兰州石化公司ABS树脂研究开发历程 - 张传贤

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兰州石化ABS推荐度：
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第21卷　第1期石化技术与应用Vol.21　No.1

2003年1月　　PetrochemicalTechnology&Application　　Jan.2003

专论与综述(29～36)

兰州石化公司ABS树脂研究开发历程

张传贤

(中国石油兰州石化公司合成橡胶厂,甘肃兰州730060)

摘要:回顾了兰州石化公司ABS树脂研究开发历程,从中可以看到我国ABS树脂前进的步伐,同时也可看到我国发展ABS树脂的雄厚技术基础。

关键词:兰州石化公司;ABS树脂;研究开发;历程

中图分类号:TQ322.4　　文献标识码:A　　文章编号:1009-0045(2003)01-0029-08　　2000年,全球ABS树脂生产能力已经达到649.3万t,而需求量为389.8万t。2000年我国有8套ABS装置,总生产能力56.5万t,2001年生产能力达到了74万t。我国已成为世界上最大的ABS

①

树脂消费国,1999年表观消费量高达143万t。

必要对ABS树脂研发机构变化做以下说明:

研究机构:1960～1999年,一直在原兰化合成橡胶厂(现兰州石化公司合成橡胶厂)进行。1999年末,原兰化公司的各厂中试室划归兰州石

化公司石油化工研究院,所以ABS的研制归石油化工研究院。

设计机构:截止1999年,一直归原兰化公司合成橡胶厂管理。同年,合成橡胶厂设计所划归兰化设计院,2001年又更名为兰化工程公司。万t级ABS装置的设计由中国石化兰州设计院承担。而以后的两次扩能改造均由合成橡胶厂设计所承担。

生产单位:兰州石化公司合成橡胶厂。2000年,中国石油天然气股份有限公司在纽约、香港上市,各地区公司优良资产重组,兰州炼油化工总厂和兰化公司优良资产合并重组成立兰州石化公司。合成橡胶厂属兰州石化公司。1　研究及开发成果

ABS树脂生产过程包括生产大粒径胶乳,苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)在合成胶乳上的接枝,生

①收稿日期:2002-07-04;修回日期:2002-09-19

我国ABS树脂的研究工作始于1960年,当时的兰州化学工业公司合成橡胶厂中试室(现在的兰州石化公司石油化工研究院苯乙烯所)就开始了此项研究工作。此后的40多年里,从未间断。研究内容包括:合成大粒径胶乳、接枝、SAN共聚物、ABS粉料与SAN的掺混,ABS国家标准的制定等。20世纪80年代初成功地引进了万吨级ABS树脂技术,20世纪90年代初又依靠自己的力量对万吨级ABS装置翻版改造成2万tΠa装置,2000年还是依靠自己的力量,又将2万tΠaABS装置改扩建为5万tΠa装置。由于兰州石化

公司有这样一个研发及生产基础,20世纪90年代建设ABS树脂装置的不少厂家都到这里考察、调研、实习;还有一些厂家邀请兰州石化公司的工程技术人员参与项目建议书的编写,项目的可研论证、设计、人员培训及开车等过程。兰州石化公司为我国ABS树脂的发展做出了很大贡献。由于兰州石化公司合成橡胶厂是我国最早研发ABS的厂家,它的发展历程大体反映了我国ABS

树脂前进的步伐。笔者从1965年起即参与ABS的研究开发,见证了这一全部发展过程,遂写此文,作为今后从事这一工作的同志们的参考。

由于已历时42年,机构和人员已发生了很大变化,尤其近年来,国有企业进行了重组改制,有

作者简介:张传贤(1940-),男,汉族,河南省睢县人,教授级

高级工程师,原兰州石化公司合成橡胶厂总工程师。主要从事苯乙烯系合成树脂,合成橡胶及其单体的研究开发、设计,生产和科技管理工作。在参与负责的技术进步项目中,获国家科技进步奖1项,中央军委奖1项,省部级科技进步奖6项。被授予兰化公司管理专家,中国石化总公司有突出贡献的科技管理专家。享受国务院政府特殊津贴。已发表论文20篇。

　　　　　　　　　　　　　　　石　化　技　术　与　应　用　　　　　　　　　　　　　　　第21卷?30?

产SAN树脂,用ABS粉料和SAN树脂掺混生产ABS树脂。ABS树脂的研发还包括新品种、新工艺的开发。作为国内最早研发ABS树脂的单位,兰州石化公司还承担了国家标准的制定任务。1.1　合成胶乳的研究开发　　用冷冻附聚法生产中等粒径丁苯胶乳　早期ABS树脂接枝胶乳用的是丁苯胶乳,而放大粒径使用冷冻附聚法,其原理是水结冰时体积膨胀而造成胶乳粒子的附聚。采用冷冻转鼓,内部通液氨使转鼓表面温度下降至-15℃以下,转鼓的下部浸入胶乳中(一般胶乳槽可自动升降),而使胶乳粘附到转鼓表面进行冷冻。转鼓的一侧置一刮刀,将已经冷冻的胶乳刮入一容器中,融化即得中等粒径胶乳。兰州石化公司开发的冷冻附聚法用于1975年建设的2ktΠaABS装置上,用)ABS,丁苯胶乳技术指标来生产耐低温(-30℃列于表1。

