天津大学物理化学第五版(下)答案(七,十,十一章...

第七章 电化学 余训爽

第 电化学

7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？

解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- → Cu 阳极： 2Cl- －2e- → Cl2（g） 则：z= 2 根据：Q = nzF=It

It20?15??9.326?10?2mol zF2?96500因此：m（Cu）=n（Cu）× M（Cu）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（Cl2）RT

n?Cu??因此：V（Cl2）?n（Cl2）RT0.09326?8.314?3003 ??2.326dm3p100?107.2 用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有PbNO3 1.66×10-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb2+的迁移数。 显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下： 1111n电解后(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n迁移(Pb2+)

22221111则：n迁移(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n电解后(Pb2+)

2222n电解(Pb2+)= n电解(Ag) =

12m?Ag?M?Ag??0.1658?1.537?10?3mol 107.912?（62.50?1.151）?1.66?10?2n电解前(Pb) ??6.150?10?3mol

2331.2?1211.151n电解后(Pb2?) ??6.950?10?3mol

2331.2?12n迁移(

12+

Pb)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol 2n迁移1Pb2?7.358?10?422?（tPb）=??0.479 ?32?11.537?10n电解(Pb)2??第 1 页 共 65 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

7.4 在一个细管中，于0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t（Gd3+）和t（Cl-）。

解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物质的量为：

n（Gd3+）= cV= 0.03327×1.002×10-3 = 3.3337×10-5mol

所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为：

Q(Ge3?)n(Ge3?)zF3.3337?10?5?3?96500t(Ge)????0.434

QIt5.594?10?3?39763?t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.434 = 0.566

7.5 已知25℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为

KcellR??KcellG?则： Kcell= 0.2768×453 = 125.4m-1 （2）CaCl2溶液的电导率

即Kcell??R

Kcell125.4??0.1994S?m?1 R1050（3）CaCl2溶液的摩尔电导率

?0.1194?110.9832?1 ?m???0.02388S?m?mol3c0.555?10??

?tNH?）=0.4907。试计7.6.已知25℃时?m?NH4Cl??0.012625S?m2?mol?1，（4?算?m?NH?4?及?m??Cl??。

解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系

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????m，+t????m?（tNH?）?m?NH4Cl?4????m，-t????m

??m?NH?4?????0.4907?0.012625?6.195?10?3S?m2?mol?1

1??Cl???m??（tCl?）?m?NH4Cl?????1?0.4907??0.012625?6.430?101?3S?m2?mol?1

???????m????m或 ?m ，+，-????mm2·mol-1 ?NH4Cl?-?m?Cl??=?m?NH?4?= 0.012625-6.195×10-3 = 6.430×10-3S·

7.7 25℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1 mol·dm-3的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常熟K?。

解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为

????m?NH3?H2O???m?NH4????m?OH??

= 73.5×10-4+198×10-4 =271.5×10-4S·m2·mol-1

?m?NH3?H2O???NH3?H2O?a?????m?NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O???KcellG?NH3?H2O??c?NH3?H2O??m?NH3?H2O???(KCl）R(KCl）?c?NH3?H2O?R?NH3?H2O??m?NH3?H2O?

0.141?5250.1?1000?2030?271.5?10?4?0.01344?c?NH???c?OH???4???????ccca20.013442?0.1??????5K????1.834?10 ?c?NH3?H2O??1?a?c?1?0.01344??1?c7.8 25 ℃时水的电导率为5.5×10-6 S·m-1，密度为997.0kg·m-2。H2O中存在下列平衡：H2O

H++ OH-，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H+

?+

的浓度。已知：??10-4S·m2·mol-1，?m(OH-) = 198.0×10-4S·m2·mol-1。 m(H) = 349.65×

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解：?m(H2O)?k(H2O)k(H2O)?

c(H2O)?(H2O)/M(H2O)5.5?10?6?112?1 ??9.93?10S?m?mol3997.09?10/18

?m?H2O??m?HO2????=?+??m?H2O??m?H?+?m?OH?? =9.929?10S?m?mol?1.813?10?9?42?1?3.49.65+198.0??10S?m?mol?112?1

c(H?)?ca??(H2O)/M(H2O)a?997?1.813?10?9?1.004?10?7mol?md?3 18?7.9已知25 ℃时水的离子积Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的?m分

别等于0.024811 S·m2·mol-1，0.042616 S·m2·mol-1和0.0212545 S·m2·mol-1。

（1）求25℃时纯水的电导率；

（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S·m-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。

?+已知：??10-4S·m2·mol-1，?m（Br-）=78.1×10-4S·m2·mol-1。 m（Ag）= 61.9×

解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为

?????m?H2O???m?HCl???m?NaOH?-?m?NaCl?=0.042616+0.024811-0.012645=0.054777S?m?mol2?1

纯水的电导率 K?wc(H?)c(OH?)?ca???????，即：ca?Kwc ????cc?c?2a=?m?H2O???H2O?， ?HO= m?2??c?m?H2O?

