改性AC发泡剂的现状与发展对策_潘英曙

2007年9月改性AC发泡剂的现状与发展对策

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改性AC发泡剂的现状与发展对策

潘英曙

(江西电化精细化工有限责任公司,乐平,333311)

摘要:分析AC发泡剂原粉在应用中的一些缺陷;叙述改性AC的种类、改性的途径及我国改性AC的现状研究进展;探讨我国改性AC在品种和应用研究方面与国外的差距;应大力开发改性AC。

关键词:AC发泡剂 改性 现状 发展对策

1 概述

在所有化学发泡剂中肼基发泡剂占了97%,而AC发泡剂是最重要的肼基发泡剂。

AC发泡剂(foamingagentAC)化学名称偶氮二甲酰胺(azobisformamide),分子式C2H4N4O2。AC发泡剂为淡黄色粉末,无臭、无毒、不易燃、不溶于酸、醇、酮、苯、汽油和水,易溶于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和氢氧化钠溶液。AC为应用最广泛的发泡剂之一,常压和加压发泡均可使用,主要用作聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙-11、天然橡胶和合成橡胶的发泡剂。

2 AC发泡剂原粉的应用缺点

虽然和其它化学发泡剂相比,AC发泡剂有着不可替代的优点,它发气量大,分解物无毒、无臭、不污染,价格相对便宜,因此AC发泡的耗量占化学发泡剂耗量的50%以上,在美国几乎达90%。但是AC发泡剂原粉也存在着某些不足之处,主要表现在以下几个方面:2.1 分解温度和发泡制品主体的分解温度及软化温度有差异

AC发泡剂分解温度在195-220e间,而烯烃树脂的分解温度及软化温度较低,如聚氯乙烯的分解温度为170e,聚苯乙烯的软化温度为100e。由于AC分解温度和此类烯烃树脂的分解及软化温度不相吻合,这类树脂使用AC发泡剂进行发泡加工时,必须提高加工温度,这易导致树脂发泡制品变色、老化等事故。2.2 分解温度和交联剂的交联温度有差异

目前,在一些橡塑泡沫制品的加工中常用交联剂过氧化二异丙苯(DCP),其交联温度为150-157e,而AC发泡剂原粉的分解温度远高于此。在这类泡沫制品中如使用AC发泡剂原粉,则易造成制品的泡孔不均匀,发泡倍率低,达不到要求。2.3 粒径过大且分布过宽

现有生产工艺所得的AC发泡剂原粉平均粒径约为L约在0.52Lm,成发

泡制品的孔径过大且不均匀,这种情况对于切片发泡制品和很薄的发泡制品如人造革、发泡墙纸是不适用的。

2.4 易附聚成团

AC发泡剂呈微粉状,容易吸湿,且由于静电作用使其极易附聚成团。当聚合物熔融发泡时,未分散的AC发泡剂颗粒分解时会产生较大的气孔,影响产品质量。

2.5 分解速度快,不适宜某些结构泡沫制品

AC发泡剂的分解是强放热反应,分解速度快,温度高,易造成树脂熔体局部过熟,熔体局部粘度降低,使得制品产生开孔泡沫和泡孔破裂,从而降低结构泡沫制品的机械性能。

2.6 分解产物中有微量聚合状物质

AC发泡剂分解时,除产生气体外,尚会遗留下微量的聚氰酸、脲唑等聚合状物质。这些物质在加工泡沫制品时会沉积在加工机械的内表面,给生产带来不便。

克服和改善AC发泡剂的上述不足之处是改性AC产生和发展的基本原因,也是AC发泡剂的改性发展方向。

3 AC发泡剂的改性途径

AC发泡剂的改性就是对发泡剂的发气量、粒径、分解温度及分解速度进行优化或专用化,其改性途径主要包括:

3.1 在AC发泡剂的生产过程中,尤其是在联二脲氧化成AC的过程中选择一定的反应条件如搅拌速度和反应温度;或部分采用不同的氧化剂如在反应后期用氯酸钠代替氯气作氧化剂;或添加其它助剂以降低AC的平均粒径、缩小其粒径分布宽度及增加其发气量。3.2 采用机械方法对AC发泡剂进行超微粉碎并同时进行分级以获得不同粒径分布的产品。

3.3 在纯AC发泡剂中加入某一种或几种添加剂以改

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江 西 化 工2007年第3期

3.4 在纯AC发泡剂中加入某一种或几种不同类型的发泡剂以改变纯AC的分解温度和分解速度。3.5 将AC发泡剂溶解于某种溶剂中后进行重结晶以改变AC的粒径,用此方法可获得粒径接近纳米级的AC发泡剂。