表1　冷冻附聚法丁苯胶乳的技术指标

项　目μ平均粒径Πm絮凝物量Π%结构凝胶量Π%

(mPa?粘度Πs)(mN.m-1)表面张力Π

胶乳。

兰州石化公司从20世纪80年代初就开始进行大粒径PBL的研制,也曾经使用过冷冻附聚法和播种聚合法。但这两种方法工序长、能耗大、放大粒径有限,所以后来选用一步法合成大粒径PBL,即通过分批加入乳化剂,优化电解质用量,调控聚合转化率,调整聚合反应速度(优化反应温度、体系pH值、调节剂与引发剂用量等),制得大粒径PBL性能如表2所示。

表2　兰州石化公司一步法大粒径胶乳与日本

同类胶乳性能的比较项　目μ平均粒径Πm　电镜法　浊度法结构凝胶量Π%

(g?膨胀比Πg-1)(mN?表面张力Πm-1)(mPa?粘度Πs)

250左右200～250801010～203510～50103010～6010

0.210～1155.0

30025074.72051.252.30.41052.3

250～26024083.51555.4144100.2954.0

兰州石化EBRJSR-0700

冷冻前

0.05～0.060.05～0.1075～80120左右50左右31～33

冷冻后

0.16左右0.05～0.1075～8050左右30左右31～33

机械稳定性Π%

pH值

总固物Π%

　注:表中数据均为兰州石化公司合成橡胶厂测定;EBR为日本

ZEON聚丁二烯胶乳;JSR-0700为日本JSR聚丁二烯胶乳。

干物质Π%

引进PBL技术的消化吸收　20世纪80年代初和90年代末,兰州石化公司分两次引进了日本ZEON公司的PBL生产技术。反应周期分别为72h、35h,胶乳性能均同表2ZEON聚丁二烯胶乳。35hEBR反应技术用于兰州石化公司的5万tΠaABS技术改造,2000年7月投产后发现用此胶乳

用中性乳化剂生产丁苯-50胶乳　兰州石

化公司1975年自行建设的2ktΠaABS装置,部分采用自己开发的丁苯-50胶乳生产技术。该技术采用乳液聚合法,使用的乳化剂为匀染剂O(C32H108O21)。用量10份(对100份单体)。生产的胶乳平均粒径为0.10μm,结构凝胶量在75%以上。缺点是中性乳化剂不易洗净,用其生产的ABS树脂贮存过程中容易吸潮,而且粒子颜色较

生产ABS时,产品冲击强度偏低。为了解决这一问题,兰州石化公司在实践中摸索,做了两方面的工作:延长胶乳存放时间,将胶乳中析出物彻底分离出来,这对接枝体系的稳定性和产品性能的提高都有好处。试验表明,存放1周与存放3天相比,絮凝物量下降了75%,由每釜400kg(占投料量9%),下降为100kg以下(占投料量2%);ABS冲击强度则由220JΠm提高至280JΠm。延长

深。粒径不足0.2μm的胶乳,用一般的接枝工艺

很难生产出高耐冲击的ABS树脂。　　一步法合成大粒径聚丁二烯胶乳　与丁苯胶乳相比,聚丁二烯胶乳(PBL)有较低的玻璃化

),用其生产出来的ABS树脂耐低温温度(-86℃

性能比较好。目前,除了在一些特定的场合(如生产透明ABS时),一般都用PBL而不使用其他

胶乳贮存时间,工艺上称钝化,对胶乳均质和提高质量很有作用;改变EBR的终止剂加入量,其影响见表3。

　第1期　　　　　　　　　　　张传贤1兰州石化公司ABS树脂研究开发历程　　　　　　　　　　　　　　　　?31?

表3　EBR中加入变量终止剂对ABS树脂性能的影响

终止剂Π

份

0.51.02.0

熔体指数

(10min)Πg1.71.51.5

维卡软化点

Π℃

101.2100.9101.6

弯曲强度ΠMPa

69.769.970.1

弹性模量

ΠGPa

2.522.512.50

拉伸强度

ΠMPa

42.643.143.2

Izod冲击强度

(J?Πm-1)

193187232

洛氏硬度(R)

107106107

ABS树脂对EBR的结构凝胶有严格要求,一般在76.5%,过高则影响单体向胶乳颗粒的渗透,对内接枝有阻碍。如果不加入一定量的终止剂,胶乳分子的支化交联反应继续进行,会使结构凝胶量继续增加。

其他　除了上述曾经工业化的合成胶乳外,兰州石化公司还在聚丙烯酸酯化学附聚、播种聚合等方面进行过研究工作,聚丙烯酸酯附聚法制备大粒径PBL的工作还在进行,有望在2004年之前进行工业化试验。1.2　ABS接枝技术

ABS粉生产技术　早期的ABS是一步接枝

表4　RF型接枝物的技术指标

项目

(dL?特性粘度Πg-1)

残留单体Π%　AN　St

挥发分Π%

(g?堆积密度Πcm-3)