即有：

?????H2O??Kwc?m?H2O??1.008?10?14?1?103?0.054777?5.500?10-6S?m?1 （2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O） 即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）

=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m-1

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????m?AgBr???m?AgBr???m?Ag+???m?Br-?

=61.9?10-4+78.1?10-4=1.40?10-2S?m2?mol?1 ?m?AgBr?=??AgBr?c??AgBr?1.114?10?5?4?3， 即c=??7.957?10mol?m ?2?m?AgBr?1.40?107.10 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ（Ca2+）、γ（Cl-）和γ±。

解：离子强度

21122??0.006mol?kg?1 I??bBz??0.002?2?0.002?2??1???B22? lg??=-Az+z? 根据： lg?i=-Azi2I； I

（Ca2?）=-0.509?22?0.006=-0.1577；（?Ca2?）=0.6995 即有：lg?--lg?（Cl）=-0.509??-1??0.006=-0.03943；?（Cl）=0.9132

2lg??=-Az+z?I??0.509?2??10.006??0.07885；??=0.8340

7.11 现有25℃时，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。

解：离子强度

21122??0.03mol?kg?1 I??bBz??0.01?2?0.01?2??1???B22? 根据： lg??=-Az+z??I=-0.509?2?-1?0.03=-0.1763；??=0.6663

1/3????b???b?b????0.01?0.022??1.587?10?2mol?kg?1

b?1.587?10?2a??????0.6663??0.01057

b17.12 25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol·dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。

解：先利用25 ℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为

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2112?42-4??1.638?10?3mol?kg?1 I??bBz??5.46?10?2?5.46?10?2??1???B22? lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?1.638?10?3=-0.04120；??=0.9095

33?5.46?10-4?2?2?3?b0?3=4.898?10-10 Ksp=a?Ba?a?IO4??4?????=4?0.9095???1?b??? 设在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为，则 I?211?22??3?0.01+b?mol?kg?1 bz?0.01?2?0.01?2??1+6b???B?B22? lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?3?0.01?b? 33b??Ksp=a?Ba2??a2?IO4??4??3??b??；b???b?3Ksp4?b???

4.898?10-10b?4.966?10-4b??= 4???? 整理得到

lg??=-1.7632??0.01?4.966?10?/?-4?

采用迭代法求解该方程得γ±=0.6563

所以在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为 b?34.898?10-10b?4.966?10-4?1?==7.566?10-4mol?kg?1 4??0.6563cB≈bB = 7.566×10-4mol·dm-3

7.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：

ET?T? =0.0694+1.881?10?3-2.9?10?6??

VK?K?2（1）写出电池反应；

（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电F时该反应过程的Qr。

（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。

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解：（1）电池反应为

11 H2?g? +Hg2Cl2?s?=Hg?l?+HCl?aq?

22 （2）25 ℃时

E=0.0694+1.881?10?3?298.15-2.9?10?6??298.15?=0.3724V

?dE??3?6?4?1??=1.881?10-2?2.9?10?298.15?1.517?10V?K ?dT?p2因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol-1

?dE??4-1?1?rS?zF??1?96500?1.517?10?14.64J?mol?K ??dT?pΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.57 kJ·mol-1 Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ·mol-1

（3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ·mol-1

7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E?（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E?（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：

?dE??4?1=-4.02?10V?K ???dT?p （1）写出电池反应；

（2）计算反应的标准平衡常数K?； （3）计算电池反应的可逆热Qr,m；

（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。

解：（1）电池反应为

Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）

（2）?rGm=-RTlnK???zE?F 即：lnK??0.2222???0.7620???96500zE?F2???????76.63

RT8.314?298.15K?= 1.90×1033

?dE?

（3）Qr,m=T?rSm?zFT???dT?p?2?96500???4.02?10?4??298.15??23.13kJ?mol-1

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3RTRT3?b0?lna?Zn2??a2?Cl???E??ln4??（4）E?E???b?? zFzF??8.314?298.153?0.5555?1.015?0.2222???0.7620??ln4????

