提交版《水分析化学》课程教案

郑州航院土木建筑工程学院

课程名称：水分析化学授课专业：环 讲 授 人：姜

境 工 程

灵 彦

2008年9月

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《水分析化学》课程基本信息

（一）课程名称：水分析化学 （二）学时学分：周2学时，3学分 （三）预修课程：分析化学 （四）使用教材

黄君礼主编：《水分析化学》（第4版），中国建筑工业出版社，2008年3月； （五）教学参考书（3本以上）

1.张燮主编：《工业分析化学》，化学工业出版社

2.孙宝盛，单金林等主编：《环境分析监测理论与技术》，化学工业出版社 3．H.B. 小马克主编：《现代水质分析检测技术》（第一版），中国建筑工业出版社，1988

4．国家环保局主编：《水和废水检测分析方法》（第二版），北京，中国环境科学出版社，1985

（六）教学方法：课堂讲授，实验教学，启发式教学，课堂讨论，当堂测试，提问式教学，课程论文，师生互动。

（七）教学手段：多媒体教学，传统讲授，实验教学。

（八）考核方式：闭卷考试，成绩以实验、平时、期末考试三项成绩综合评定。 （九）其它要求：严格考勤，注重学生课堂表现、课堂参与情况及课下作业的完成质量，加强实验操作技能的培养。

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第一章 概论

教学时数：2学时

教学目的和要求：掌握水分析化学的目的和分类，常见水质指标，包括物理指标、化学指标

和微生物指标，误差的来源及表示方法，标准溶液的概念及浓度的表示方法。了解水样的保存、预处理及生活饮用水、工农业用水等国家正式颁布的水质标准。

教学重点与难点：掌握水质指标的概念和分类。准确度与精密度的定义、二者关系，加标回

收率实验设计。物质量浓度、滴定度的表示方法。

本章主要阅读文献和资料：

1.武汉大学主编：《分析化学》（第3版），北京，高等教育出版社，1995

2.美国公共卫生协会等编著：宋仁元等译：《水和废水标准检验法》（第15版），北京，中国建筑工业出版社，1985。

、

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§1.1． 水分析化学的定义及任务

一、水分析化学的定义:

水分析化学是化学学科的重要分支,是研究物质的化学组成,化学结构,测定方法及有关理论的一门学科. 二、水分析化学的任务

1.掌握常量组分定量分析的基本知识,基本理论和基本分析方法.

2.掌握分析测定中的误差来源,误差的表征,及初步学会实验数据的统计处理方法. 3.了解常见的水质指标的定义和测定方法。

4.了解分光光度法、电化学分析法、气相色谱法和原子吸收光谱法的原理及应用.

§1.2． 水分析化学分析方法的分类

一、水中污染物包括

无机：金属离子Ca2+、Mg2+ + 重金属离子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等 有机：酚、农药、洗涤剂等

以上污染物都需要水分析方法去定量 二、分析方法包括

1．重量分析——称重的办法 用途：残渣分析

2．化学分析——借助化学反应

a. 酸碱滴定——质子传递(最基础的滴定分析) 用途：检验碱度、酸度

b.络合滴定——络合反应M+Y → MY 用途：测定 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+

另外，络合反应可用于掩蔽技术，消除非测定离子的干扰 c.沉淀分析——沉淀反应Ag+Cl →AgCl 用途：测定水中Cl-

d.氧化还原滴定——氧化还原反应(特点：电子转移) 用途：测COD等有机污染指标

氧化还原反应也用于废水的化学处理,(如脱CN-，CN-+ClO2 →N2) 3．仪器分析

a.吸收光谱法 用途：分析有机分子、无机离子 b.色谱法：气相色谱 用途：如氯仿测定

液相色谱 用途：如多环芳烃测定 离子色谱 用途：如阴离子测定

c.原子吸收法 用途：金属元素测定 d.电化学分析法 用途：pH值的测定 §1.3．水质指标与水质标准

+

-

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一、 水质指标 物理 化学 微生物学

1．物理指标(特点：不涉及化学反应，参数测定后水样不发生变化) ① 水温

②臭味(臭阈值)文字描述 ③色度：

表色(悬浮性物质、胶体核溶解性物质共同引起，定性描述) 真色(胶体和溶解性物质引起，定量测量) 色度的测定方法：标准比色法（目视比色法）

a. 用具塞比色管配制标准色阶

（Pt—Co色阶，K2PtCl6+CoCl2，稳定性高，1mgPt/L定义为1度）

b. 未知水样置于同规格比色管中（如混浊先静置澄清），俯视与标准色阶对比 ④浊度：由悬浮物及胶体物质引起的水样的浑浊程度，是混凝工艺重要的控制指标。 浊度的测定方法

a.目视比浊法：用具塞比色管配制标准浊度阶，1mg漂白土/L定义为1度，水样俯视对比 b.分光光度法：680nm分光光度计测定

标准浊度单位（1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成甲聚合物为1度，测定结果单位FTU）

c.散射法，浊度仪（也以甲 聚合物为标准浊度单位，测定结果单位NTU）

自来水浊度越低，水中污染 物含量也越低，水质就越好。国家《生活饮用水卫生标准》规定浊度不得大于3NTU，美国标准为 1NTU，日本标准2NTU。 ⑤残渣（总残渣=可滤残渣 + 不可滤残渣），重量法测定 ⑥电导率，电导率仪测定 ⑦UVA254：反映水中有机物含量

⑧氧化还原电位(ORP):废水生物处理过程重要控制参数 2、化学指标 ①pH值 pH=-lg[H+]

②酸度和碱度：给出质子物质的总量(酸度)

接受质子物质的总量(碱度)

③硬度：水中Ca2+、Mg2+离子的总量

永久硬度：硫酸盐、氯化物等形成

暂时硬度：碳酸盐和重碳酸盐形成，煮沸后分解形成沉淀 ④总盐量（水中全部阴阳离子总量）

⑤余氯：饮用水经过加氯消毒，在一定时间后仍有适量的余氯存在于水中，以控制细菌继

续繁殖，保证持续的杀菌能力。

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国家《生活饮用水卫生标准》规定在与水接触30min后应不低于0.3mg/L,集中式给水除出厂水应符合上述要求外，管网末端水不应低于0.05毫克/升。

