纯水pH测量过程中的误差分析（精）

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纯水pH 测量过程中的误差分析

Error analysis in pH measurement of pure water 平圩发电有限责任公司(淮南市232089 夏 亮

摘 要 本文分析了火电厂热力系统中水、汽的pH 值在测量过程中所存在的误差的原因, 提出了在实际工作中避免人为引入误差的操作方法。

关键词 pH 测量; 误差

Abstr act Errors of pH measurement of pure water in thermal dynamic cycle of power plant are ana 2lyzed , and operating methods to avoid artificially imposed errors in practice are recommended.

Keywor ds pH; measurement; error 1 引言

火电厂炉内处理的一个重要任务就是控制热力系统中水、汽的pH 值, 如果溶液的pH 值过低, 则水中的氢离子浓度会较高, 而氢离子会成为去极化剂起到去极化作用, 从而引起热力系统中钢铁的氢腐蚀; 如果pH 值过高, 则会引起热力系统中铜部件的严重腐蚀。因此, 在火电厂不仅要在线监测炉内水汽的pH 值, 而且为提高炉内溶液pH 值所进行的加药系统的自动控制, 以及作为炉内处理重要手段的协调磷酸盐系统的调节、控制, 都要依赖于所测得的pH 值。所以, 对于火电厂次调频自动增负荷闭锁, 所承担的调频负荷自动降为零, 防止发电机因一次调频而超出力。

(3 目的是为了解决当发电机负荷达到180MW(磨煤机负荷切换点 后, 一次调频自动减负荷闭锁。但是, 当汽机转速超过3030r/min 时, 为了保证电能质量, 一次调频仍然起作用, 作用幅度对应于$S=(实际转速-3030 r/min 。(4 目的是为了解决原设计逻辑中没有调节死区的问题, 现在调节死区设为? 2r/min, 在调节死区内, 一次调频

不响应网频的变化。但是频率变化时, $S ? 2r/min, 调频负荷相应减少了? 4. 67MW 。

的化学监督来说, pH 值测量及测量的准确性是至关重要的。然而, 这也正是令火电厂化学监督及化学仪表专业人员很头痛的问题。本文试图较完整地分析pH 值测量过程中所存在的误差, 这些误差有的是固有的或是目前尚无法精确修正的, 但有的却是我们在制造或操作上人为引起的。目的在于今后我们在实际工作能避免人为引入误差, 至少能够定性地认识pH 值测量中所存在的误差。

2 pH 值测量的概念及其测量原理

为了更好地分析pH 值测量中的误差, 首先 4 结束语

修改后经过静态试验, 当时模拟了各种工况其功能均正常, 达到了修改的要求。同时为了将来修改的方便, 将许多的参数设定为可调节参数。

经过实际运行的考验, 现在证实调速汽门频繁动作较修改前有明显的改善。而且现在可以随时在任意工况下投入或切除一次调频, 不会出现调速汽门频繁动作、负荷发生大幅波动、汽机轴瓦振动增大的现象, 从而根本解决了一次调频的相关问题, 提高了机组的稳定性和运行的安全可靠性, 取得了很高的经济效益。

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我们简单了解一下有关pH 值测量的概念和原理。 2. 1 pH 值测量的概念

pH 的概念是1909年由索伦森先生提出的, 他认识到溶液中的氢离子浓度与溶液的总酸度是不同的, 而氢离子浓度在化学过程中常常是很重要的。在研究酶催化反应时, 他发现, 使用一个能代表氢离子浓度的符号更方便, 并把这个符号称为pH , 定义为:pH =-lgC H , 式中C H 为氢离子浓度, 所以C H =10。虽然, 随着化学热力学

的发展, 已逐渐清楚, 索伦森pH 值测定值并非他原先所认为的那样是氢离子浓度值。然而, pH 值测定方法已公认为一种标准方法, 实验证明这种pH 值测定方法具有很大的理论上的重要性。但是, 我们必须认识到, 它所测的是溶液中所存在的电解质的活度, 而不是氢离子活度的精确量度, 也永远不可能这样做。2. 2 pH 值测量原理

