2014-2017（28-31届）中国化学奥林匹克（初赛）试题及答案（WORD

第28届中国化学奥林匹克初赛试题

第1题（6分）合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。涉及的主要反应如下：

（1）CH4(g)＋H2O(g) → CO(g)＋3H2(g) （2）2CH4(g)＋O2(g) → 2CO(g)＋4H2(g) （3）CO(g)＋H2O(g) → H2(g)＋CO2(g)

假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。

1-1 为使原料气中的N2和H2的体积比为1∶3，推出起始气体中CH4和空气的比例。设空气中O2和N2的体积比为1∶4，所有气体均按理想气体处理。 1-2 计算反应（2）的反应热。已知：

－

（4）C(s)＋2H2(g) → CH4(g)ΔH4＝－74.8 kJ mol1

－

（5）C(s)＋1/2O2(g) → CO(g) ΔH5＝－110.5 kJ mol1

第2题（5分）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和核磁共振实验证实，其水溶液中存在亚硫酰自由基负离子。

2-1 写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。

2-2 连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。

第3题（6分）2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中，N8分子呈首尾不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。

3-1 画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。 3-2 画出N8分子的构型异构体。

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第4题（5分）2014年6月18日，发明开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国女化学家Stephanie Kwolek谢世，享年90岁。开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。 4-1 写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。 4-2 写出开夫拉高分子链间存在的3种主要分子间作用力。

第5题（7分）环戊二烯钠和氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得稳定的双环戊二烯基合铁（二茂铁）。163.9 K以上形成的晶体属于单斜晶系，晶胞参

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数a＝1044.35 pm，b＝757.24 pm，c＝582.44 pm，β＝120.958o。密度1.565 g cm3。 5-1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。

5-2 通常认为，二茂铁分子中铁原子的配位数为6，如何算得的？ 5-3 二茂铁属于哪种晶体类型？

5-4 计算二茂铁晶体的1个正当晶胞中的分子数。

第6题（16分）肌红蛋白（Mb）是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。肌红蛋白于氧气的结合度（α）与氧分压p(O2)密切相关，存在如下平衡： Mb(aq)＋O2(g)

kAkDMbO2(aq) （a）

其中，kA和kD分别是正向和逆向反应的速率常数。37℃，反应达平衡时测得的一组实验如右图所示。 6-1 计算37℃下反应（a）的平衡常数K。

6-2 导出平衡时结合度（α）随氧分压变化的表达式，

若空气中氧分压为20.0kPa，计算人正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。

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6-3 研究发现，正向反应速率v正＝kA[Mb]p(O2)；逆向反应速率v逆＝kD[MbO2]。已知kD＝60 s1，计算速率常数kA。当保持氧分压为20.0 kPa，计算结合度达50％所需时间。（提示：对于v逆＝kD[MbO2]，MbO2分解50％所需时间为t＝0.693/kD）

6-4 Mb含有一个Fe(II)，呈顺磁性，与氧结合后形成的MbO2是抗磁性的。MbO2中的铁周围的配位场可近似为八面体场。

6-4-1 这一过程中Fe(II)的价态是否发生改变？简述原因。 6-4-2 写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。

6-4-3 结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述原因。

6-4-4 O2分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。

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第7题（12分）在0.7520 g Cu2S、CuS与惰性杂质的混合样品中加入100.0 mL 0.1209 mol L1 KMnO4

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的酸性溶液，加热，硫全部转化为SO42，滤去不溶杂质。收集滤液至250 mL容量瓶中，定容。取

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25.00 mL溶液，用0.1000 mol L1 FeSO4溶液滴定，消耗15.10 mL。在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量NH4HF2溶液（掩蔽Fe3+和Mn2+），至沉淀溶解后，加入约1 g KI固体，轻

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摇使之溶解并反应。用0.05000 mol L1 Na2S2O3溶液滴定，消耗14.56 mL。写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式，计算混合样品中Cu2S和CuS的含量。

－

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第8题（14分）不同条件下，HgBr2溶液（必要时加HgO）与氨反应可得不同产物。向HgBr2溶液中加入氨性缓冲溶液，得到二氨合溴化汞A。向浓度适中的HgBr2溶液中加入氨水，得到白色沉淀

－

B，B的化学式中汞离子、氨基和Br的比例为1∶1∶1。将含NH4Br的HgBr2浓溶液与HgO混合，

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得到化合物C，C中汞离子、亚氨基和Br的比例为2∶1∶2。HgBr2的浓溶液在搅拌下加入稀氨水，得到浅黄色沉淀D，D是一水合溴氮化汞。

从A到D的结构中，Hg(II)与N的结合随N上所连氢原子的数目而变化，N均成4个键，

－

N－Hg－N键角为180o。A中，Br作简单立方堆积，两个立方体共用的面中心存在一个Hg(II)，NH3位于立方体的体心。B中，Hg(II)与氨基形成一维链。C中存在Hg(II)与亚氨基形成的按六边形扩展