⑤有机污染物综合指标(宏观地描述水中有机污染物，是总量指标，不针对哪类有机物)

a.高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示 b.化学需氧量(COD)：在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示，主要作为工业废水的污染指标。

c.生物化学需氧量（BOD）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/L，是一种间接表示水被有机污染物污染程度的指标。 其中：COD>BOD:COD与BOD的差值可表示不为微生物降解的有机物。

d.总有机碳（TOC）：水体有机物总的碳含量，用总有机碳分析仪高温燃烧水样测定，单位mgC/L

e.总需氧量（TOD）：水中有机物和还原性无机物在高温下燃烧生成稳定的氧化物时的需氧量，单位mgO2/L

3、微生物学指标：保障供水安全的重要指标

①细菌总数 ：细菌总数是微生物指标，消毒后水中的细菌总数，在一定程度上可反映微生物污染程度.

水中大多数细菌并不致病，当然自来水中细菌总数越少越好。国家《生活饮用水卫生标准》≤规定每毫升水样细菌总数不得大于100个。

②大肠菌群：总大肠菌群是饮用水的微生物安全性指标，如果饮用水中总大肠菌群没有检出，说明饮用水无肠道致病菌存在。

国家《生活饮用水卫生标准》规定每升水中总大肠菌群小于3个。 类 型 必 测 项 目 选 测 项 目 税温、pH、总不可滤残渣、总硬度、电硫化物、氟化物、氯化物、有导率、溶解氧、化学需氧量、五日生化机氯农药、有机磷农药、总铬、需氧量、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、铜、锌、大肠菌群、总α、总挥发性酚、氰化物、砷、汞、六价铬、β、铀、镭、钍等 铅、镉、石油类等 水温、pH、浑浊度、总硬度、溶解氧、化学需氧量、五日生化需氧量、氨氮、锰、铜、锌、阴离子洗涤剂、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、挥发性酚、氰硒、石油类、有机氯农药、有化物、砷、汞、六价铬、铅、镉、氟化机磷农药、硫酸盐、碳酸根等 物、细菌总数、大肠菌群等 水温、pH、总不可滤残渣、总硬度、溶钾、钠、藻类（优势种）、浮解氧、透明度、总氮、总磷、化学需氧游藻、总可滤残渣、铜、大肠量、五日生化需氧量、挥发性酚、氰化菌群等 物、砷、汞、六价铬、铅、镉等 河 流 饮用水源地 湖泊、水库 排污河（渠） 根据纳污情况定 二、水质标准：根据不同用水目的制定的污染物的限量域值

除余氯和溶解氧为下界，其他指标均为上界限值，不可超越

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表1 地表水环境质量标准基本项目标准限值

序号 1 2 3 4 5 水温(℃) pH值(无量网) 溶解氧≥ 高锰酸盐指数≤ 化学需量(COD)≥ 五日生化需氧量(BOD5)≤ 氨氮(NH3-N)≤ 总磷(以P计)≤ 人为造成的环境水温变化应限制在：周平均最大温升≤1；周平均最大温降≤2 6~9 饱和率90%(或7.5) 2 15 6 4 15 5 6 20 3 10 30 2 15 40 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 3 0.15 0.02 3 0.5 0.1 0.5 1.0 1.0 1.0 0.01 0.05 0.00005 0.005 0.05 0.01 0.05 0.002 0.05 0.2 0.1 34 1.0 0.2 1.0 1.0 1.0 1.0 0.01 0.05 0.0001 0.005 0.05 0.05 0.2 0.005 0.05 0.2 0.2 6 1.5 0.3 1.5 1.0 2.0 1.5 0.02 0.1 0.001 0.005 0.05 0.05 0.2 0.01 0.5 0.3 0.5 10 2.0 0.4 2.0 1.0 2.0 1.5 0.02 0.1 0.001 0.01 0.1 0.1 0.2 0.1 1.0 0.3 1.0 总氮(湖、库，以N计)≤ 0.2 铜≤ 锌 ≤ 氟化物(以F-计)≤ 硒≤ 砷 ≤ 汞≤ 镉 ≤ 铬(六价)≤ 铅 ≤ 氰化物≤ 挥发酚 ≤ 石油为类≤ 阴离子表面活性剂≤ 硫化物≤ 粪大肠菌群(个/L)≤ 0.1 0.05 1.0 0.01 0.05 0.00005 0.001 0.01 0.01 0.0050.05 0.002 0.05 0.2 0.05 200 7

§1.4．水质分析步骤 一、水样的采集

根据试验目的选取取样点，取样量，容器和取样方法

1.采样器（图）

玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）。采水瓶使用前必须洗涤干净。玻璃瓶可用洗液浸泡，再用自来水和蒸馏水洗净；聚乙烯瓶可用10%的盐酸溶液浸泡，再用自来水和蒸馏水洗净。采样前应用所取的水样冲洗采水瓶2～3次。

采样瓶 采样器（1） 采样器（2）

2．取样量：供一般物理与化学分析用水样量约需2L～3L，如待测的项目很多，需要采集5L～10L，充分混合后分装于1L～2L的贮样瓶中、

3．取样方法和布点方法： 河流：

在布设采样点时需考虑河面的宽窄、 河流的深度及采样的频率等。

（1）单点布设法 适用于河面狭窄、水浅、流量不大的小河流，且污染物在水平和垂直方向上都能充分混合，可以直接在河中心采样。

（2）断面布设法 对于较大的河流，如河面宽，水量大（>150m3/s）,水深流急,可以采用多点断面混合采样法.