IBA凝聚物Π%接枝橡胶Π%RF粉料0.30～0.40

RF胶乳0.30～0.400.2～0.30.7～0.8

≤0.1≤0.4≤0.10.40～0.4430～40≥80

提高接枝体系的稳定性　合成胶乳在接枝过程中经历搅拌剪切作用,AN和St的共聚放热反应会出现峰值温度。此时,一般会有凝胶析出,这些凝胶块或絮状物在凝聚前必须除去,否则会影响产品的性能。很明显,由于这种接枝体系的不稳定,为了保证产品的冲击强度,势必多用一些橡胶。另外,除胶过程势必造成现场污染、劳动条件恶化。

2001年,兰州石化公司合成橡胶厂针对这一

而成的,若成品ABS中橡胶含量为18份,那么就用18份橡胶、82份单体对其进行接枝反应,凝聚、洗涤、干燥、造粒得产品。如果提高ABS粉中的胶含量(这种ABS粉因加工流动性太差而没有实用意义),再用这种粉料与SAN树脂掺混,可以根据用户需要调整二者的比例,SAN树脂可以是悬浮法生产的(Mn为10～12万,用其生产的ABS冲击强度高一些),也可以是连续本体法生产的(Mn为8万,用其生产的ABS外观光泽度好),这

问题组织了攻关。聚合温度由80℃降至70～72℃,第一次混合单体的加料量由总单体的10%提到15%,引发剂由原随单体溶解加入改为单独滴加,乳化剂由一次加入改为分批加入,效果明显。以12m聚合釜计,单釜凝胶量由原来的100kg降至35kg。

调整高胶ABS粉的接枝度　我们曾经使用胶含量为4510份、52.5份、6010份的3种ABS粉末与悬浮SAN珠粒掺混生产301型ABS,当成品

中的胶含量相同时,结果发现:(1)用含胶量60份的ABS粉掺混出的ABS成品冲击强度最低;(2)3种ABS粉的接枝情况见表5。

表5　3种ABS粉的接枝情况(取样30次)

ABS粉中胶

就给调整产品性能、满足市场需要提供了很大方便,多用SAN后,还可以改善成品外观。所以目前ABS的生产,总是采用先生产出高胶ABS粉料,再与SAN树脂掺混的工艺路线。

兰州石化公司高胶ABS粉的开发始于20世纪80年代末。在万t级ABS装置上开发了胶含量为60%的RF型高胶粉,反应周期从8h缩短为6h,使接枝装置生产能力提高33%,减少了环境污染,RF的有关技术指标见表4。　　在5万tΠaABS装置改扩建中,使用了这种高胶粉生产技术,充分发挥了接枝硬件的生产潜力,生产出了受用户欢迎的301W型ABS树脂。

含量Π份

60.0RF52.5RF+RB45.0RB接枝胶含量Π%实测平均75.02～80.8278.43

62.09～70.7072.53

66.63接枝度Π%

　　　　　　　　　　　　　　　石　化　技　术　与　应　用　　　　　　　　　　　　　　　第21卷?32?

由表5可见,ABS粉中胶含量越高,接枝度越低。接枝橡胶与SAN的相容性也会下降,对提高冲击强度不利。当然,接枝时橡胶用量越高提高接枝度也就越难。

兰州石化公司采取适当提高接枝聚合温度,增加第二批加料单体比例、降低乳化剂用量等措施,使高胶粉的接枝度提高到34.67%,而掺混出的ABS的冲击强度也从不足200JΠm提高到200JΠm以上。

表6　黑色共聚物技术指标(1977年5月)

项　目

(kJ?冲击强度Πm)

-2

　要求指标

≥15≥75≥90

实测值

1972130<124±22

马丁耐热度Π℃

(kJ?静弯曲强度Πm-2)

红外线透过率Π%

ANΠ%

相对粘度

高强度SAN树脂　兰州石化公司1985年首次在国内开发了以活性磷酸钙为悬浮剂的St和AN共聚技术,生产出了可直接用于商品的高强　　延长挤压机使用周期　在引进技术中,ABS胶乳的凝聚以稀H2SO4为凝聚剂,与其它凝聚剂相比,稀H2SO4价格低廉,成粉颗粒较大,便于粉料输送,提高了该工序生产能力。但H2SO4凝聚也存在问题:颗粒内部的H2SO4不易洗去,对挤压机筒体内壁和螺杆的腐蚀严重,必要时要换挤压机螺杆,甚至连筒体也要更新。根据当时情况装置上用CaCl2取代大部分H2SO4,这样离心洗涤工序通畅,对设备尤其是挤压机的腐蚀情况有明显改善,湿粉挤压机已开车21个月,未见明显腐蚀情况。还曾经用10%的MgSO4对含胶量70%的ABS胶乳进行凝聚,效果也比较好。1.3　SAN树脂的开发

度SAN树脂。这种树脂被船舶工业总公司481厂用于蓄电池壳,也被用于风扇叶片、打火机燃料罐等。该项目使用了自制的(复分解法)活性磷酸钙,对该厂引进的万吨级ABS装置助剂的国产化起到了一定的作用。高强度SAN树脂的技术指标见表7。

表7　高强度SAN树脂技术指标及实测值

项　目

外观

(kJ?冲击强度Πm-2)