溶液中氢离子浓度(pH 值的测量是通过测量电化学电池中所产生的电位的办法进行的。电化学电池由一支测量电极和一支参比电极组成, 两支电极都浸没在待测的溶液里, 并连接在一个测量仪表上, 测量它们之间的电动势。浸入溶液的测量电极是对pH 敏感的, 且其电位正比于溶液的pH , 而参比电极总是产生一个恒电位, 测量电极的电位相对于这个恒电位进行测量。测量电极的电位可由能斯特方程式表述:

E =E 0+RT ln (A H /nF 式中 E--平衡电极电位, V; E 0--标准电极电位, V; n --得失的电子数;

F --法拉第常数, 96485C/mol; R--气体常数, 8. 314J/(mol #K ; T--热力学温度, K; A H --溶液中氢离子活度, mol/L; -pH

础在于:如果有一个可传导的玻璃薄膜介于两个不同pH 值的溶液之间, 那么, 横跨这个玻璃薄膜就产生一个电势差。这个电势差可通过在每个溶液中各放一支具有已知而恒定电势的参比电极, 并测量这两个电极间的电势差来求得。离子选择性电极电位的起源就是膜电位, 它的敏感膜都有渗透性, 也就是说被测溶液中的特定离子可以进入膜内, 并在膜内移动, 从而可以传递电荷, 在溶液和膜之间形成一定的电位。而膜的渗透性是具有选择性的, 非特定离子不能在其中进行渗透, 这就是离子选择性电极对离子具有选择性响应的根本道理。

(2 玻璃膜的选择性及测量范围:电极玻璃膜对pH 值的响应是与玻璃的组成有关的, 这也即电极的选择系数的问题, 一般说来, 在主要离子的活度、干扰离子的活度一定时, 主要离子对干扰离子的电位选择性系数越大, 干扰越大。

由于玻璃膜电极存在选择系数的问题, 于是便有了所谓的/碱性误差(钠差 0和/酸差0的问题。在实际工作中, 我们发现pH 离子选择性电极并非在所有范围内都有良好的响应。有些玻璃膜电极的测量范围仅在pH3~9范围内才能给出较好的响应。低于3时, 读数偏高, 称为酸差; 高于9时, 读数偏低, 从而产生所谓/碱性误差0。目前为了减少碱性误差, 玻璃膜制作时通常用Li 2O 代替Na 2O, 这样玻璃膜制作的电极测量上限可达pH13. 5~14。而对于酸差的原因目前尚未有明确统一的认识, 我以为这与前面所述的, 它所测的是溶液中所存在的电解质的活度, 而不是氢离子活度的精确量度有关。

(3 误差的引入:目前生产pH 电极的厂家很多, 但不可否认, 有些厂家对于玻璃膜电极的制造技术、工艺不了解或者说是并不具备生产条件, 无法保证所生产电极的选择性、非对称电位和可溶性成份等方面的参数的合格、稳定。致使在实际工作时, 这些电极不仅使用寿命无法保证, 同时还引入了一些误差, 且这些误差我们还无法予以定量计算。因此, 现场的仪表维护人员选择合适的电极是重要的第一步。选择系数是反应离子选择电极性能的标志之一, 商品电极都应提供有关干扰离子3 测量电池本身可能引入的误差

3. 1 pH 离子选择性电极 (1 pH 离子选择性电极概念

pH 离子响应玻璃的研制是在1957年由艾森曼(Eisenman 等人完成的, 这推动了离子选择电

玻璃膜电极可能引入的误差大约为三方面:首先, 玻璃膜电极应具备低熔点、高吸水性和较高的电导性等重要特性, 同时要注意所用玻璃膜的成分是否合适、稳定、一致, 因为它直接关系到电极的选择性。

其次, 玻璃中可溶性成份的溶出可能使电极灵敏度降低, 玻璃膜的稳定性如何也是关键。同时玻璃膜制造过程中工艺水平也很重要, 因为它直接关系到电极不对称电位的大小。再者, 作为测量用的玻璃电极的内参比电极的稳定性和温度特性如何也相当重要, 因为它直接关系到玻璃电极电位的稳定。3. 2 参比电极