采用断面布设法时,一般对于河流取样断面分别找出对照断面、污染断面和结果断面（又称下游净化 断面）。此外，在水文和水质突然变化的河段也要布设断面。

①对照断面 反映进入本地区河流水质的初始情况，一般设在进入城市、工业废水排放口的上游，基本不受本地区污染影响处。

②污染断面 反映本地区排放的废水对河段水质的影响，设在排污区（口）的下游、污染物与河流能较充分混合处。

③结果断面 反映河流对污染物的稀释净化情况，设在污染断面的下游，主要污染物浓度有显著下降处。

（3）采样点的布设 断面位置确定后，断面上采样点的布设应根据河流的宽度和深度而定

表 断面垂线设置 水面宽度（m） 垂线数量 ≤50 一条(中泓线) 说 明 1、断面上垂线的布设应避开岸 8

50～100 二条（左、右近岸边污染带。有必要对岸边污染有明显水流处） 带进行监测时，可在污染带内酌情增设垂线。 对无排污河段并有充分数据三条（左、中、右） 2、证明断面上水质均匀时，可只设中泓一条垂线。 采 样 点 数 说 明 量 一点（水面下0.5m处） 1、水深不足1m时，设在1/2水深处。 二点（水面下0.5m，河底上2、河流封冻时，在冰下0.5m处。 0.5m） 三点（水面下3、若有充分数据证明垂线上水质均0.5m、1/2水匀，可酌情减少采样点数目。 深、河底上0.5m） >100 水深（m） ≤5 5～10 >10

湖泊（水库）

对于湖泊、水库采样断面和采样点的布设可根据江河入湖（库）的河流数量、流量、季节变化情况、沿岸污染源对湖（库）水体的影响、湖（库）水体的生态环境特点及污染物的扩散与水体的自净情况等，按照下述原则设置采样断面 （1）在入、出湖（库）河流汇合处；

（2）在沿岸的城市工业区大型排污口、饮用水源及风景游览区； （3）在湖（库）中心、沿水流流向及滞流区； （4）在湖（库）中不同鱼类的回游产卵区。

表 湖(库)水质分层采样数

水深(m) <5 分 层 数 目 表层（水面下0.5m） 5～10 表层、底层（距底1.0m） 10～20 表层、中层、底层 >20

表层、底层、每隔10m一层、温跃层上、下 9

工业废水采样布点

工业废水的采样点往往要根据分析目的来确定，并且应考虑到生产工艺。先调查生产工

艺、废水排放情况，然后，按照以下原则确定采样点。

（1）要测定一类污染物，应在车间或车间设备出口处布点采样。一类污染物主要包括汞、镉、砷、铅、Cr（VI）和强致癌物等。

（2）要测定二类污染物，应在工厂总排污口处布点采样。二类污染物有总不可滤残渣、硫化物、挥发性酚、氰化物、有机磷、石油类、铜、锌、氟、硝基苯类、苯胺类等。 （3）有处理设施的工厂，应在处理设施的排出口处布点。为了解对废水的处理效果，可在进水口和出水口同时布点采样。

二、水样的保存（冷藏法和化学法）

适当的保护措施虽然能够降低水样变化的程度和减缓其变化速度，但并不能完全抑 制其变化。有些项目特别容易发生变化，如水温、溶解氧、二氧化碳等，必须在采样现场进行测定。有一部分项目可在采样现场对水样做简单的预处理，使之能够保存一段时间。水样允许保存的时间，与水样的性质、分析的项目溶液的酸度、贮存容器的材质以及存放温度等多种因素有关。 水样的保存要求 （1）抑制微生物作用；

（2）减缓化合物或配合物的水解、解离及氧化还原作用； （3）减少组分的挥发和吸附损失。

部分水样监测项目保存方法

测定项目 酸度、碱度 生化需氧量 化学需氧量 总有机碳 硬 度 溶 解 氧 氟化物 氯化物 氰化物 氨 氮 硝酸盐 亚硝酸盐 保存温度(℃) 保 存 剂 4 4 4 ------ 4 ------ 4 ------ 4 4 4 4 ------ ------ 加H2SO4至pH<2 ------ ------ 加1mlMnSO4和2ml碱性KI ------ ------ 加NaOH至pH=13 加H2SO4至pH<2 加H2SO4至pH<2 ------ 可保存时间备 注 （h） 24 6 7（d） 24 7（d） 4～8 7（d） 7（d） 24 24 24 24 现场固定 现场固定 10

硫酸盐 硫化物 亚硫酸盐 砷 硒 总金属 总 汞 溶解汞 Cr(VI) 总铬 酚类

4 ------ 4 ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ 4 ------ 每升加2mlZn(Ac)2(aq) ------ 加H2SO4至pH<2 加HNO3至pH<2 加HNO3至pH<2 加HNO3至pH<2 7（d） 24 24 6（m） 6（m） 6（m） 13（d） 现场固定 硬塑容器 玻璃容器 新硬质玻璃瓶 过滤，加HNO3至pH<2 38（d） 加NaOH至pH=8～9 加HNO3至pH<2 加H3PO4至pH<4、500ml水样加1gCuSO4 当天测定 当天测定 24 三、预处理——水样的分离技术（）

水样浑浊也会影响分析结果，用适当孔径的滤器可以有效地除去藻类和细菌，滤后的样品稳定性更好。一般地说，可以用澄清、离心、过滤等措施来分离悬浮物。过滤 ②蒸馏 ③萃取L-L液萃取：分离水中的有机物 ④浓缩 富集

离子交换法制备纯水 重蒸馏法制备纯水 四、水质分析步骤

1.水样的采集和保存

2.水样的预处理（干扰物质的分离和待测物的富集） 3.试样中待测组分的测量:

4.分析结果的计算和数据处理

§1.5．分析方法的评价体系

用水和废水水质分析首选GB(国标)方法 一、准确度：测定值和真空值的接近程度Xi?XT

常用测量加标回收率评价分析方法的准确度

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加标回收率(%)=

加标后测定值1n?加标前测定值加标量加标回收率?ni?1×100

平均加标回收率(%)=

平均加标回收率处于97%-103%,可以认为分析方法可靠 二、精密度：测定值之间的接近程度Xi?X

常用相对标准偏差评价分析方法的精密度，又称变异系数，用CV表示

S1nCV??100% X??Xi

ni?1Xnn?偏差S?i?1d2i??i?1(Xi?X)n?12n?1

三、准确度和精密度之间关系

准确度是由系统误差和随机误差共同决定的，精密度是由随机误差决定的。

准确度高，则精密度一定高，准确度低，则精密度一定低，精密度高，而准确度不一定高，精密度是保证准确度的先决条件。 四、 误差的分类

1)系统误差:系统误差由一些固定原因造成,所以在多次测定中重复出现,且为单向性,影响分析结果的准确度. 它是可避免和消除的。系统误差包括： 方法误差:分析方法本身所造成;

仪器和试剂引起的误差:来源于仪器本身不够精确;

操作误差:分析人员所掌握的操作与正确的分析操作有差别引起. 主观误差(即个人误差):分析人员本身的主观因素造成.