　无缺口　铣缺口　注缺口弯曲强度ΠMPa洛氏硬度(R)热变形温度Π℃熔体指数(10min)Πg透光率Π%ANΠ%Mn×105

技术指标实测值

微青色透明颗粒3mm×3mm

≥21

242.55.5

测试方法

GB1043-79

作为商品,SAN树脂可用于打火机燃料罐、冰箱果蛋盒、录相带盒和树脂改性等场合;SAN树脂作为中间产品,与ABS高胶粉掺混,用于ABS的生产。

兰州石化公司SAN树脂的研制始于20世纪60年代初,陆续完成了黑色共聚物、SAN树脂(悬

≥120

≥80≥80≥1.0≥70

123861.524.514.5

GB1042-79ASTMD785GB1634-79GB3634-83HG21015-77

浮法)、N-苯基马来酰胺(NPMI)-St-AN三元共聚物等的开发以及引进连续本体SAN技术的消化吸收。

黑色共聚物　用悬浮聚合法制备St-AN共聚物。使用的悬浮剂为聚乙烯醇,引发剂为偶氮二异丁腈,增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。在一定温度和压力下,使用适宜的搅拌转速得珠状产品,加入炭黑经挤压造粒得黑色共聚物。这种材料用于制作光敏元件在战术导弹的导航上使用,是一种重要的国防化工原料,也是原化工部的定点化工产品。表6是黑色共聚物的技术指标及质量情况。

与连续本体法SAN相比,悬浮法SAN的主要缺陷是产品不够纯净、透明度偏低,直接注射制品外观不够理想,所以目前SAN商品大多由连续本体法生产。

将NPMI引入SAN树脂,作为耐热ABS的组分　耐热ABS的开发是兰州石化公司承担的国家“八五”重点攻关项目。NPMI-St-AN三元

共聚物(SMIA)的制备是该项目的重要组成部分。先将NPMI溶解于St和AN混合单体中,通过悬浮剂分散于水介质中,加入调节剂、引发剂进行悬浮聚合反应。反应在氮气保护下进行,反应温

　第1期　　　　　　　　　　　张传贤1兰州石化公司ABS树脂研究开发历程　　　　　　　　　　　　　　　　?33?

度60～80℃,后期提温至115℃进行熟化、经洗涤、干燥得SMIA。以DMF作溶剂,用粘度法测定SMIA的特性粘η];采用CDR-1型差动热分析仪测定SMIA的度[

η]值在0.51～0.54;Tg为125～135℃。Tg。[

用SMIA作为耐热ABS组分生产的成品中,NPMI的用量一般在25～30份。而根据SMIA用量的不同,可以调整出冲击强度在45～280JΠm,维卡软化点在143～112℃的耐热ABS。　　引进SAN技术的消化　兰州石化公司引进日本TEC-MTCSAN技术,生产了HF、NF、HC、HH4个牌号的SAN树脂,但不能满足市场多样

术,并申请了专利。但兰州石化公司与德国WP公司确立的熔融SAN和ABS湿粉挤压掺混造粒技术省去了SAN粒料再熔融过程,直接将连续本体法脱挥后的SAN通过高粘度泵引入挤压机,实现与ABS湿粉的挤压掺混。用这种工艺生产ABS,省去了ABS湿粉的干燥、SAN树脂的造粒(造粒过程会发生高聚物的降解),简化了工艺、

节约了投资,也收到了节能降耗的效果。更重要的是成品外观质量大大改善,黄色指数由30下降到18。

用SAN粒料替代部分珠状SAN生产ABS　1984年引进的万吨级ABS生产技术,采用悬浮聚

性的需要。自己陆续开发生产了打火机专用料HHC-200、HHC-300,用掺混法生产ABS的专用SANBHF,紫罗兰SANCHF。分别向社会提供了合法生产的珠状SAN与ABS干粉经双螺杆挤压机掺混造粒。1991年10月1.5万tΠaSAN装置开车后,我们一直想用开车后期的SAN树脂生产ABS树脂,从而提高SAN装置的开车负荷,于是

数千吨乃至上万吨产品详见表8。表8　HHC-200、HHC-300技术指标测试项目

熔体指数(10min)Πg拉伸强度ΠMPa

(J?Izod冲击强度Πm-1)

HHC-2001.8～2.3

HHC-3001.2～1.8

进行了用粒状SAN生产ABS树脂的试验。试验证明,不同牌号的SAN树脂,在认真计算成品ABS组成、了解用户需求的前提下,都可以用来生

≥70≥10≥100

28～3089

≥72≥10≥100

30～3289

产ABS树脂,而且根据市场需求,可以更方便地调整产品性能。我们生产的BHFSAN树脂,已被多家用户通过挤压掺混生产各种性能规格的ABS树脂。我们自己也在用这种料生产ABS树脂。1.5　新产品开发

维卡软化点Π℃结合ANΠ%透光率Π%

(mg?残留ANΠkg-1)(mg?总挥发分Πkg-1)

≤200≤1800

≤300≤2000

为了生存与发展,兰州石化公司立足于技术进步,狠抓新品种开发,先后生产了阻燃ABS、耐)热ABS、头盔ABS、纱管用ABS、耐低温(-30℃ABS、中冲高流动型ABS、板材ABS、汽车仪表板表