2?96500?1?3γ± = 0.5099

7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：

阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e- 阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l）

电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l）

?已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm为：

物质

??fGm/kJ?mol?1

CH4（g） -50.72

CO2（g） -394.359

H2O（l） -237.129

计算25℃时该电池的标准电动势。 ??解：?rGm???B?fGm?B?

B??????fGm?CO2，g?+2?fGm?H2O，l?-?fGm?CH4，g?-2?fGm?O2，g?=-394.359+2??-237.129?-?-50.72?=-817.897kJ?mol?1

因为：?rGm??zE?F

?rGm817.897?103?E=-==1.0595V zF8?96500??7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。

（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag

（3）Cd| Cd 2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl RT8.314?298.15E?E??lna2?HCl??1.3579?ln0.82?1.3636V

zF2?96500第 8 页 共 65 页创建时间：错误！未指定书签。

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?rGm??zEF=-2?1.3636?96500=-263.17kJ?mol-1 ?rGm=-RTlnK???zE?F

?lnK?zE?F2??1.3579?0??96500???105.726 RT8.314?298.15 K?= 8.24×1045

?rGm??zE?F?0，故件下反自行。

?（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）

RT8.314?298.15E?E??lna?ZnCl2???0.22216+0.7620??ln0.6?0.9907VzF2?96500?rGm??zEF=-2?0.9907?96500=-191.20kJ?mol-1

?rGm=-RTlnK???zE?F

?lnK?0.22213??-0.7620???96500zE?F2???????76.626 RT8.314?298.15 K?= 1.898×1033

?rGm?0，故件下反自行。

（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl-

E?E??RTlna?Cd2??a2?Cl-?zF8.314?298.152??1.3579+0.4032??ln0.01??0.5??1.8381V2?96500?rGm??zEF=-2?1.8381?96500=-354.75kJ?mol-1

?rGm=-RTlnK???zE?F

?lnK?zE?F2???1.3579??-0.4032????96500?137.119 ??RT8.314?298.15 K?= 3.55×1059

?rGm?0，故件下反自行。

7.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。 Cu| CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1）‖CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）| Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为

CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）→ CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1）

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查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol·kg-1）= 0.41 γ±（CuSO4，b2=0.1mol·kg-1）= 0.16

RTa1?CuSO4?E?E?lnzFa2?CuSO4????RTb??8.314?298.15ln0.41?0.01?0.01749VlnzF??,2b22?965000.16?0.10b????,1b1

7.18电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 mol·kg-1）|Cl2（100kPa）|Pt在25℃

时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。

解：该电池的电池反应为

H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol·kg-1 ） 根据Nernst方程

a2?HCl?RTRT?2E?E?ln?E?lna?HCl???zF?zF?p?H2?/p????p?Cl2?/p??

?1.4881?1.3579?8.314?298.15lna2?HCl?2?96500a?HCl??6.29?10?3

b?1?b???3a?HCl??a?????，即??=a?HCl?=6.29?10=0.7931b?0.10?b?22?2?7.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol·kg-1）| H2（g，

??p?）| Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，?fGm（H2SO4，aq）=?fGm（SO2-4，?aq）= -744.53kJ·mol-1，?fGm（PbSO4，s）= -813.0kJ·mol-1。

（1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）求25℃时的E?（SO2-； 4| PbSO4|Pb）（3）计算0.01 mol·kg-1 H2SO4溶液的a±和γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+ + 2e- = H2（g，p?）

-负极：Pb（s）+ SO2-4 - 2e = PbSO4（s）

电池反应：H2SO4（0.01 mol·kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p?）

??（2）?rGm???B?fGm?B?

B第 10 页 共 65 页创建时间：错误！未指定书签。

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???fG?PbSO，s+?2G，H???m4fm2?g?G-f??mH，SO24??aGq??f-，m?