2）偶然误差(不可测误差,随机误差) 由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的.是可以允许的.

偶然误差与精密度:偶然误差使分析结果在一定范围波动,其方向、大小不固定,从而决定精密度的好坏. 五.有效数字及运算

1）有效数字的意义及位数

意义:实际能测到的数字;其最后一位是可疑数字; 有效数字位数:直接影响测定的相对误差.

注意“0”的作用:在中间和末尾为有效,在最前面为无效. 如:1.008 4308 19.08% 四位有效数字 1.00 3.50% 三位有效数字 0.9 0.05% 一位有效数字

ｐH 、ｐM、 logK等对数值:其有效数字取决于小数部分(即尾数)数字的位数 pH=11.20 [H+]=6.3×10-12 mol/L两位有效数字 2）有效数字的修约规则:

四舍六如五成双 如:150.650-----150.6 10.2150-----10.22 16.851------16.9 3） 计算规则

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1.加减法:以小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数.（根据是此数的绝对误差最大）.

例:0.0121+25.46=25.47

2.乘除法:以有效数字位数最少的数据为准.（其根据是该数的相对误差最大）. 例: 0.0121×25.46 × 1.05782=0.328

4）分析化学中数据记录及计算分析结果的基本规则 1.记录测定结果只保留一位可疑数字; 2.分析结果的表示:

高含量(>10%):四位有效数字 54.63% 含量(1-10%):三位有效数字 1.34% 低含量(<1%):二位有效数字 0.023% 即小数点后只保留两位数有效数字

3.分析中各类误差表示:只表示到小数点后第二位 1.67%, 0.32%, 0.09%

4.对各种化学平衡的有关计算,视具体情况保留2-3位有效数字.

六 滴定分析法概述

一.滴定分析法的过程和方法分类

1．:将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液,即滴定剂)从滴定管滴加到一定量的待测物质溶液中,直到“化学计量点”.但需指示剂来帮助观察“ 滴定终点”.化学计量点和滴定终点不一致而存在“终点误差”或“滴定误差”. 2．

1.酸碱滴定:以质子传递反应为基础. 2.络合滴定:以络合反应为基础. 3.氧化还原滴定:利用电子转移反应. 4.沉淀滴定:利用生成沉淀反应进行滴定. 二.滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 (一).滴定分析法对化学反应的要求 1.有确定的化学计量关系; 2.反应必须定量进行; 3.反应速度要快;

4.有适当的方法指示终点. (二).滴定方式

1.直接滴定法;满足上述四个条件的反应可用此法. 2.返滴定法:不满足上述3,4条件的用此法.

3.置换滴定法:不按一定反应进行或伴有副反应用此法. 4.间接滴定法.不能直接与滴定剂起反应的物质用此法. 三.标准物质和基准物质

标准溶液是一种已知准确浓度的溶液.其配制有两种方法:

(一).直接法:准确称取一定量的物质,溶于适量水后,定量转移入容量瓶中.以水稀释至刻度,然后根据物质的种质量和容量瓶的体积算出准确浓度.

基准物质:能用于直接配制标准溶液的物质.其必须符合下列要求:

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1.物质组成与化学式相符;若含结晶水,其含量应与化学式同; 2.试剂纯度足够高;>99.9%

3.试剂稳定;如不易吸水分和CO2,不易被空气氧化

4.试剂最好有较大的摩尔质量;可减少称量误差. 滴定分析常用基准物质： Na2CO3(酸碱滴定) CaCO3 Zn粒(络合滴定) NaCl(沉淀滴定) K2Cr2O7(氧化还原滴定)

(二)间接法:(又称标定法)有许多物质不能直接用来配制标准溶液,将其先配成一种近似所需浓度的溶液,然后用基准物质来测定它的准确浓度.(如盐酸等)

例如，在酸碱滴定分析法中，标准溶液的配制有两种方法。由于盐酸不符合基准物质的条件，只能用间接法配制，再用基准物质来标定其浓度。

标定盐酸常用的基准物质有无水碳酸钠Na2CO3和硼砂Na2B4O7·10H2O。采用硼砂较易提纯，不易吸湿，性质比较稳定，而且摩尔质量很大，可以减少称量误差。 硼砂与盐酸的反应为:

Na2B4O7 · 10H2O + 2HCL = 2NaCL + 4H3BO3 + 5H2O 四.滴定分析法的计算

(一)滴定分析计算中常用的量和单位 1.物质的量(n)及其单位摩尔(mol)

2. 摩尔质量（g/mol）：用MB表示, Ｍ＝ｍ／ｎ，必须指出基本单元，M(K2Cr2O7)=294, M(1/6K2Cr2O7)=49

3.物质的量浓度(c,简称浓度，mol/L,mmol/L)：单位溶液中所含溶质的物质的量,CB=nB/VBｃ＝ｎ／Ｖ

4．滴定度: 1ml标准溶液相当于被测物质的质量(用Ts/x表示,S-标准溶液,X-待测溶液)

(二)滴定分析的计算

1.根据待测物质B与滴定剂T之间的化学计量比进行计算; ｎＢ：ｎＴ＝ｂ：ｔ

2.根据“等物质的量反应规则”进行计算.