1.4　掺混

熔融SAN和湿粉ABS挤压掺混造粒　用珠状或粒状SAN与ABS湿粉挤压造粒,在奇美、GE这些大的ABS生产商已被广泛应用。熔融SAN加湿粉ABS挤压掺混造粒是20世纪90年代末才发展起来的掺混技术。BASF公司最先采用该技

皮专用料、高胶含量ABS粉料,并推向了市场,增加了装置的市场竞争能力,提供了社会急需的品种,也给企业创造了效益。

管材专用ABS　可以满足管材对冲击强度和刚性的要求,产品技术指标见表9。

表9　管材用ABS技术指标

项目

GS-1GC-1

维卡软化点Π℃,≥94≥94

GB1633-89

Izod冲击强度(J?Πm-1)

拉伸强度ΠMPa,≥36.0≥43.0

GB1040-92

弯曲强度ΠMPa≥58.0≥65.0

GB9341-88

熔体指数(10min)Πg

≥0.7≥1.0

GB3682-89

洛氏硬度

(R)

≥320≥300

GB1843-89

≥90≥100

GB9342-88

检测方法

　　　　　　　　　　　　　　　石　化　技　术　与　应　用　　　　　　　　　　　　　　　第21卷?34?

该材料适于做管材,也适于对强度和安全要求较高的场合,如:体育防抗器材、箱包等,也用于PVC、PC、PU等材料的冲击改性。已向用户提供数百吨产品。

耐寒(-30℃)ABS　早在20世纪70年代末,为了满足国防化工的需要,兰州石化公司就以冷冻附聚法聚丁二烯胶乳做主干,用St和AN)ABS接枝,制得具有如表10所示的耐寒(-30℃

能又有了明显改善,详见表11。

表10　耐寒(-30℃)ABS产品规格项目

马丁耐热Π℃

弯曲强度ΠMPa

(kJ?冲击强度Πm-2)　常温　-30℃

熔体指数(10min)Πg

指标Ⅲ型≥60

≥55≥22≥10

Ⅱ型≥60

≥50≥18≥7

Ⅰ型≥60

≥50≥14≥4

实测平

测试方法

均值

≥7213GB1035-79≥680GB1042-79

GB1043-79

树脂。以后,又开发了H-08耐寒ABS树脂,性

≥2715≥1019

0147HG1171-77

表11　H-08型ABS技术指标

项目

H-08

维卡软化点Π℃

≥90

GB1633-79

(J?Izod冲击强度Πm-1)23℃

-40℃拉伸强度ΠMPa≥29GB1040-92

弯曲强度ΠMPa≥54

GB9341-88

熔体指数

(10min)Πg≥0.5～1.5

GB3682-83

≥324

GB1843-80≥137GB1843-80测试方法

H-08适于制作地雷壳、冰箱内衬、洗衣机内筒等。从1970年至今已向用户提供上万吨产品。

耐热ABS　兰州石化公司为了提高ABS树脂的耐热性,曾先后使用α-甲基苯乙烯、NPMI改性ABS,均收到了明显效果,但α-甲基苯乙烯

仅能使耐热性提高5～10℃,产品外观不好。用NPMI生产的耐热ABS有N-Ⅰ、N-Ⅱ两个牌号,1995年11月就通过了中国石化总公司的技术鉴

定,以后每年向社会提供百吨以上产品,详见表12。

表12　耐热ABS技术指标

项目

N-ⅠN-Ⅱ

维卡软化点Π℃

≥113≥120

(J?Izod冲击强度Πm-1)

≥180

≥160

拉伸强度ΠMPa

≥40.0≥42.0弯曲强度ΠMPa

≥65.0≥70.0熔体指数(10min)Πg

≥1.0≥1.5

耐热ABS主要用于汽车零部件、热水器、空

调器部件,电饭锅,电熨斗等。

阻燃ABS　以ABS粉料为基料,添加有机和无机阻燃剂,或添加自熄性好的高聚物,

经共混炼或螺杆挤出造粒从而生产出阻燃ABS。产品有较高的强度,而且易于加工。该项目1989年通过中国石化总公司技术鉴定,详见表13。

表13　阻燃ABS技术指标

项目

V-Ⅰ测试方法

(J?维卡软化点Π℃Izod冲击强度Πm-1)

≥74≥108GB1633-89

GB1843-89

拉伸强度ΠMPa

≥31.0

GB1040-92

弯曲强度ΠMPa

≥53.0

GB9341-88

熔体指数(10min)Πg燃烧性能

≥9.0～13.0V-0

ul-94

阻燃ABS主要用于家用电器、插座等。兰州

石化公司已连续多年向社会提供产品。　　板材专用ABS　这是兰州石化公司近年开发的新品种,技术含量高。如胶含量70%的接枝粉技术、使用3种SAN树脂的掺混技术、完善产品外观的调色技术等。在5万tΠaABS装置上生

产板材ABS的技术改造已获得中国石油天然气

股份公司的批准,工程正在进行中。中国目前板材ABS市场需求约为10万t,基本依赖进口(奇美747S、GE的GSE21040、GPX-3700等),兰州石化公司利用中试装置已向市场提供了近300t产品,已用于美菱、长风等品牌的冰箱上,详见表14。

　第1期　　　　　　　　　　　张传贤1兰州石化公司ABS树脂研究开发历程　　　　　　　　　　　　　　　　?35?