(1 参比电极电位的稳定性问题

作为pH 值测量电池的重要组成部分, 无论是内参比电极还是外参比电极, 其电位的稳定性是非常重要的。目前纯水pH 的在线测量中, 常用的参比电极是Ag-AgCl 电极, 尽管KCl 内充液的浓度可以不同, 但所用的KCl 溶液必须是AgCl 的饱和溶液, 否则覆盖在银表面的一层AgCl 将会溶解到KCl 溶液中, 这将引起电极飘移或缩短电极的使用寿命。玻璃电极的内充液中除了应有数目稳定为敏感膜所响应的离子外, 还应含有稳定数目的Cl , 以保证内参比电极电位的稳定。另一方面, 参比电极内充液中还不能含有其他氧化剂。

(2 液接电位的问题

在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的电势差, 通常称为液体接界电势或扩散电势。实际的液接电势往往是难于准确计算和测量的, 而研究的电池又常常需要两种组成不同的溶液相接触, 因此实际工作中要设法将液体接界电势减少到可以忽略不计的地步。最常用的方法就是在两个溶液间连接上一个所谓/盐桥0的中间溶液, 在多数情况下, 盐桥中采用浓的KCl 溶液, 当很浓的KCl 溶液与某一个相当稀的溶液相接触时, 液体接界处电势差的产生主要是依靠KCl 的扩散。由于K +和Cl -的浓度非常接近, 故在液体接界处所形成的电势差就非常小。显然, 盐桥中KCl 溶液的浓度与电池的电解质溶液的浓度间差值愈大, 则液体接界电势降低得愈多。

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实际测量时, 参比电极会出现这样的问题, 其中有的是因AgCl 镀层不合格随时间而自行脱落, 有的甚至就是由于内充液配制不当(不饱和或含有其它氧化剂等 造成的。因此这就要求我们在维护时应定期检查参比电极中金属丝的镀层有无脱落或变化。

另一方面, 盐桥的实现是通过/陶瓷芯0来控制的, 控制好渗透速度是很重要的, 渗透速度过小则起不到盐桥的作用, 而过大则会引入一些干扰离子。我们曾发现有些厂商的电极为了单方面减小液接电势, 不仅提高内充液浓度而且提高渗透速度, 使用的效果当然不会理想, 尤其是在纯水的pH 的在线测量中, 这点对测量的准确性会有很大的影响。

4 测量条件引起的误差 4. 1 温度对测量的影响 (1 温度对测量的影响

温度变化影响选择性电极的性能、参比电极的电势以及活度系统等。由能斯特方程可知测量电池的电势差为:E =E 0+RT ln A /nF 在上式中代入R 、F 的值, 并把ln A 换成2. 303lg A , 则可变为:E =E0+0. 1984Tlg A /n 。再对温度T 求导数则可得:dE/dT =dE0/dT +0. 1984lg A /n +0. 1984Tdlg A /ndT 。其中:dE/dT 可理解为温度一个单位时测量电动势的变化值, 即测量电池的温度系数, 有三部分组成:

dE0/dT 是电极的标准电位温度系数, 它是表示电极特性的项, 它与电极的膜材料、内充液、内外参比电极等的温度特性有关。

0. 1984lg A /n 是能斯特温度系数斜率项。

0. 1984Tdlg A /ndT 为溶液温度系数项, 它受溶液中离子活度的影响, 而离子活度又取决于它的活度系数和离子强度。

(2 现行的温度补偿方法

目前常见的温度补偿方法是设温度补偿电路, 但这只是对能斯特方程的温度系数斜率项进行温度补偿。另外就是降低温度的影响, 如:调节内参比电极组成使之与外参比电极相匹配, 外参比电极与内参比电极性能基本一致时, 测量电池受温度影响要小些; 在线pH 表工作的环境温度,

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响要小些, 特别是低温的影响要小得多, 性能也稳定得多。

(3 对于测量电池的温度系数的补偿这就需要介绍等电势点及与电极零电势点两个概念之间的区别:等电势点一般指的是整个测量电池在不同温度下的E-pH 曲线交点的电位, 对应的pH 值称为等电势pH 值, 该电位将不随温度的变化而变化; 而零电势点则是针对测量电极本身, 是玻璃敏感膜的膜电位为零时被测溶液的pH 值。两者的差别在于参比电极的温度性能, 在实际测量中该点很难找到。1989年第1期的5分析仪器6中由上海大学的张锡兰发表的文章5离子选择性电极电位仪温度校正方法探讨6, 提出了测量电池的温度系数的补偿方法, 但需要一辅助的加热和恒温装置。对于在线测量来说, 无论是直接等电势点补偿还是其它方法, 实现起来都很难。