例题：

1．测水样某一指标的步骤：

明确分析目标，选择分析指标和相应的标准分析方法，准备玻璃仪器和设备，取水样，按照标准分析方法和流程进行测定，数据处理，评价分析方法，结果报表

2．如何设计加标回收率实验？

(设计)表1 ClO2光度法加标回收实验结果 次数 加标前(mg/L) 加时量(mg/L) 加标后(mg/L) 回收率(%) 14

1 2 3 4 5 6 0.00 0.10 0.20 0.20 0.15 0.30 0.20 0.20 0.20 0.40 0.30 0.15 平均加标回收率% 0.195 0.305 0.41 0.595 0.45 0.44 3．如何设计精密度实验？ 对同一水样连续测定至少8次

习题与思考题：

查找一篇具有加标回收率和CV内容的分析方法文章。

本章小节：本章主要讲述了基本概念：水质分析的目的和内容，水质指标和水质标准，

水质分析程序，误差产生的原因和表示方法，水质分析结果的表示方法。应要求学生依据考试大纲规定的要点进行掌握。

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第二章 酸碱滴定法

教学时数：6学时

教学目的和要求：熟练掌握水溶液中的酸碱平衡、酸碱溶液氢离子平衡浓度的计算，酸碱滴定法的基本原理，并能计算水中碱度和酸度。了解酸碱指示剂、酸碱滴定的终点误差。

教学重点：溶液中酸碱组分的分布，尤其是不同pH值下酸溶液中各型体的分布，酸碱滴定曲线，水中碱度的计算。

教学难点：不同pH值下酸溶液中各型体的分布

本章主要阅读文献和资料：

武汉大学主编：《分析化学》（第3版），北京，高等教育出版社，1995

16

酸碱滴定法是以质子传递为基础的滴定分析方法 §2.1．酸碱平衡

酸碱平衡是一种可逆、动态平衡： 一、酸碱质子理论

1． 酸：给出质子的物质，碱：接受质子的物质

常见共轭酸碱对：HCl/Cl-，H2CO3/HCO3-，HCO3- /CO32-，NH4+/NH3， NH+/ N 酸碱反应：两个共轭酸碱对作用的结果 2．共轭酸碱对HB/B-的Ka和Kb关系

由水的自递平衡，H2O?H2O?H3??OH[Kw]?[H3O][OH???2??

?]?[H]，水合质子H3O，简化为H

定义：Ｋw水的自递平衡常数，Kw?1?10?14(250C)， pKw=14 共轭酸碱对Ka·Kb=Kw，pKa+pKb=pKw=14 对于水以外的其他溶剂，Ka·Kb=Ks 二、酸碱的强度

1．酸碱平衡中的组分浓度

平衡浓度：反应平衡时，水溶液中溶质某种型体的实际浓度，用[ ]表示 分析浓度（量浓度，总浓度）：平衡型体浓度之和，用C表示

例：在不同pH条件下，[Ac]和[HAc]是变化的，但ＣＨＡＣ＝[Ac]+[HAc]，不变酸度和碱度 2．酸碱强度

用Ka（酸的解离平衡常数）的大小表示酸的强度 用Kb（碱的解离平衡常数）的大小表示碱的强度 HCl，Ka>>1，在水中完全解离，强酸 HAc，Ka=1.8×10-5，Ka<<1，弱酸 3．拉平效应和区分效应

拉平效应：使酸完全解离至溶剂化质子水平

HCl、HNO3在水中，拉平到H3O（即H），水为拉平溶剂 HCl、HAc在氨水中拉平NH4+，氨水为拉平溶剂。 区分效应：区分溶剂使酸碱表现出强弱。 例：以HAc为溶剂时，HClO4比HNO3酸性强

+

+

--

§2-2 酸碱平衡中有关组分浓度的计算

一、酸度对弱酸(弱碱)溶液中各种型体分布的影响 1、一元弱酸溶液中各种型体的分布

一元弱酸（HA）在溶液中以HA和A-两种型体存在，在水溶液中存在如下的电离平衡： HA=H+ +A- ,酸离解常数表示为Ka，由酸的Ka和溶液的pH值就可以计算出两种型体的分布系数，对指定的酸碱而言，分布系数是[H+]的函数，控制溶液的pH值，就可以控制溶液中各型体的浓度。这样绘制的δi- pH曲线叫做酸碱型体分布图。 如对一元酸，当pH = pKa时，δHA=δA-，有 [HA]=[A-]。

17

随着pH值增大，δHA在此点呈下降趋势，δA-在此点呈上升趋势，δHA和δA-的变化率相等。一元酸（碱）型体分布图以pH=pKa 为分界点，分为共轭酸（HA）型体主要存在区（pH < pKa）和共轭碱（A-）型体主要存在区（pH > pKa）。 2、一元弱碱溶液中各种型体的分布 3、多元弱酸(碱)溶液中各种型体的分布

从多元酸(碱)型体分布图，可直观地了解酸碱型体分布的特点。上图为二元弱酸碳酸各型体分布图

多元酸HnA的某一共轭酸碱对，HmA _ HmA的最本质联系是其相对应的酸(或碱)离解常数，Kam（或Kb(n-m+1))。现以二元酸H2A的酸碱型体分布图讨论多元酸碱型体分布的特点。

-1

二.强酸强碱溶液中[H+]的计算

1．一元弱酸的电离 平 衡 HA

+

cHA弱

酸的电离平衡常数Ka的大小可用来衡量同类型弱酸的相对强弱， 在 相同温度下， Ka 表示酸性越强，Ka随T升高而增大。 对于一元弱酸，其C(H+) 值计算如下： HAc + Ac- 起始 A 0 0 平衡

Ka =--------- 当CA/Ka > 500, 当CA/Ka ＜ 500,

>= CA ≠ CA

18

2、一元弱碱的电离平衡（同上） 3、多元弱酸、弱碱的电离平衡

特点：分步进行如，二元弱酸的电离平衡

-3

例题:计算0.1 mol· dm的H2S水溶液(饱和水溶液)的[pOH。

H2S + 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-X X X C/Ka1 >500, 近似地： 0.1-X = 0.1

由二级平衡: 平衡浓度: 1.0 ×

y = Ka2 [

+

y Ka2 = [] = Kw

][

]/[

1.0 ×][

] 、[]、[]及

] = 1.0 ×

19

[] =1.0 × pOH = 10.00

例、在0.3 mol· dm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的[和[

].