表14　ABS板材的典型分析数据汇总

原材料牌号

GPX-3700

GSE21040PA-747SE-2002(本色)E-2002(钛白)ABS-301

拉伸屈服强度ΠMPa纵横

40.041.640.444.940.539.6≥35

39.4

42.438.339.940.341.0≥35

(J?Izod冲击强度Πm-1)

维卡软化点球压痕硬度

Π℃96.9

98.296.192.795.994.2≥80

(N?Πmm-2)91.2

96.589.893.796.290.0≥63

纵

361.9

184.0390.0400.0402.679.3≥118

横

239.4

116.0220.0193.3194.245.6≥118

尺寸变化率Π%

纵(-)横(+)

8.67.45.6316.14.52.14≤20

0.40

0.901.501.30.80.45≤5.0

国际

汽车仪表板表皮专用ABS树脂　汽车仪表

板表皮专用ABS树脂是用ABS粉末与粉末丁腈橡胶掺混形成的粉状混合物,再与PVC和多种助剂混炼压延制成汽车仪表板表皮,在真空吸塑成型为外形复杂的汽车仪表板外壳时,受热呈橡胶性,拉伸不破裂;室温下呈塑料性,保持外形和花纹。组装在汽车仪表板上(内衬聚氨酯泡沫塑料),遇车祸时可减少驾驶室内人员伤亡,是我国汽车更新换代手段之一。兰州石化公司研制的汽车仪表板表皮专用ABS树脂粉,是用自己精心研制的ABS胶乳和丁腈橡胶胶乳共凝聚经洗涤、干燥制成的,其技术指标达到了美国Borg-Warn2er(后来被GE并购)公司的专用ABS树脂粉Blen2dex131和310的水平,先后为长春塑料一厂(长春第一汽车制造厂的配套厂)提供了产品。1989年7月通过了中国石化总公司的技术鉴定,1996年7月,通过了中国石化总公司中试技术鉴定,详见表15。

表15　表皮专用ABS树脂粉技术指标

项目

细度(2mm)Π%

(J?Izod冲击强度Πm-1)

拉伸强度(屈服)ΠMPa洛氏硬度(R)

测试方法质量法

GB1843-80GB1040-92GB9342-88

IM-1

IM-2

6000t高胶ABS粉的内容,2003年即可向社会批

量提供这种产品。1.6　标准制定作为国内最早研发和生产ABS的厂家,为产

品标准的制订修订做了大量的工作:　　GB12672-90产品指标制定覆盖301、101、301M、G-8等ABS牌号;企标QΠSH008.04.09-1997产品标准制定覆盖H-08等13个牌号的专

用ABS;企标SH1504-92ABS模型和挤出材料分类命名。　　2001年中国石油组织所属企业制定ABS产品企标,兰州石化公司为主要完成单位。2　装置建设与技术改造2.1　2000t/aABS装置

≤0.5

≥30≥30≥80≤0.5

≥110≥30≥95

利用该技术已在兰州石化公司建设了

500t/a装置。总之,兰州石化公司可以根据用户的需要研发各种性能的专用ABS树脂。　　高胶含量ABS粉　从事ABS复合物和合金研制开发的厂家、研究机构不少,需要ABS粉,在20世纪90年代,曾从韩国一些公司进口。兰州石化公司曾开发含胶量60%～70%的ABS粉,从1997年陆续向用户提供,深受欢迎。在最近已经

使用兰州石化公司自己开发的胶乳和接枝技术,化工部化工机械研究院开发的湿粉挤压机,于1975年建成投产2000tΠaABS装置,为用户提供万余t产品,尤其解决了军工急需。212　1万tΠaABS装置

引进日本三菱人造丝技术和全套设备,用补偿贸易的方式,于1984年建成投产1万tΠaABS装置,一次投产成功,由于引进时,原兰化已有了科研、生产、设计、建设等方面的基础,所以投产、生产、安全、质量、经营诸多方面均很顺利,产品获全国金奖,企业因此获全国用户满意企业,在1984～1995年,一直是兰州石化公司厚利产品,1997年前也是全国主要生产ABS的装置。2.3　2万tΠaABS装置改造

1992年,扩大EBR、接枝、悬浮SAN、掺混等

全部工序生产能力,新增2台33.8mEBR聚合

釜,2台30mSAN聚合釜,470kW挤压机一套等主要设备。使用了自己开发的RF高胶ABS接枝技术。仅投资7000万元,一次开车成功。这次改造

落实的板材ABS改造中,其中有每年向社会提供

　　　　　　　　　　　　　　　石　化　技　术　与　应　用　　　　　　　　　　　　　　　第21卷?36?