值得指出的是上述AC发泡剂的改性途径并非限制于单独使用,将其中一种和另一种配合使用常能获得综合性效果。

4 改性AC发泡剂的类型

改性AC发泡剂的分类是和改善纯AC的不足之处密切相关的,一般按其附加的功能来分类,但某些改性AC具有一种以上的附加功能,因此这种分类并不十分严格。目前改性AC发泡剂一般分为以下几类:4.1 粒径超微细化型

由于各类泡沫制品的用途不同,对泡沫制品内的气孔孔径的大小及其均匀性要求也不一样。而气孔孔径大小及其均匀性主要取决于发泡剂粒径的大小及其分布宽度。某些发泡制品如人造革要求气泡孔径小而致密,而普通AC发泡剂平均粒径粗、分布宽,HG2097-91规定全部过400目筛,显然不适用,这就产生了粒径超微细化型的AC发泡剂。所谓超微细化型,尚无严格的定义,现时的概念一般是指粒径d95[8Lm的AC发泡剂。目前工艺(如尿素法)条件下生产的AC发泡剂通过粉碎、分级,可得到按粒径不同而定义的不同牌号的超微细化型的AC发泡剂,以适合不同塑料及橡胶制品发泡的需要。当然需要指出的是,受粉碎动力和分级轮转速的限制,用机械方法很难得到d95[2Lm的产品。4.2 分解温度降低型

正常条件生产的AC发泡剂分解温度一般在200e左右,对于一些软化点低及受热易老化的树脂和橡胶,希望AC在较低的温度下分解,和树脂及橡胶的软化温度及交联温度相适应。降低AC的分解温度,开发低温型AC发泡剂,始终是AC生产厂家主要的研究课题之一,也是改性AC最活跃的研究课题。在联二脲氧化生成AC的工艺过程中或在成品AC中,按一定比例添加一种或几种活化剂,并均匀混合,可得到各种低分解温度型的改性AC品种。现时一般将分解温度在135-195e的AC作为低温型AC发泡剂。4.3 分散性提高型

AC发泡剂的直径一般在0.01-0.52Lm间,容易吸收空气中的水份;同时AC分子结构中含有偶氮基和羰基,属路易斯碱类物质,其偶氮基上的氮原子和羰基上的氧原子均带有孤电子对,能提供孤对电子,极易产生静电作用,如产品存放时间过长或在运输过程中被挤压,AC则可能会因静电作用而互相附聚成团,导致结块现象。

,炭黑)微粉作为分散助剂和AC发泡剂充分混合,使AC颗粒间得到部分隔离,从而减少附聚成团的机会,也可避免在储存和运输过程中产生结块现象。

同时这类惰性分散助剂的自身并不分解发气,它的添加,虽提高了AC发泡剂的分散性,但却是以AC发泡剂的发气量的降低为代价的。一般添加比例为2-5%,AC的发气量会降低2-3ml/g。4.4 固体残渣生成减少型

AC发泡剂分解时,除气相产物外,尚遗留下微量的三聚氰酸、脲唑等固体聚合状物质。这些固体物质在泡沫制品注射成形和挤出过程中会沉积在挤压机螺杆的齿面和模具内腔表面上,形成白色粉末或稠状沉积物,影响加工和产品质量,且需定期清洗加工机械,给生产带来不便。

为了减少上述固体残渣的生成,一些研究人员从研究AC发泡剂的分解机理入手,发现某些金属氧化物(如氧化锌)能抑制AC发泡剂分解时二级反应的发生,从而减少脲唑的生成。现在国外已开发出几个牌号无固体残碴沉析的改性AC发泡剂。4.5 抑制发泡型

某些一元羧酸及其酰肼、胺类在金属离子型活化剂的存在下能抑制AC发泡剂的分解,如顺丁烯二酸、马宋酸及其二酰肼、草酸二酰肼、硫脲、3-乙酰胺等。含有抑制剂的AC发泡剂的一个典型用途是生产装潢用的发泡墙纸,先将含有AC发泡剂的PVC溶胶遍涂于纸张上,再采用印刷法,将含有抑制剂的油墨印刷在其上面,这样被印刷部分和未印刷部分的发泡效果就会产生差异而造成凹凸花纹,使墙纸具有立体效果,增加美感。4.6 复合型

在AC发泡剂中添加某些活性或惰性助剂,能提高或抑制AC发泡剂的某些性能,但其一个共同的缺点是在AC发泡剂中引入了无用的杂质。为克服上述缺点,用一种或几种具有特定功能的发泡剂和AC发泡剂混合、复配,以满足某种特定的需要,同时又不引入无用的杂质。如AC发泡剂的分解为强放热反应,易造成树脂熔体局部过热,为此一些研究人员利用某些发泡剂分解时吸热的特性,将其和AC发泡剂混合使用,以期防止局部过热现象产生。生产经验表明,同一结构的发泡剂是不可能满足所有的塑料、橡胶加工所要求的各种性能,而开发新结构的发泡剂和助剂难度相应较大,因此根据各种发泡剂的不同特性,将其复配成一体,提高其某种效能,是发展改性AC的一项有效措施。5 拓宽AC发泡剂新用途