解： H2S + 起始浓度 0.1 0.3 0 平衡浓度 0.1 0.3 X [

] =K1 × 0.1/0.3 = 3.7 ×10

0.3 y[

+

]

由二级平衡:

平衡浓度: 3.7×10] = y =

§2.3．酸碱滴定曲线

强碱滴定强酸与强酸滴定强碱曲线形状相同，位置相反

滴定剂初始浓度增加（减少）一个数量级，滴定突跃范围增加（减少）2个pH单位 2． 强碱滴定强酸的突跃范围大于强碱滴定弱酸的突跃范围

3． 用酸碱指示剂法进行强碱滴定弱酸的条件：Csp×Ka≥10，（计量点时酸浓度） 4． 通过化学反应改善弱酸或弱碱性，可采用4种强化措施，络合、金属离子强化、沉淀、

氧化还原。

-8

强碱滴定强酸的滴定曲线 强碱滴定不同浓度弱酸的滴定曲线

§2.3．酸碱指示剂

都是一些有机的弱酸或者弱碱，当它发生质子传递时，化学结构发生相应的变化，其颜色也发生变化。

一、酸碱指示剂的作用原理

?H HIn（酸式色）??In（碱式色）

? 20

习题与思考题：教材P121，5-8

本章小结：本章在复习络合滴定的基础上，主要讲述了水中硬度测定的原理和方法，

主要知识点包括：乙二胺四乙酸及其络合物的特点，酸效应，提高络合滴定选择性的方法， 金属指示剂的特点及显色原理，水的硬度测定。

31

第四章 沉淀滴定法

教学时数：3学时

教学目的和要求：掌握沉淀滴定法的有关计算。掌握银量法（莫尔法、佛尔哈德法）的基本原理、滴定条件、误差产生的原因及消除方法。

教学重点：水中氯化物的测定原理及方法。 教学难点：沉淀溶解平衡，分步沉淀的相关计算 本章主要的参考文献和资料：

1． 成都工学院分析化学教研室编：《水质污染分析》，水利电力出版社，1978年 2． 王丽，黄君礼，李海波，水中CLO2,CL2 ,CLO2,CLO3的连续碘量法测定，哈尔滨建筑

大学学报，1997。

--

32

§4.1．沉淀平衡

01．活度积常数 KSP?aAg?acl aAg?????Ag?[Ag]

?当离子强度I<0.1时(即稀溶液，除AgCl没有其它电解质)， 2．离子活度系数 ??1

3．溶解积常数 Ksp?[Ag][Cl]?'??Ksp0?Ag???Cl?

4．条件溶度积常数 Ksp?Ksp??M?A，α为考虑pH，络合剂等外界因素造成的副反应系数

5．溶解度S：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有S（mol）化合物溶解 例1：Ag?Ag???Cl Ksp?[Ag][Cl]?S

S?[Cl] 1:1型沉淀 S?????2S?[Ag]?Ksp

例2：Fe(OH)3?Fe3??3OHKsp?[FeS?4

343?][OH?]?S?(3S)?27S

3KSP27

§4.2．影响沉淀平衡的因素

1.同离子效应：沉淀溶解平衡时，向溶液中加入构晶离子，溶解度减小 构晶离子：组成沉淀(晶体基本结构)的离子 例1：设Ksp=10-10，不加[Cl?]时，S?例2：CaCOKspksp?10?5

加[Cl?]=0.1mol/L， Ksp?S?(0.1?S)?0.1S， S=10-9，沉淀溶解度大大减小

2?2?加0.1mol/LNa2CO3 CaCO3?Ca?CO3

Ksp?8'?3?10 S? Ksp?S?(0.1?s)?0.1s

0.13工程上用此种方法转化硬水

2.盐效应：加入易溶强电解质使沉淀溶解度增大

3.酸效应：溶液pH对沉淀溶解度的影响。用酸效应系数α描述酸效应，α≥1。对强酸盐影响较小，弱酸盐溶解度增大。 例：ZnS?加酸 ZnS?H??Zn2??H2S?

4.络合效应：能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大 例：AgCl?2NH3?Ag(NH3)2Cl

§4.3．分步沉淀

Ag??Cl???AgCl? Ksp?Agcl?1.8?102?4?10 实验现象：量少时为白色浑浊 ?1.1?10?122Ag?CrO?Ag2CrO?4? Ksp?Ag2CrO 实验现象：一点砖红色出现

]?0.1mol/L

4两种阴离子在水中，用Ag去沉淀，假定[Cl]?[CrO?2?4 33

形成AgCl沉淀所需[Ag]??Ksp?AgCl[cl]??1.8?100.1?10?1.8?10?9mol/L

小于Ag2CrO4所需[Ag]?此时[Cl]???Ksp?Ag2CrO4[CrO?10?6?4]?3.3?10?5?6

Ksp?AgCl[Ag]??1.8?103.3?10?5.4?10mol/L

定义：沉淀平衡时剩余离子浓度与初始浓度相比相差3个数量级以上，沉淀完全

AgCl 沉淀先出现，且Cl?沉淀完全，才出现Ag2CrO4?

分步沉淀：利用溶度积Ksp大小不同进行先后沉淀的作用

可用于水中离子的连续测定，如水中Cl?和I?，但Cl?、Br?、I?不可以分开

§4.4．莫尔法测定水中Cl?