(4 对于溶液的温度系数的补偿

由于它的复杂性, 尚未有精确的自动补偿方法, 目前大多数在线仪器是对其进行近似地补偿。

(5 误差的引入

由此可见, 温度对于测量电池的影响我们是无法精确消除的, 这也就是pH 值测量的过程中始终无法回避温度所带来的测量上的固有误差, 唯一我们可以做的是尽可能保持水样温度的恒定并接近于标准工作环境。

而用一支测量电极随意与参比电极配对使用, 这将人为引入测量电池关于温度的误差。4. 2 流速对测量的影响

流速对离子选择电极测量的影响是不可避免的, 这从玻璃膜电极离子选择的原理便可知晓, 玻璃膜的离子选择的实质就是离子交换的过程, 而离子交换的本身就受流速的影响, 具体流速的影响大小或者说多少流速才是适当的, 无法知晓, 因为我们无法知晓其离子交换的速度。所以综合两方面来控制流速:一方面是尽可能充分地完成膜所需的离子交换过程; 二方面要使样水的分析尽可能及时, 所以只能是一个折中的方案, 而每一种电极其流速要求都不一样。所以, 不受流速影响的电极是不存在的, 换言之, 流速对pH 测量的影响也是固有的。4. 在实际工作中, 有一个问题始终困扰着化学专业人员, 也更加困扰着化学仪表的工作人员, 那就是实验室仪表与在线仪表数据之间的误差问题, 这方面在pH 值测量中也尤其突出。通常我们所观察到的现象是:在线pH 表与实验室pH 表的数据之间总是存在差值, 而且通常是实验室人工分析的数据要小于在线分析仪的数据。很多人不理解, 认为这是其中一台仪表工作不正常或是操作不当所致, 且往往为此而争论不已。然而有趣的是, 即使我们排除人工操作和仪器之间误差等因素, 这种差值也仍然会存在, 经过近一年的数据对比, 我们证实了这一点。那是什么原因呢? 我以为, 这是在线分析与实验室分析这两种分析方式之间固有的误差所致, 由于实验室仪表分析的样品是人工取样所得, 无论在取样时还是在取样后, 包括在进行测量时, 样品都会与空气进行充分接触, 因此空气中的CO 2气体会溶解于水样中, 同时作为加氨的纯水, 水样中所含的氨也会挥发, 而这两者引起水样pH 的降低。众所周知, 在实验室人工进行pH 值测量时, 如果测量时间稍长, 则同台仪器测量/同一0水样的pH 值会明显下降, 其原因正是由于CO 2气体的溶解及氨的挥发, 使得此水样已非彼水样了, 所以/同一0水样就必须加引号了。因此如果排除所有仪表精度、人工操作等引入误差不看, 这两种分析的方式之间也存在着必然的误差, 并且这种误差是一种偶然误差, 无法进行定量的分析, 但是经过我们对许多相关数据的分析、归纳来看, 这两者之间的差值约在pH0. 2~0. 3之间, 当然这只能是一种经验值, 没有什么理论的依据。

5 二次仪表引起的误差 5. 1 二次仪表的设计要求 (1 测量精度

对于响应1价离子的电极来说, 在测量电池的电势测量上每差1mV 相当于产生3. 9%的浓度相对误差。测量精度能达到? 0. 1-0. 01mV 的高输入阻抗的仪器方能用于离子选择电极的测量。

(2 高阻性要求仪器的输入阻抗至少是电极内阻的10, 3 且要求较大的电极内阻变化也不应影响测量结果。 (3 抗干扰

pH 表不应从溶液中获得电流, 也不应有电流流过电极, 否则会导致电极的极化, 这样极化了的电极将产生错误的结果。双高阻差分输入电路是在线pH 表较理想的模式。仪器地和大地直接相接, 可将电极杯与仪器之间的干扰、电极杯与溶液地之间的干扰短路, 从而将其完全消除。采用双芯屏蔽电缆的输入线, 可将空间电磁波干扰信号抑制并削弱到允许范围。

(4 应有正确的温度补偿功能。5. 2 误差的引入

从上述几点来看, 二次仪表设计上的一点失误, 都会引入测量误差。而环境湿度的变化也将对电极的导线与仪表输入回路的接口处的高阻性能存在影响, 处理方法是低温烘干或是用四氯化碳进行清洗。