改性AC的开发,说到底是和其用途密切相关的。材料科学的发展和具有某种特定功能的新材料不断涌,促进

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性AC品种的发展;而改性AC的发展又在寻找其自身新的用途,正是这两者间的互相促进,才使改性AC不断得到发展。近年来,AC发泡剂除用作合成树脂及橡胶的发泡剂外,其用途正日益被拓宽,日本、美国已将AC开发用作以下用途:5.1 面粉熟化剂

AC发泡剂熟化面粉的速度快,制成的面团内聚力大,不粘,改善了面团的流变性能,制成的面包体积大,外观亮,弹性好,是AC发泡剂很值得开发的一个用途。5.2 熏蒸剂的添加剂

在熏蒸剂中添加AC发泡剂,利用引燃熏蒸剂使AC分解,产生的气体作为易挥发的杀虫剂或杀菌剂的载体以达到扩散效果,可用于农田大棚和室内杀虫和杀菌。

5.3 安全气囊的产气剂

经过改性的低温(150e)、快速分解型的AC发泡剂可用于汽车设置的安全气囊的产气剂,与现使用的产气剂叠氮化钠(其分解温度约300e)相比,AC的价格低,无毒,分解温度也较低。这将是一个很有发展前景的改性AC新用途。6 我国改性AC发泡剂现状

随着科技的不断发展,单一的AC发泡剂已远远不能满足需要,改性AC发泡剂应运而生,并且发展速度极快。当前AC发泡剂多样化、专用化的改性研究已成为AC的重要发展方向之一。我国是世界上AC生产能力最大的国家,近年来一些生厂家也已开发出一些改性AC品种并已商品化,如:

江西电化精细化工有限责任公司开发出AC-03、AC-05、AC-06、AC-08等型号超微细化型的品种和AC-185、AC-150、AC-135等低分解温度型品种;

浙江海虹化工工贸有限公司开发出RAINBOWAC-150、RAINBOWAC-130等低分解温度型品种及一次、二次发泡等改性品种;

释。

福州一化开发出AC-K、AC-S等低温型和疏松型品种。

与此同时,改性AC的研究工作也很活跃,取得可喜的进展,如:

周兆良等研究了乌洛托品、双氰胺、氧化锌、硝酸胍等活化剂对AC的发气量、分解温度等各种性能的影响并绘出了AC/活化剂不同配比下的特征曲线;

王德滨研究了含添加剂三盐的AC发泡剂分解动力学,指出在三盐/AC体系中随三盐量的增加,AC的分解温度和发气量降低,分解速度增加,不同的三盐/AC比,可使AC的分解温度降至158-135e左右;

徐世忠研究了AC在RPVC中的分解行为,指出添加剂使AC分解温度降低的顺序为二盐>三盐>复合铅XP-301>苯酐,使AC发气量增加的顺序为苯酐>复合铅XP-301三盐>二盐;

周琼等研究了氧化锌、硬脂酸铅对AC在聚乙烯泡沫中分解的影响,并指出氧化锌的活性大于硬脂酸铅;

魏坤等采用改变联二脲氧化制AC的工艺条件,并在反应后期添加一定量的尿素,既提高了AC的收率,又使AC的平均粒径降至9Lm以下;

吴俊涛研究了三盐、二盐、柠檬酸等添加剂后的AC分解活化机理,并以路易斯酸碱活化理论加以解

近年来,我国改性AC发泡剂的开发、研究工作有很大进展,但和国外相比仍有不小差距,尤其是和日本、韩国的差距更明显,这主要表现在:

A品牌少尤其是专用品牌更少

国内大多数AC生产厂家改性AC仍是空白,虽有少数厂家进行了开发研究,但品牌也只有3-5个,而日本的改性AC品牌多达几十个,其聚氯乙烯专用的改性AC就有近20个。日本部分改性AC和专用AC品牌见表1和表2。