Pbs+0--7?44.53-0 =-813.0?=-68.47?kJ?1mol2-（H? H2Pt）-E?（SO4 PbSO4Pb）F 因为：?rGm??zE?F=?zE??????rGm-68.47?103?2-E（SO4 PbSO4Pb）===-0.3548V

zF2?96500??????pH/ppH/p????RTRT22??????ln=E?ln3（3）E?E? zFa?H2SO4?zFa??H2SO4?8.314?298.15?100/100?0.1705??0-?-0.3548???ln3

2?96500a??H2SO4?a??H2SO4?=8.369?10-3

b??H2SO4?=?bH??bSO2_4?2?1/3??0.022?0.01?1/3?1.5874?10?2mol?kg-1

?b??a??H2SO4???????，b?? ?b1-3即??=a??H2SO4?=?8.3694?10=0.527?2b?1.5874?107.20 浓差电池Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γ±，1）‖CdSO4（b2，γ±，2）│PbSO4（s）│Pb，其中b1=0.2 mol·kg-1，γ±，1=0.1；b2=0.02 mol·kg-1，γ±，2=0.32，已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t（Cd2+）=0.37。

（1）写出电池反应；

（2）计算25 oC 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E； 解：电池反应

CdSO4（a±，1）→ CdSO4（a±，2）

由7.7.6式 E?液界?=?t??t??b?，1bRTa?，ln1zFa?，2

a?,1=??，1?0.1?b?,20.20.02?0.02；a?,2=??,2?0.32??6.4?10?3 1b1E?液界?=?0.37?0.63??8.314?298.150.02?3ln?3.805?10V ?32?965006.4?10第 11 页 共 65 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

电池电动势

RTa?，RTa?，RTa?，11E?E?浓差?+E?液界?=ln+?t??t??ln=2t?ln1zFa?，zFa?，zFa?，222

8.314?298.150.02=2?0.37?ln?0.01083V?32?965006.4?107.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+ 还是以Hg2+涉及了如2形式存在，下电池

HgHNO30.1mol?dm-3硝酸汞0.263mol?dm-3HNO30.1mol?dm-3硝酸汞2.63mol?dm-3Hg

测得在18℃ 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。

解：设硝酸亚汞的存在形式为Hg2+2，则电池反应为

??2NO3a1?NO3HgNO3?????Hg2?NO3?2a2??2?2??? 2NO3a2?NO3HgNO3????Hg2?NO3?2a1??2?2?????????

电池电动势为

2???RTa2?NO3?a1?Hg2?NO3?2? E?-ln2?zFa1?NO3?a2?Hg2?NO3???2?c1?Hg2?NO3??2?Hg2?NO3????作为估算，可以取a1?NO??a2?NO?；a1? ?2?c??3?3c2?Hg2?NO3??2?a2?Hg2?NO3???? 。 ?2?c?2?aNOHg2?NO3????a1?23RT?2?E?-ln?zFa12?NO3HgNO3?? ?a2??2?2?8.314?291.150.263=-ln=29mV2?965002.63所以硝酸亚汞的存在形式为Hg2+2。

7.22 电池Pt│H2（g，100kPa）│待测pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在25℃时测得电池电动势E=0.664V，试计算待测溶液的pH。

解：电极及电池反应为 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl-

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第七章 电化学 余训爽

电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl- 查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为

2?2?aHaCl????=0.2799?RTlna2H? RTE?E??ln???zFzF??pH/p??2??8.314?298.150.664=0.2799?lna2?H??

2?96500，则：

a（H+）= 3.21×10-7

pH=lg a（H+）= lg3.21×10-7 = 6.49

7.23 在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应：

（1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s）

11 （2）H2（g，p?） + I2（s）

222H（a=1） HI（aq,a=1）

?应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E?、?rGm和K?。

解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）时，电池反应处于标准态，即有：

2H（a=1）

E? = E?｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E?｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝

= E｛I溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝ = 0.5353V

?-

?rGm?1???zE?F=?2?0.5353?96500??103.31kJ?mol?1

????rGm103310??18)?exp? K?1??exp(??1.26?10 RT?8.314?298.15??（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= 0.5353V

Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即

?151.6?6 kJmol 根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，

??rG??m(2)1??G?)?rm(12129 K(2)???K(1)?????1.26?10???1.12?10

??1812第 13 页 共 65 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

7.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的

??rGm和K?。

（1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+ （2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu （3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb （4）2Cu+ = Cu2+ + Cu

解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag +（a=1）│Ag

E?（1） = E?（右）- E?（左）= 0.7994V

?rGm?1???zE??1?F=?2?0.7994?96500??154.28kJ?mol?1

? K??1??exp(???rGm?1?RT?2?0.7994?96500?27)?exp??1.07?10 ??8.314?298.15?（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu

同理可求：E?（2） = E?（右）- E?（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V

?rGm?2???zE??2?F=?2?0.7449?96500??143.76kJ?mol?1

? K??2??exp(???rGm?2?RT?2?0.7449?96500?25)?exp???1.54?10

?8.314?298.15?（3）Pt│Sn2+（a=1），Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb

同理可求：E?（3） = E?（右）- E?（左）= -0.1264 – 0.151 = -0.2774V

?rGm?3???zE??3?F=?2??-0.2771??96500?53.54kJ?mol?1

?K??3??exp(???rGm?3?RT?2??-0.2774??96500?-10)?exp???4.17?10

8.314?298.15??（4）Pt│Cu+ （a=1），Cu 2+（a=1）│Cu +（a=1）│Cu

同理可求：E?（4） = E?（右）- E?（左）= 0.521 – 0.153 = 0.368V

?rGm?4???zE??4?F=?2?0.368?96500?-35.51kJ?mol?1

?K??4??exp(???rGm?4?RT?2?0.368?96500?6)?exp???1.67?10

?8.314?298.15?第 14 页 共 65 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

7.25 将反应Ag（s） +

1Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，已知在25℃2??(AgCl，s)=-127.07kJ?mol?1，?fGm(AgCl，s)=-109.79kJ?mol?1，标准时，?fHm电极电势E?（Ag +│Ag）= 0.7994V，E?（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。

（1）写出电极反应和电池图示；

（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr； （3）求25℃时AgCl的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s） 1阴极：Cl2 （g）+ e- = Cl-

2电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g，p?）|Pt

??（2） ?rGm???B?fGm?B?B1?????fGm?AgCl，s?-?fGm?CI2，g?-?fGm?Ag，s?同理

2=-109.79kJ?mol?1同理可求：?rHm=?fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol

??? ?rGm??rHm-T?rSm

???1????127.07???109.79???10??57.96J?mol-1?K?1 ?rHm-?rGm?rS=?T298.153?m?Qr = n T?rSm= 2×298.15×（-57.96）= -34.56kJ

??rGm?109.79?103???1.1377V （3）?rGm??zEF；即：E=-zF1?96500???E? = E?（右）- E?（左）= 1.3579 –E?（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）

E?（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V

解法1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag 电池反应：AgCl（s）

Ag + + Cl-

RTlna?Ag??a?Cl??zF RT??=E?（Ag│Ag）-lnKsp?AgCl?zF??E?（Cl│AgCl（s）│Ag）?E?（Ag│Ag）-第 15 页 共 65 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

0.2201?0.7994-8.314?298.15?lnKsp?AgCl?

1?96500?Ksp?AgCl?=1.61?10-10

7.26 25℃时，电池Pt│H2（g，100kPa）│H2SO4（b）│Ag2 SO4（s）│Ag的标准电动势E?=0.627V。已知E?（Ag +│Ag）= 0.7994V。

（1）写出电极反应和电池反应；

（2）25℃时实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子γ±= 0.7，求b为多少；

（3）计算Ag2 SO4（s）的活度积Ksp。 解：（1）电极反应和电池反应如下： 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+

阴极：Ag2 SO4（s）+ 2e- = 2Ag（s）+ SO2-4

电池反应：H2（g，100kPa）+ Ag2 SO4（s）= 2Ag（s）+ 2H+ + SO2-4

（2）E? = E?（右）- E?（左）

+?= E?（SO2-4│Ag2 SO4（s）│Ag）- E｛H |H2（g）|Pt｝

?即：E?（SO2-4│Ag2 SO4（s）│Ag）= 0.627V

2?2?2?2?aHaSOaHaSO???????RTRT44???E?E??lnln=E（右）?E（左）-ln??zF?pH/p???zF??pH/p??2????2??b??2?3? a2?H??a?SO4??a?3????b??且b?=b4 ??b??（右）?E?（左）ln4????? 则：E??E??-RTzF?b?8.314?298.15?0.7b?0.623?0.627-ln4??

2?96500?1?333b = 0.9984 mol·kg-1

?（3）E?（SO2-│Ag2SO（?E?（Ag│Ag）?44s）│Ag）RTlna?Ag?? zFKsp（Ag2SO4）=a?Ag?2?? a?SO? ，即：a?Ag?=2-4?2-Ksp（Ag2SO4）/ a?SO4?

??E?（SO2-│Ag2SO（?E?（Ag│Ag）?44s）│Ag）?RT2-lnKsp（Ag2SO4）/ a?SO4 ?zF第 16 页 共 65 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

?8.314?298.15lnKsp（Ag2SO4）/ 1

2?965000.627?0.7994??Ksp（Ag2SO4）=1.481?10?6

7.27 （1）已知25℃时，H2O（l）的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ·mol -1和-237.129 kJ·mol -1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数， 1 H2?g，100kPa?+O2?g，100kPa??H2O?l?