以AgNO3作滴定剂，用K2CrO4做指示剂的银量法→莫尔法 1． 原理：分步沉淀 2． 测定步骤：

NO①取一定量水样加入少许K2CrO4，用Ag3滴定，滴定至砖红色出现，记下消耗AgNO3的体积V1

① 取同体积空白水样(不含Cl?)，加入少许CaCOAgNO3滴定，滴定至砖红色记下消耗AgNO33作为陪衬，加入少许K2CrO4，用

的体积V0

② 用基准NaCl配置标准溶液，标定AgNO3溶液的浓度 3． 注意：

①不含Cl?的空白水样中加入少许CaCO②pH值对Cl?测定的影响

pH?6.5 CrO2?43作为陪衬，使两者在终点时由白色沉淀→砖红色

沉淀减小终点颜色差异，使终点的一致性强。

?H???Cr2O7 指示剂减少，需多加Ag2??才能形成沉淀，测定结

果偏高

pH?10 Ag??OH?AgOH? 滴定剂参与副反应，量减少，可能达不到终点

3?另：pH?7.2~10时NH4转化为NH3 AgCl?2NH?Ag(NH3)2Cl

?AgCl溶解度增大，结果偏高。NHNH?4?4存在时，最佳PH值范围6.5～7.2

较低时，不必严格限定pH值，6.5～10条件下，可以测[Cl]

CAgNO3(V1?V0)?35.5?10V水3 ③滴定时剧烈振摇 4．计算：Cl(mg/L)??

习题与思考题：教材P138，2-5

本章小结：本章主要讲述了沉淀滴定及相关的沉淀溶解的理论，主要知识点包括：沉淀溶

解平衡，分步沉淀，沉淀滴定法的基本原理。

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第五章 氧化还原滴定法

教学时数：7学时

教学目的和要求：掌握氧化还原反应的反应特征、条件电极电位及可准确进行氧化还原滴定的条件。重点掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法及碘量法测定原理、特点及应用，了解氧化还原滴定曲线，氧化还原指示剂。

教学重点：高锰酸盐指数、COD、BOD5的测定原理、方法及计算。 教学难点：条件电位的意义和电动势的相关计算 本章主要阅读参考文献和资料：

1． 黄君礼：化学需氧量分析中的发展趋势。环境科学丛刊，1984，5（3）:26~34. 2． 黄君礼，密封法测定COD，环境化学，1982，6（1）：480~490。

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§5.1．氧化还原反应

一、氧化还原反应的特点

1．有电子得失(转移)，价态发生变化，且数目不固定

?7例：MnO?4???Mn?42?H?2??3 C2O?2?4?4???CO2?

2?2MnO?5C2O4?16H?4??2Mn?10CO2??8H2O

电对：MnOMnO?4OH/Mn2? C2O42?/CO2

2?4????MnO?4

电对：MnO/MnO2?42．复杂反应，由基元反应组成，分步进行

基元反应：粒子一次碰撞而反应(零级或一级反应，具有简单级数的反应) 3．反应条件苛刻

4．反应速度慢，必须克服反应势能(活化能)才能反应 二、提高氧化还原速度的措施 1．增加反应物浓度(增加碰撞的机率)

2．提高反应温度(增加活化分子的数量，越能克服反应势能) 例：KMnO4?Na2C2O4????反应迅速彻底80C0

3．加入催化剂(参加反应，改变反应历程减小活化能，但成分不变)，加速（化学反应）或减速(如工业在核反应堆中) 例1：KMnO4Mn?Na2C2O4????快

2?例2：测COD时，加Ag2SO4

§5.2．氧化还原反应在水处理工程中的应用

1.氧化技术(Advanced Oxidation Process) ①臭氧氧化：O3强氧化能力使水中的有机物被氧化 (将长链→短链分子 大分子→小分子)

如：臭氧活性炭技术利用O3的氯化能力和活性炭吸附能力，进行废水深度净化。 ②KMnO4、K2FeO4(高铁酸钾)氧化有机物、去除藻类 ③ClO2/Cl2(氧化、消毒) CN④芬顿(Fenton)体系：Fe2.还原技术

例：去除重金属，Hg2?2???OCl??N2?

/H2O2??OH（羟基自由基）

?H2?Hg?(不溶于水)

§5.3．氧化还原平衡

一、能斯特(Nerst)方程 RT[Ox]0 ????lnnF[Red]1．?：标准电极电位；25℃，当[Ox]?[Red]?1mol/L或有气体参加反应，其分压

0 36

P=101.325kPa时的电极电位值。

0??用途：① 判断氧化或还原剂的强弱：对一个电对来讲?为正且越大，氧化态的氧化能

力越强，还原态的还原能力越弱；??为负，还原态的还原能力越强。②判断反应方向：电队的电极电位大的氧化态物质可以氧化电极电位小的还原态物质。 2．条件电极电位?'(反应条件改变或不可逆) 例：曝气法除铁

4Fe(HCO3)2?O2?2H2O?4Fe(OH)3??8CO2?

?O02/OH??0.40V??Fe3?/Fe2??0.77V(理论上不能反应)

00由于生成Fe(OH)3沉淀，[Fe3+]≠1mol/L，不能用?Fe3?/Fe2?处理此问题 实际?Fe(OH)∴??020'3/Fe2?'??1.50V

3/OH???Fe(OH)0/Fe2?，曝气法去除铁工程可行

二、氧化还原反应完全程度

1．反应方向的判断：对于n1?n2时(氧化剂电子转移数=还原剂电子转移数)

??有：①?1??2≥0.4V ②lnk≥6 反应完全99.9%

2．计量点时电位

?sp?n1?1?n2?2n1?n20'0''

当n1=n2时，?sp?n1≠n2 ?sp?1??20'0'2靠近n大的一边

(在突跃范围中心)

三、氧化还原指示剂

1． 自身指示剂：反应物本身氧化态和还原态有明显的差别 例：KMnO4，MnO4?4/Mn2?（红色/无色）

终点：KMnO滴定当水样中出现淡粉色，0.5min中内不消失。

2． 专用指示剂：指示剂与滴定体系某一态结合产生特殊色

例：淀粉 0.5% （w/v 0.5g淀粉溶于100ml沸水中）专门用于碘量法 加入指示剂，I2?淀粉?蓝色络合物；加还原剂滴定，I2被还原；终点：蓝色消失

注意：指示剂加入时刻——Na2S2O3滴定水样至淡黄色，再加淀粉呈蓝色，继续加Na2S2O3，至蓝色消失。否则，若I2浓度高，加入淀粉与大量的I2形成络合物使置换还原困难。 3． 氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态颜色不同，来指示终点。