5. 3 智能仪表设计上的问题

这方面主要来自两方面的问题:一是在数据采集上存在问题, 其数据滤波技术的好坏, 直接影响到仪表数据采集的精确度, 也就直接反映测量的精度; 二是来自于软件设计上的合理性、稳定性, 以及设计者对分析仪器传感器性能的理解程度。

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响最好是把电极放置在水中加以克服。极端时可将电极在室温下放在20%HF 溶液中浸1分钟(如此清洗后, 一定要充分进行冲洗, 因为pH 玻璃电极不能用于含氟离子的溶液 。6. 2 电极标定

缓冲液的选择:在两点定位中, 第一种缓冲液的pH 值, 一般选择接近于测量电极的零电势点的缓冲液, 而第二种选择接近待测溶液pH 值的缓冲液。以前我们常常统一使用pH 为4. 0和9. 2的缓冲液进行标定, 因温度而引发的截距误差较大。采用这种选择, 可将E-pH 坐标的原点设定在电极的零电势点附近, 从而减少相关的误差。

操作不当:目前在线pH 表多为智能仪表, 它们在两点标定时读入测量电池电势差的方式一般有两种:一是待电极平衡后, 按输入键; 二是先按输入键由CPU 自动判断电极平衡再读入信号。然而, 无论那种方式, 都要等到电极平衡方能输入数据, 否则电极的响应时间不足, 导致输入的信号不正确而使得计算上引入误差, 引起测量结果的误差。

6. 3 实验室操作

实验室酸度计在取样分析时, 测量容器与地之间应有良好的绝缘, 否则共模干扰电压将变为串模干扰电压, 影响仪器的稳定性。这是在现场工作中经常发生的问题, 一定要予以重视。

6 维护、操作不当引起的误差 6. 1 电极维护 (1 活化

一个对pH 敏感的玻璃膜的表面必须经过水合才能显示pH 电极的作用, 未吸湿的玻璃不表现pH 功能。水合作用伴随着玻璃上的阳离子与溶液中质子的交换反应, 这就是常说的/活化0过程, 显然不经活化的电极其测量是不准确的。对于新的或经过存放干燥了的pH 电极, 在其使用之前最好在0. 1N 盐酸中浸泡12到24小时, 使活化更充分。

(2 清洗

由于浸入碱中所引起的灵敏度的降低, 加之样水中的一些沉积物的附着, 所以pH 电极应经常定期进行清洗。由碱引起的影响, 可以通过浸7 结论

总而言之, 在纯水的pH 值测量过程, 存在许多引入误差的因素。有的是人为的, 只要认真、科学地维护、操作, 这些误差是可以消除的; 而有的则是其测量原理本身所固有的, 这部分是无法精确补偿, 必然会存在误差。我以为, 要追求pH 绝对值的精确是不可能的, 且在火电厂化学监督中也是无意义的。我们完全可以通过保持测量条件、操作等因素的一致性, 使得pH 值测量值与真实值之间的差值, 保持在一个相对固定的范围内, 这才是我们在平时生产工作中所需要的。

本文通过对pH 值测量各方面的分析, 努力找出导致测量误差的各种因素, 以使大家能了解测量方法本身固有的误差因素, 也是提醒大家注意克服引入人为误差因素, 供参考。

由于浸入碱中所引起的灵敏度的降低, 加之样水中的一些沉积物的附着, 所以pH 电极应经常定期进行清洗。由碱引起的影响, 可以通过浸7 结论

总而言之, 在纯水的pH 值测量过程, 存在许多引入误差的因素。有的是人为的, 只要认真、科学地维护、操作, 这些误差是可以消除的; 而有的则是其测量原理本身所固有的, 这部分是无法精确补偿, 必然会存在误差。我以为, 要追求pH 绝对值的精确是不可能的, 且在火电厂化学监督中也是无意义的。我们完全可以通过保持测量条件、操作等因素的一致性, 使得pH 值测量值与真实值之间的差值, 保持在一个相对固定的范围内, 这才是我们在平时生产工作中所需要的。

本文通过对pH 值测量各方面的分析, 努力找出导致测量误差的各种因素, 以使大家能了解测量方法本身固有的误差因素, 也是提醒大家注意克服引入人为误差因素, 供参考。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/w7ho.html