的圆满成功,显示了兰州石化公司的技术实力。2.4　5万tΠa装置改造在2000年8月建成投产。新增EBR聚合釜2台,本体SAN-高胶ABS接枝-湿粉挤压造粒生产线一条,生产能力3万tΠa;增建污水处理装置。总投资1.95亿元,一次开车成功。使用的新技术有35hEBR聚合技术、熔融SAN加湿粉挤压造粒技术、高胶ABS接枝技术、SAN聚合脱挥工程放大技术等。

与20世纪90年代末同期建设的5万tΠa、10万tΠa装置相比,由于兰州石化公司是在老装置上改造,加上自己有雄厚的技术基础,每万t/a投资不足7000万元,而其他装置投资均在万t/a亿元以上,最高的达1.8亿元/万t。

在兄弟单位ABS装置建设、投产过程中,兰州石化公司均曾派出技术人员、技工给以支持。2.5　1.5万t/aSAN装置建设引进TEC-MTC技术和关键设备,1991年

●

建成投产。面对进口产品的激烈竞争,兰州石

化公司通过开发新产品,提高产品质量,降本增效增强自己的竞争能力,每年都以较高的负荷开车。3　形成成套技术

经过40余年科研、生产、技术改造的历程,兰州石化公司已具有生产ABS的成套技术。

(1)1998年完成盘锦乙烯工业公司5万tΠaABS装置中9ktΠaEBR基础设计;(2)1997年6月完成伊朗2万t/aABS装置技术报价;(3)在自我技术开发和消化引进技术的基础上,进行了3次ABS装置改造,自主进行了可研报告、初步设计、施工设计、关键设备设计、建设、开车等。

兰州石化公司ABS研究开发已走过了42年。在中国石油天然气股份公司的支持下,她将充分利用已形成的科研开发、生产经营基础优势,做好自己的规划,为发展中国ABS树脂事业做出自己的贡献。

读者?作者?编者●

欢迎订购《中国西部原油与裂解原料评价》一书

由中国石油兰州石化分公司李吉春、李亚军、谷育生等专家撰写的《中国西部原油与裂解原料评价》一书,经甘肃省新闻出版局审批,已于2002年5月由《石化技术与应用》杂志编辑部编辑出版。

本书系统介绍了我国西部油区的原油评价和轻质馏分油裂解制乙烯的裂解性能。评价原油包括土哈油、南疆油、长庆油、玉门油、青海油、轮南凝析油以及轮南和土哈油田轻烃。全书内容丰富,数据翔实、全面,可作为炼油化工工作者、石油化工行业企业管理人员和专业技术人员对西部油品加工利用时的参考用书。

本书定价(含邮资)150元Π本,印数有限,现存量较少,欲订购请来函来电联系。联系人:李亚军,张慧电话:0931-7311696;7982685

通讯地址:兰州西固合水北路1号兰州石化公司石油化工研究院化学工程研究所邮编:730060

《石化技术与应用》荣获

“第五届全国石油和化工行业优秀期刊评比二等奖”

2002年10月,第五届全国石油和化工行业优秀期刊评比结果揭晓《石化技术与应用》,杂志在此次评比中荣获二等奖。

第五届全国石油和化工行业优秀期刊评比活动由中国石油和化学工业协会为主办单位,负责领导本次评选工作;委托中国化工信息中心为承办单位,负责评选的具体组织工作。参加此次评选的期刊约160多家,包括自1999年1月1日以前创刊并连续出版至今的全国石油、化工及其相关的科技类、社科类正式期刊,以及由地方新闻出版部门核发《准印证》的内部期刊。正式期刊的评选设综合奖———“全国石油和化工行业优秀期刊一等奖、二等奖、三等奖”3级,以及单项奖———“全国石油和化工行业优秀期刊发行奖、广告奖”2种。此次评选,主办单位邀请了各方面专家组成评审委员会,制定各奖项具体评选标准及数量,由专家首先对参评期刊从外在质量、内在质量以及广告、发行量等多方面进行审读,然后逐项进行量化打分,最后累计总分确定获奖名次。

(本刊编辑部)

ABSTRACTS

PetroChina,Daqing,163711,China)

Abstract:Thecausesofcokeformationinreactionandfraction2ationsystemsanditsinfluencesonthelongperiodrunningofplantwereanalyzed.Themeasuresofpreventionandresolution,theadditionofslurryantifoulantandthecontrolofdischargeslurrrywereproposed.

Keywords:catalyticcracking;cokeformation;prevention;longperiodrunning

PETROCHEMICALTECHNOLOGY&APPLICATIONBimonthly　Volume21,　No.1　January　2003

technology;progress

Measurementofsizeanddistributionofsecondaryparticlepiledporeofα-Al2O3carrierbyTEMGuoYi,LiYi

(PetrochemicalResearchInstituteofLanzhouPetro2chemicalCompany,Lanzhou,730060,China)

Abstract:Amodelofthesecondaryparticlepiledporeofα-Al2O3carrierwassetintwoapproximatecases.Thesizeanddis2

tributionofsecondaryparticlesweremeasuredbyTEM,andthenthesizeanddistributionofthepiledporewerecalculated.

α-Al2O3;secondaryparticle;Keywords:catalystcarrier;TEM;

poresize;poredistribution

StudyonaPVCheatresistantmodifierXueBin,LiuShengchun,WangHui

(ResearchInstituteofQiluPetrochemicalCorporation,Zibo,255400,China)

Abstract:N-PhMIwasselectedasaheatresistantmonomeraccordingtotheprincipleofmoleculardesign.MMAandStwereintroducedtoimprovethecompatibilityandPVCconsistenceofthecopolymer.ThepolymerizationratewasinvestigatedinthepresenceofAIBN.Theresultsshowedthatthepolymerizationratewassmoothwhentheinitiatiorwas0.01～0.02mgΠLandtheoil-waterratiowaslessthan1Π2.5at55～60℃.N-PhMIwaslowsolubleinthemediumandhadhighactivity.Thepolymeriza2tionwassmoothwhenthemassfractionwaslessthan35%.TheimpactstrengthandprocessabilityofPVCblendedwiththeheatresistantmodifier.