－

的二维结构，Br位于六边形中心。D中，(Hg2N)+形成具有类似SiO2的三维结构。 8-1 写出生成C和D的方程式。

8-2 画出A的结构示意图（NH3以N表示）。

8-3 画出B中Hg(II)与氨基（以N表示）形成的一维链式结构示意图。

8-4画出C中二维层的结构示意图，写出其组成式。层间还存在哪些物种？给出其比例。 8-5画出D中(Hg2N)+的三维结构示意图，示出Hg与N的连接方式即可。

8-6 令人惊奇的是，组成为HgNH2F的化合物并非与HgNH2X（X＝Cl、Br、I）同构，而与D相似，存在三维结构的(Hg2N)+。写出表达HgNH2F结构特点的结构简式。

第9题（7分）

9-1 在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基氯甲基苯以及对硝基氯甲基苯生成的稳定的阳离子的结构简式。

－

9-2 间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能与HO反应，在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。

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第10题（12分）在有机反应中，反式邻二醇是一类重要原料，可以通过烯烃的氧化反应制备。下式给出了合成反式邻二醇的一种路线：

第一步反应：

I2、AgOAcABCD

第二步反应：

D1．HO－，H2O2．H+，H2OHOOH

画出上述反应的4个关键中间体A、B、C和D的结构简式。

如在第一步反应过程中，当碘完全消耗后，立即加入适量的水，反应的主要产物则为顺式邻二醇。画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体E和F的结构简式。 A B C D E F

第11题（10分）异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的燃料，目前在有机半导体材料中有重要的应用。其合成路线如下：

CH3OO＋BrNHBrNHOCH3CO2H，HCl回流BrNHOOHNBrCH3I，K2CO3DMF，100℃BrNCH3OONBr

画出第一步反应的关键中间体G（电中性）的结构简式和说明此反应的类型（将这两个答案写在“生成I和J的反应过程”的框中）。

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但在合成非对称的异靛蓝衍生物时，却得到3个化合物：

OOBrNH＋NNHOCH3CO2H，HCl回流BrNHOOHNNCH3I，K2CO3DMF，100℃

H ＋ I ＋ J 45％ 20％ 25％

C17H12BrN3O2 C18H12Br2N2O2 C16H12BrN4O2

画出产物H、I及J的结构简式，并画出生成I和J的反应过程。

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第28届中国化学奥林匹克初赛试题参考答案

第1题（6分）

第2题（5分）

第3题（6分）

第4题（5分）

7

第5题（7分）

第6题（16分）

8

第7题（12分）

第8题（14分）

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第9题（7分）

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第30届中国化学奥林匹克（初赛）试题

第1题（8分）

1-1离子化合物A2B由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。

1-2对碱金属Li、Na、K、Rb和Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述原因。

（a）熔沸点 （b）原子半径 （c）晶体密度 （d）第一电离能

1-3保险粉(Na2S2O4.2H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水(pH～8)中的Cr(Ⅵ)，所得含硫产物中硫以S(Ⅳ)存在。写出反应的离子方程式。

1-4 化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，至1969年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A是离子晶体，由NaF和NaPO3在熔融状态下反应得到。它是易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。

1-4-1 写出合成A的反应方程式。

1-4-2 写出A中阴离子水解反应的离子方程式。

第2题(9分)

鉴定NO3—离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有NO3—的溶液放入试管，加入FeSO4，混匀，然后顺着管壁加入浓硫酸，在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质，研究发现其化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4。该物质显顺磁性，磁矩为3.8μB(玻尔磁子)，未成对电子分布在中心离子周围。

2-1 写出形成“棕色环”的反应方程式。

2-2 推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。

2-3 棕色物质中的NO的键长与自由NO分子中N-O键长相比，变长还是变短？简述理由。

第3题(13分)

3-1好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3和P2O5是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。自然而然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此出发，化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。

3-1-1写出这些中间化合物的分子式。

3-1-2画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同，将P-O键分组并用阿拉伯数字标出（键长相同的用同一个数字标识）。比较键角∠ O-P(Ⅴ)-O和∠O-P(Ⅲ)-O的大小。 3-2 NH3分子在独立存在时H-N-H键角为106.7°。右图上[Zn(NH3)6]2+离子的部分结构以及H-N-H键角的测量值。解释配合物中H-N-H键角变为109.5°的原因。

20163-3量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。

年2月有人通过计算预言铁也存在四氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6而不是+8。

3-3-1写出该分子中铁的价电子组态。

3-3-2画出该分子结构的示意图（用元素符号表示原子，用短线表示原子间的化学键）。

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第4题（10分）固体电解质以其在电池、传感器等装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子An+、Bm+和负离子X—组成的无机固体电解质，该物质50.7℃上形成无序结构（高温相），50.7℃以下变为有序结构（低温相），二者结构示意见右图。图中浅色球为负离子；高温相中的深色球为正离子或空位；低温相中的大深色球为An+离子，小深色球为Bm+离子。

4-1推出这种电解质的化学式，写出n和m的值。

4-2温度变化会导致 晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶系？ 4-3写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。 4-4高温相具有良好的离子导电性，这源于哪种离子的迁移？简述导电性与结构的关系。