表1 日本部分改性AC品牌及生产公司

公 司永和化成

永和化成UniroyalStephenUniroyal

SobimChemicallnc

永和化成永和化成永和化成Stephen

改性AC牌号

DW6S10CelogenAZRNKempore125ACelogenRZFicedEp-ABCD

SW6AEsAWqKemperMe

e发气量ml/g

165165180180200200205205205200

186186188190150196190

用 途PE、PP等低发泡成型PS低发泡成型PVC挤出低发泡成型PVC挤出低发泡成型PS、ABSHOPE结构发泡PS、ABSHOPE结构发泡

PP低发泡成型

PVC发泡成型PVC人造常用PS、ABS、PP等结构泡沫

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江 西 化 工

表2 日本聚氯乙烯专用AC发泡剂生产厂名、商品名及性能表

厂 名

水和化成永和化成大冢化学药品大冢化学药品大冢化学药品大冢化学药品大冢化学药品大冢化学药品

界化学长井制药所日本肼工业光化工丸正兴业三协化成Nogaatock

商 品 名VinyholeACVinyholeACjlakyUinformAZUinformAZ-HUinformAZ-HSUinformAZ-LUinformOAZ-SUinformAZ-EPolysellerAZAzorecks#100NippiACCACellulonCCremicCCelogoneAZ

分解温度e195~200190~200195~200200?1199?1197?1196?1195?1190~200203~208190~200190~200190200205

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发气量ml/g

240200200~250242?5242?5240?5240?5240?5200~300280~300200~300245280197

B应用研究跟不上

我国AC发泡剂无论是出口还是国内销售,主要都是AC原粉,销售的改性AC发泡剂很少,究其原因,主要是国内生产厂家对AC发泡剂的应用研究没有跟上,质量指标的制定没有反应出用户的需要,造成生产和应用有脱节的现象,一方面AC生产家感觉改性AC销路不畅,而另一方面,应用厂家却认为国内改性AC品种不能满足其要求而依赖进口。国外厂商却把应用和生产看得同等重要,针对实际需要开发改性AC品种,一些生产厂商甚至还和使用厂家联合开发应用技术。这也是国外改性AC品牌多、专用性强、销路广的原因。7 我国AC行业面临的机遇和挑战

近几年来,我国AC发泡剂在得到较大发展的同时,也经历了严重的挑战。由于市场的激烈竞争,各AC生产厂家也在利用各自的优势,千方百计扩大生产能力,降低生产成本,努力提高AC质量,力求质量取胜,尤其是在提高AC发气量,降低AC粒径分布宽度等方面。几乎所有生产规模较大的厂家,AC的发气量均在220-230ml/g,高于HG2097-91标准的优等品。

我国AC发泡剂行业面临的形势将是严竣的,生产厂家在面对国内同行激烈竞争的同时,还将面临国外AC进口量增大的冲击。因为一个现实的情况是国外一些厂商从我国进口AC原粉改性加工后再返销我国。现在我国每年进口的AC发泡剂约5000吨,绝大部分是改性品种。AC生产厂家应审时度势,充分利用各自现有的优势,及时扩大和调整AC发泡剂的生产能力及产品结构,进一步提高AC发泡剂的质量,开发AC新品

种,拓宽AC新用途,提高AC发泡剂在国内外市场中的竞争力。8 结束语

AC为应用最广泛的发泡剂之一,但纯AC有一定的缺陷,为克服纯AC的缺点,必须对纯AC进行改性。根据AC各种性能和不同用途,有多种改性途径,从而开发出多种改性AC品牌。

我国是AC发泡剂生产能力最大的国家,但在改性品种数量方面,与国外相比还有较大的差距。

AC市场竞争必将更加激烈,同时这也是发展AC的一次机遇,为提高我国AC发泡剂的市场竞争力,应加大技改力度,扩大和调整AC发泡剂的生产能力及产品结构,进一步提高AC质量,大力开发改性AC,拓宽AC新用途,增强AC的市场竞争力。

参考文献

[1]顾培其.上海化工,1998(23):40.[2]雷连中.江西化工,2002(1):50-53.

[3]海虹工贸有限公司.RainBowSeries产品说明书.[4]周兆良.氯碱工业,2002(2):35-38.[5]土德滨.塑料工业,1995(5)40-44.[6]徐世忠.中国塑料,1995(5):20-25.

[7]周琼.高分子材料科学与工程,2000(5);137-139.[8]魏坤.化学世界,2000(10):536-539.[9]吴俊涛.橡胶工业,1997(7):387-393.[10]吕有余.氯碱工业,1991(5):25-30.

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ModifiedfoamingagentACStatusandDevelopmentStrategy

PanYingshu

(JiangXiElectrochemcalFinechemLimitedLiabilityCompanyLeping333311)

Abstract:FoamingagentACoftheoriginalpowderintheapplicationofsomeoftheshortcomings;ModifiedACdescribesthetypes,ModificationofourchannelsandthestatusofmodifiedACResearch;ACinvestigatemodifiedvarietiesinthestudyandap-plicationofthegapwithforeigncountries;shouldvigorouslydevelopmodifiedAC.Keywords:FoamingagentAC Modification Status DevelopmentStrategy

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