁箔圆片作为工作电极，Celgard2320型聚丙烯酸微孔膜为隔膜，锂片作为参比和辅助电极，以1M LiPF6（ EC:DMC体积比1:1）为电解液。组装电池前电池壳、泡沫镍和样品电极片在干燥箱中80 ℃鼓风干燥12 h。在充满氩气（氧和水含量均在1ppm以内）的真空手套箱中依次按顺序组装成CR2025扣式半电池。

室温下静置12 h后再进行电化学性能测试。

图1 纽扣式电池组装示意图

在室温下，锂离子电池的恒电流充放电测试在CT2001A型LAND电化学测试系统上进行，

设定恒电电流为0.2 mA，扫描电压范围0.01-3.00 V（v.s. Li+/Li）。

2.3-5电池电性能测试的具体操作方法如下： 称取质量相近、已经干燥好的氧化铁箔，以金属锂片为负极，LiPF6/EC+DMC为电解液，Celgard 2320聚丙烯多孔膜为隔膜，在真空手套箱中组装扣式电池。电池组装完毕，放置12 h后进行放电测试。在LAND电池测试系统上环境温度条件下，采用恒电流充放电进行测试，

扫描电位范围0.1-3.0 V。

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3.结果分析与讨论

3.1 铁箔的SEM图和EDS图

图2为铁箔的SEM图和EDS图。由图可知，铁箔的微观结构由大量的多边形晶型组成的，晶粒均匀细致，组分纯度较高。而且EDS谱图中出现的都是铁元素的峰，未检测到其他元素

的峰，说明电沉积法制备得到的铁箔纯度较高。

图2 铁箔的SEM和EDS

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3.2 相同时间不同氧化温度下氧化铁箔作负极电池的充放电曲线分析及电循环性能分析

potentral（v）vs.Li+/Li3.02.52.01.51.00.5（a）0.00.00.20.40.60.81.01.21.4Specific capacity （mAh）

Voltage(V)o300C 2h 1st 2nd3rd5th 10th 20th 50th3.0(d)2.52.01.51.00.5o300c 2h 1st 2nd 3rd 5th10th 20th 50th 0.00.000.020.040.060.080.100.120.14Specific capacity （mAh）

3.03.0potentral（v）vs.Li+/Li（b）2.52.01.51.00.50.00.00.51.01.52.0Voltage(V)o400C 2h 1st 2nd 3rd5th 10th 20th50th(e)2.52.01.51.00.50.00.0o400C 2h 1st2nd 3rd 5th10th 20th50th Specific capacity （mAh）0.2Specific capacity （mAh）0.40.60.81.01.2

3.02.53.0potentral（v）vs.Li+/Li(C)2.52.01.51.00.50.00.00.51.01.52.02.5o500C 2h 1st 2nd 3rd 5th 10th 20th50th(f)o500c 2h 1st 2nd 3rd5th 10th 20th50thVoltage(V)2.01.51.00.53.03.54.0 Specific capacity （mAh）0.00.0Specific capacity （mAh）0.40.81.21.62.02.4 o

图3 (a)、(b)、(c)分别为加柠檬酸在300、400、500C氧化铁箔的充放电曲线图

(d)、(e)、(f)分别为不加柠檬酸在300、400、500oC氧化铁箔的充放电曲线图

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Discharge Capacity （mAh）3.53.02.5（a）2h 300 400 500Discharge capacity（mAh）4.02.52.01.51.00.50.0（b） 2h 300 400 500 1.51.00.50.00102030405060 2.00102030405060Cycle Number Cycle Number

图4 (a)不同氧化温度加柠檬酸氧化铁箔放电容量图 (b)不同氧化温度不加柠檬酸氧化铁箔放电容量图

图3 (a)、(b)、(c)分别为加柠檬酸在300、400、500oC氧化铁箔的充放电曲线图，由图可知，其放电平台在都在1.0 V左右，在第一次循环和第二次循环之间容量衰减很快，这是因为第一次循环过程中，在电极表面形成了固态电解质膜（SEI膜）；与图3 (d)、(e)、(f)分别为不加柠檬酸在300、400、500oC氧化铁箔的对比，其电池的容量显著提高，在50次循环后都只有0.5 mAh。

图4 (a) 和 (b) 分别为不同氧化温度下加柠檬酸和不加柠檬酸氧化铁箔的放电容量图，由图可知，电池的容量大小与氧化温度有关，随着氧化温度的升高，电池的容量越高，且容量衰减加快，在相同温度下加柠檬酸后氧化得到的样品的容量要比不加柠檬酸的样品高的多。

3.3不同氧化时间下氧化铁箔作电池负极的充放电曲线分析及电循环性能分析 （加柠檬酸）

potentral（v）vs.Li+/Li 3.02.52.01.51.00.50.00.0potentral（v）vs.Li+/Li（a）o300c 2h3.02.52.01.51.00.50.00.0（b） 1st 2nd 3rd 5th 10th20th 50th300C 4h 1st 2nd 3rd 5th 10th 20th 50tho 0.20.40.60.81.00.20.40.60.81.0Specific capacity （mAh）Specific capacity （mAh） 10

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