第5题（8分）化学式为MOxCly的物质有氧化性，M为过渡金属元素，x和y均为正整数。将2.905g样品溶于水，定容至100mL。移取20.00mL溶液，加入稀硝酸和足量的AgNO3，分离得到白色沉淀1.436g。移取溶液20.00mL，加入适量硫酸，以N-苯基邻氨基苯甲酸作指示剂，用标准硫酸亚铁溶液滴定至终点，消耗3.350mmol。已知其中阳离子以MOxy+存在，推出该物质的化学式，指出M是哪种元素。写出硫酸亚铁铵溶液滴定MOxy+的离子反应方程式。

第6题（14分）N2O4和NO2的相互转化N2O4（g）=2NO2（g）是讨论化学平衡问题的常用体系。已知该反应在295K和315K温度下平衡常数Kp分别为0.100和0.400。将一定量的其他充入一个带活塞的特制容器，通过活塞移动使体系总压恒为1bar（1bar=100kPa）。 6-1计算295K下体系达平衡时N2O4和NO2的分压。

6-2将上述体系温度升至315K，计算达平衡时N2O4和NO2的分压。

6-3计算恒压下体系分别在315K和295K达平衡时的体积比及物质的量之比。

6-4保持恒压条件下，不断升高温度，体系中NO2分压最大值的理论趋近值是多少（不考虑其他反应）？根据平衡关系式给出证明。

6-5上述体系在保持恒外压的条件下，温度从295K升至315K,下列说法正确的是：

（a）平衡向左移动 （b）平衡不移动 （c）平衡向右移动 （d）三者均有可能

6-6与体系在恒容条件下温度从295K升至315K的变化相比，恒压下体系温度升高，下列说法正确的是（简述理由，不要求计算）：

（a）平衡移动程度更大 （b）平衡移动程度更小 （c）平衡移动程度不变 （d）三者均有可能

第7题（8分） 乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法，然而这一传统过程远远不能满足工业的需求。目前工业上多采用甲醇和一氧化碳反应制备醋酸：CH3OH+CO→CH3COOH。第9族元素（Co，Rh，Ir）的一些配合物是上述反应良好的催化剂。以[Rh(CO)2I2]-为催化剂、以碘甲烷为助催化剂合成乙酸（Monsanto法）的示意图如下：

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7-1在催化剂循环中，A和碘甲烷发生氧化加成反应，变为B。画出B及其几何异构体B1的结构示意图。

7-2分别写出化合物A和D中铑的氧化态及其周围的电子数。 7-3写出由E生成醋酸的反应式（E须用结构简式表示）。

7-4当上述醋酸合成过程的催化剂改为[Ir(CO)2I2]-，被称作Cativa法。Cativa法催化循环过程与Monsanto法类似，但中间题C和D（中心离子均为Ir）有差别，原因在于：由B（中心离子为Ir）变为C，发生的CO取代I-的反应；由C到D过程中则发生甲基迁移。画出C的面式结构示意图。

第8题（10分）

8-1画出以下反应过程中化合物A-F的结构简式。

8-2某同学设计了以下反应，希望能同时保护氨基和羟基。

请选择最有利于实现该反应的实验条件：

a） 反应在浓盐酸与乙醇（1：3）的混合剂中加热进行。 b） 反应在过量三乙胺中加热进行。

c） 催化量的三氟化硼作用下，反应在无水乙醚中进行。 d） 反应在回流的甲苯中进行。

8-3理论计算表明，甲酸的Z和E-型两种异构体存在一定的能量差别。

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已知Z-型异构体的pKa=3.77，判断E-型异构体的pKa；

a）＞3.77 b）＜3.77 c）＝3.77 d）无法判断。

第9题（12分）

9-1氨基乙醇在盐酸中与乙酸酐反应如下：

当此反应在K2CO3中进行，得到了另一个非环状的产物B；化合物A在K2CO3作用下也转化为化合物B。

9-1-1画出化合物B的结构简式；

9-1-2为什么在HCl作用下，氨基乙醇与乙酸酐反应生成化合物A；而在K2CO3作用下，却生成化合物B？

9-1-3为什么化合物A在K2CO3作用下转化为化合物B？

9-2某同学设计如下反应条件，欲制备化合物C。但反应后实际得到其同分异构体E。

9-2-1画出重要反应中间体D及产物E的结构简式。

在下面的反应中，化合物F与二氯亚砜在吡啶-乙醚溶液中发生反应时未能得到氯代产物，而是得到了两种含有碳碳双键的同分异构体G和H；没有得到另一个同分异构体J。

9-2-2画出G、H以及J的结构简式。

9-2-3解释上述反应中得不到产物J的原因。

第10题（8分）

10-1以下两种生物碱可以在室温下相互转化，在达到平衡态时，两者的比例为3：2。画出它们互相转换时中间体A的立体结构简式。

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10-2画出下面反应过程中合理的关键反应中间体的结构简式（3个）。

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