选择依据：指示剂变色电位的靠近计量点

2?3?例：试亚铁灵 Fe(phen)3(红色)?Fe(phen)3(蓝色)

§5.4．氧化还原滴定的应用

一、高锰酸盐法

1．高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示 2．测定方法及相应反应

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酸性条件下，水样加入过量已标定的KMnO4水溶液（C1,V1），沸水浴反应30min；取下趁热加入过量Na2C2O4(C2,V2)，与剩余的KMnO4反应，紫红色消失；用KMnO4滴定至淡粉色在0.5min不消失（C1,V1’）。 MnO?4?C（有机物）?H?????CO2??Mn100C02??H2O

实验现象：有机物多，紫色变淡；有机物少，紫色变化不大

2???2?C2O4?MnO4?H?CO2??Mn?H2O

MnO?4?C2O4?H2???CO2??Mn2??H2O

'3．计算公式：高锰酸盐指数(mgO2/L)=4． 注意：

[C1(V1?V1)?C2V2]?8?1000V水

①消除[Cl?]的干扰，加Ag2SO4沉淀掩蔽

②加快反应速度措施： a)增加反应物浓度——KMnO4过量 b)T↑——100℃反应，80℃滴定 c)滴定时加催化剂Mn2+ 二、重铬酸钾法

1．化学需氧量(COD)的测定

（1）在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示 （2）测定方法及相应反应

水样加重铬酸钾、浓硫酸和硫酸银加热回流2小时，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点。分别作实际水样和空白水样试验，记下硫酸亚铁铵消耗分别为V1和V0

Cr2O7Fe2?2??C?H2???Cr3?3??CO3?2??H2O

?Cr2O73??Fe?Cr2?

(V0?V1)?C?8?1000V水Fe(phen)?Fe(phen)

2（3）计算公式：COD(mgO（4）注意： ①Ag2SO4催化剂

/L)?

②消除Cl的干扰，加HgSO4络合掩蔽（Hg??2??Cl??HgCl??）。系统中虽有Ag2SO4，

由于络合反应平衡系数较大，Cl不生成AgCl?，而形成稳定的络合物。 ③虽然?CrMnO?42?2O7??MnO?，实际中Cr2O7氧化性>MnO42??4氧化性

?4在发生还原反应经历地中间价态比Cr2O7多，减弱了MnO2?的氧化性

④ 空白实验

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图 COD加热消解仪 重铬酸钾法回流装置

2．甲醇的测定

（1）测定方法及相应反应

含甲醇废水，加入重铬酸钾（C1，V1）、浓硫酸，反映完成后，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点，硫酸亚铁铵消耗C2，V2。

(C1V1?C2V2)?1000?M甲醇32（2）计算公式：甲醇含量(mg/l)? （M甲醇?）

6V水三、碘量法

用于测定氧化性物质，如Cl2、ClO2、O3、H2O2等，水质指标余氯、溶解氧和BOD等 1． 基本原理：

利用I2?2e??2I?，??I2/I??0.08V电位居中，可做氧化剂和还原剂的特点。

在酸性条件下，水样中氧化性物质与KI作用，定量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失，由Na2S2O3消耗量求出水中氧化性物质的量。 反应：[O（氧化性物质）]?I2．注意： ①歧化 I2?OH????I2 I2?2S2O3?2??2I??S4O6

2??IO3?I?H2O (pH>9)

2?②Na2S2O3 (非基准，配制后标定)

S2O3a.光照：S↓，有单质S析出 b.碱性：

?SO4 c.强酸性：S2O32?2??S??SO2?

碘量法最佳pH值范围：中性或弱酸性，4～8.5 2． 应用

① 余氯的测定：

取水样，用HAc-NaAc缓冲液调节pH=4，加Na2S2O3至淡黄色，再加1～2滴0.5%淀粉指示剂继续加Na2S2O3至蓝色消失（C,V）

CNaSO?VNaSO?35.5?1000余氯(Cl2,mg/L)?

V水223223（2）DO的测定:

原理：将水中溶解氧用锰固氧技术固定，酸溶解析出I2后，用Na2S2O3滴定。

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反应：MnSO4?NaOH12?Mn(OH)2?白色

Mn(OH)2?O2?MnO(OH)2?(褐色)

?MnO(OH)2?HI2?S2O32??I2???I2?Mn?2??H2O

?S4O6?I

测定方法：一瓶水样（50ml左右）知体积V1，加入MnSO4 溶液和KI—NaOH溶液各1ml，盖上瓶（无空气），均匀沉淀下沉底部。加入H2SO41ml,沉淀溶解，全部液体倒入碘量瓶，以Na2S2O3标定到淡黄，加淀粉1ml， 滴到无色，倒少量溶液回水样瓶，倒回碘量瓶再滴到无色，得体积V。

计算水中的溶氧量公式：

DO（mg/L）====(8.000*1000CV)/ V1 C为Na2S2O3的浓度（mol/L） 计算：DO(mg/L)?

溶解氧测定仪 余氯测定仪

C1?V1?8?1000V水

③O3的测定：

测臭氧消毒水样残余臭氧量（mg/L）或

臭氧发生器每小时产生O3量：KI配成吸收溶液，O3+KI→I2，气体通入2min，用Na2S2O3滴定 臭氧发生器的O3发生量(g/h)=C1×V1×16×60/2 ④BOD的测定：

BOD（生物化学需氧量）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，以BOD5表示，通常用亳克/升或ppm作为BOD的量度单位。 是一种以微生物学原理为基础的测定方法。所有影响微生物降解的因素，如温度的时间等将影响BOD的测定。最终的BOD是指全部的有机物质经生化降解至简单的最终产物所需的氧量。通常测定BOD5，即采用20℃和培养5天的时间作为标准。

20

当BOD205/COD>0.45，污水可生化性高。

方法:a.直接测定法：BOD5=DO5-DO0 ；b.稀释倍数法 四、溴酸钾法

碘量法的变异，多用于测定苯酚

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