2（2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。

??解：（1）?rGm???B?fGm?B?

B1?????fGm?H2O，l?-?fGm?O2，g?-?fGm?H2，g?=-237.129kJ?mol?1

2同理同理可求：?rHm=?fHm(H2O，l)=-285.83kJ?mol

???1?rGm?237.129?103???rGm??zEF，即：E=-???1.229V zF2?96500????? ?rGm??rHm-T?rSm

????285.83???237.129???10?-163.344J?mol-1?K?1 ?rHm-?rGm?rS=?T298.153?m?dE???rSm=zF??

dT??p?163.344?dE??rSm==-=-8.56?104V?K?1 即：??zF2?96500?dT?p

（3）设计原电池为：

Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt E? = E?（右）- E?（左）

= E?｛OH- |O2（g，p?）|Pt｝- E?｛H+ |H2（g，p?）|Pt｝ = 1.229V

7.28 已知25 ℃时E?（Fe3+ | Fe）= -0.036V，E?（Fe3+， Fe2+）=0.770V。试计算25 oC时电极Fe2+ | Fe的标准电极电势E?（Fe2+ | Fe）。

解：上述各电极的电极反应分别为

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第七章 电化学 余训爽

Fe3+ + 3e- = Fe （1） Fe3+ + e- = Fe2+ （2） Fe2+ + 2e- = Fe （3）

显然，（3）=（1）-（2），因此

??? ?rGm?3???rGm?1?-?rGm?2?

-2E?Fe2?|Fe?F?-3E?Fe3?|Fe?F?E?Fe3?|Fe2??F

E?Fe2?|Fe???3E?Fe3?|Fe??E?Fe3?|Fe2??23???0.036??0.7702?

??0.439V7.29 已知25 ℃时AgBr的溶度积Ksp?4.88?10?13，E?（Ag +│Ag）= 0.7994V，E?（Br-│Br 2（g）│Pt）=1.006V。试计算25℃时。

（1）银-溴化银电极的标准电极电势E?（Br-│Ag Br（s）│ Ag ）； （2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。

解：（1）设计电池Ag│Ag+‖Br-│Ag Br（s）│ Ag，电池反应为

Ag Br（s）

根据Nernst方程

?? E=E?（Br│Ag Br（s）│Ag）-E?（Ag│Ag）- Ag+ + Br-

RTlnKsp?Ag Br? F沉淀反应平衡时E=0，所以

??E?（Br│Ag Br（s）│Ag）=E?（Ag│Ag）+RTlnKsp?Ag Br?F8.314?298.15?0.7994?ln4.88?10?13

96500?0..0712V（2）设计电池设计电池Ag│Ag Br（s）‖Br-│ Br2（l）│ Pt，电池反应为

1Ag（s）+ Br2（l）=Ag Br（s）

2 该反应为Ag Br（s）的生成反应，

??-zE?F??1??1.066?0.0712??96500??96.0kJ?mol?1 ?rGm7.30 25 ℃时用铂电极电解1mol·dm -3的H2SO4。 （1）计算理论分解电压；

（2）若两电极面积均为1cm3，电解液电阻为100Ω，H2（g）和O2（g）的超电势η与电流密度的关系分别为：

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第七章 电化学 余训爽

??H（?2g）V?0.472?0.118lgJ ?2A?cmJ

A?cm?2??O（?2g）V?1.062?0.118lg问当通过的电流为1 mA时，外加电压为若干。 解：（1）电解H2SO4溶液将形成电池：

Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）该电池的电动势1.229 V即为H2SO4的理论分解电压。

（2）计算得到H2（g）和O2（g）的超电势η分别为

??H（2g）??0.472?0.118lg1?10-3=0.1180V ??O（2g）??1.062?0.118lg1?10-3=0.7080V 电解质溶液电压降：10-3 × 100 = 0.1 V

因此外加电压为：1.229 + 0.1 + 0.7080 + 0.1180 = 2.155V

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│Pt

第十章 界面现象 余训爽

第十章 界面现象

10.1 请回答下列问题：

（1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？

解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。

（2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？

解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。

（3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？

解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。

（4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？

解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。在一定的压力下，吸附焓就是吸附热 ，故物理吸附过程都是放热过程。

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