Keywords:PVC;heatresistantmodifier;suspensionpolymeriza2tion

PreparationandcharacterizationofpolymerΠmont2morillonitenanocomposites

GeMingliang,XuWeibing

(1.CollegeofIndustrialEquipmentandControlEngi2neering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guang2zhou,510640,China;2.CollegeofChemicalEngi2neering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei,230009,China)

Abstract:ThemethodsforpreparingpolymerΠmontmorillonite

nanocompostieswerereviewedandtheprinciplesofintercalationwerediscussed.ThecharacterizationsofpolymerΠmontmorillonitenanocompositeswereintrocuced.Furthermore,somesuggestionsaboutthefuturedevelopmentsofpolymerΠmontmorillonitenano2compositeswereputforward.

Keywords:nanocomposites;montmorillonite;preparation;char2acterization

CourseofR&DforABSresininLanzhouPetro2chemicalCompanyZhangChuanxian

(SyntheticRubberFactoryofLanzhouPetrochemicalCompany,PetroChina,Lanzhou,730060,China)

Abstract:ThecourseofresearchanddevelopmentforABSresininLanzhouPetrochemicalCompanywasreviewed.

Keywords:LanzhouPetrochemicalCompany;ABSresin;re2searchanddevelopment;course

Amethodoftreatingureacondensate

121

LiuGuangli,GuYusheng,NiuJinlong,Wang

Yuande

(1.PetrochemicalResearchInstituteofLanzhouPetro2chemicalCompany,PetroChina,Lanzhou,730060,China;2.LanzhouPetrochemicalCompany,PetroChina,Lanzhou,730060,China;3.FertilizerFactoryofLanzhouPetrochemicalCompany,PetroChi2na,Lanzhou,730060,China)

Abstract:Thereasonsofhighconductanceratioofureaconde2

satewereanalyzedandthetheoreticalbasisforthetechnologicalremouldingofureacondensatehydrolyzingsystemwasoffered.Thetypesofionexchangeresinsuitableforhighammoniacon2tainingureacondensatewereselectedandtheoptimalprocessfortreatingureacondensatewasobtained.Theureacondensatecouldbeusedasthehighpressureboilerfeedwaterbyusingthistreat2mentprocess.

Keywords:urea;ammonia;condensate;treatment;reusewater

WorldethyleneindustryanditsadvanceQianBozhang

(Golden-AutumnPetrochemicalScientificPropaga2tionWorkRoom,Shanghai,200127,China)

Abstract:Theworldethyleneproductioncapacitystatus,thefu2

tureexpansioncapacityprediction,theethylenestocksanalysis,andtheethylenetechnicaladvanceswerereviewed.Keywords:ethylene;capacity;stocks;technicaladvance

ProductionandmarketoftrimelliticanhydrideZhuXinyuan

(InformationCenterofXinjiangDushanziPetrochemi2calCompany,PetroChina,Kelamayi,833600,China)

Abstract:Severalkindsofproductiontechnologyoftrimelliticanhydride(TMA)wereintroduced,includingAmoco’sliquidphaseair-oxidationprocessandm-xyleneprocess.Thediffer2enceofTMAproductionprocessbetweenChinaandabroad,theapplicationandmarketprospectswerepointedout.

Keywords:trimelliticanhydride;productiontechnology;applica2tion;market

Advancesinchemicalindustrialwastewatertreat2mentbyimmobilizedmicrobialcellsLiuChunfang

(PetrochemicalResearchInstituteofLanzhouPetro2chemicalCompany,PetroChina,Lanzhou,730060,China)

Progressonpatentprocesstechnologyof1,4-cyclohexanedimethanolLiYan,ZhangYin,LiHuiwen

(IntellectualPropertyCenterofLanzhouPetrochemicalCompany,PetroChina,Lanzhou,730060,China)

Abstract:Theprogressonpatentprocesstechnologyof1,4-cyclohexanedimethanolandthetechnicaleconomicalcomparisonofvariousmaterialswerereviewed.Thereferenceforthedevel2opmentofpolyesterindustrywasprovided.

Keywords:1,4-cyclohexanedimethanol;patent;production

Abstract:Immobilizedmicrobialcells(IMCs)forwastewatertreatmentbiologicallyinlastdecadeswasreviewed.Becauseofitscharacter,IMCshaduniqueadvantagesinthetreatmentofammonia-nitrogenwastewaterandwastewaterwithrefractoryor2ganiccompounds.Thesuccessesofplanttestsandpilottestsforthetreatmentofhighammonia-nitrogenandcokingwastewaterwithIMCstechnologyindicatedthattheIMCshadabroadper2spective.

Keywords:immobilizedcells;carrier;nitrogenremoval;re2fractoryorganicpollutants;aeratedbiologicalfludizedbed;ge2neticallyengineeredbacteria

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/w6io.html

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