微孔发泡成型研究进展

常州轻工职业技术学院 毕业论文

课题名称：微孔发泡成型研究进展 系别：轻化工工程系

专业：__ 高分子材料应用技术__ _ 班级： 10工艺试点 学生姓名： 王强 指导教师：董奇伟

摘要

微孔发泡注射成型技术是由美国麻省理工学院(MIT)1979年首次研制成功的微孔泡沫塑料(Micro cellular plastics)l’,21的概念和制备方法发展而来。同时制备微孔发泡塑料可采用相分离法、单体聚合法、超临界流体沉淀法、超饱和气体法和模压法等多种方法。并且微孔发泡成型技术具有传统工艺不具备的优点，能够大幅提高尺寸精度，减少产品应力等等，从而能够节约原材料，提高生产效率。

关键词：微孔发泡塑料，制备方法，发展历程 目录 1引言 1

2.微孔发泡塑料的制备方法 2

2.1相分离法 2

2.2单体聚合法 2

2.3超临界流体沉淀法

2.4超饱和气体法

2.5模压法

2.6其他制备方法

3.微孔发泡注塑制品的性能及应用

4.结论

致谢…………………………………………………………………………….. 20

参考文献………………………………………………………………………... 21

附录……………………………………………………………………………... 22

引言

这篇文章针对一种全新的聚合物注射成型工艺一微孔发泡注射成型技术进行了研究，微孔发泡技术拥有传统工艺不具备的优点，能够大幅度减少制品重量、提高尺寸稳定性、减小产品变形等，此外它对注塑机所需的注射压力和锁模力吨位的要求也更小，甚至不需要保压阶段。目前国内外对微孔发泡注射成型机理研究的可见报道还极为少见，因而对该技术的成型机理进行研究显得很有必要。微孔发泡注射成型技术是由美国麻省理工学院(MIT)1979年首次研制成功的微孔泡沫塑料(Micro cellular plastics)l’,21的概念和制备方法发展而来。微孔泡沫塑料是指泡孔直径为0.1一10pm，密度在1护~101，个/cm甲之间的一种新型泡沫塑料.成型微孔塑料的一般要求包括：形成聚合物材料和物理发泡剂的单相溶液，并使溶液经历一个热力学不稳定状态以产生大量的成核点。微孔泡沫塑料具有优越于一般泡沫塑料的力学性能，由于微孔的尺寸比塑料中原有的缺陷或微细裂缝小，因此微孔的存在不会降低塑料的强度，相反它能使原来存在的裂缝尖端钝化，从而改善塑料泡体的力学性能。微孔泡沫塑料其泡孔尺寸极小，可以制成薄壁制品，其重量大大减轻。对于超微孔塑料，由于其泡孔直径(o．1～1肛m)小于可见光的波长，可以制成透明泡沫塑料，加之微孔发泡塑料具有独特的微孔形态和优良的力学性能，因此一问世便受到人们的普遍关注，研究开发微孔发泡塑料成了热门的课题。制备微孔发泡塑料的方法有很多，其中注射成型技术是一种非常重要的方法，目前该技术的研究已经取得了很大进展. 2.微孔发泡塑料的制备方法

自从发明微孔发泡塑料以来，制备微孔发泡塑料可采用相分离法、单体聚合法、超临界流体沉淀法、超饱和气体法和模压法等多种方法制备，其中相分离法污染大；单体聚合法和压缩流体反溶剂沉淀法效率低；超饱和气体法中的釜压法生产周期长；挤出法和注射法生产成本高；模压法等方法应用范围有限。随着技术的发展和社会的进步，对微孔发泡塑料的成型技术提出了更高的要求，如环境友好性，不使用有可能对塑料基体造成污染的添加剂；微观结构的可控性及能够实现连续生产等。要满足这些要求，必须开发新的微孔发泡塑料制备技术。 2.1 相分离法这是较早出现的一种制备开孔结构微孔发泡塑料的方法。首先将聚合物溶于一定溶剂中，使两相、三相或多相混合物体系在温度或溶剂等作用下产生分相，从而得到带有微孔结构的聚合物，最后通过升华干燥或超临界萃取的方法将溶剂与聚合物分开，即得到微孔发泡塑料。Aubert和Clough提出了一种相分离法生产低密度PS微孔发泡塑料。其成型过程如下：首先将聚合物PS溶解到发泡塑料。其成型过程如下：首先将聚合物PS溶解到适当的溶剂中，并将溶液置于模具中快速冷却使溶液冷冻；然后通过升华干燥将溶剂挥发掉，留下的聚合物就成为了微孔泡沫塑料。微孔泡沫塑料的密度取决于聚合物在溶剂中的原始浓度。泡孔结构既取决于液-液相分离也取决于液-固相分离，其中，液-液相分离在升华干燥之前发生，而液-固相分离在升华干燥过程中发生。如果发生液-液相分离，则泡孔是各向同性的，泡孔尺寸小；如果只发生液-固相分离，则泡孔是各向异性的，出现薄片样的结构，在薄片的皱折之间出现大的分隔。通常各向同性的结构是理想的，但在某些应用上，泡孔的定向也有其优点。相分离法存在一定的缺陷，即在温度骤降过程中存在的温度梯度以及溶剂分离时产生的表面张力都易引起泡孔塌陷而破坏微孔结构。而且这种制备方法需要使用大量昂贵的、有害的溶剂，而且出于环境和产品价格方面的考虑，这些溶剂必须回收再利用，也使得整个生产过程非常复杂。除此以外，如果产品用于食品和医药领域，还必须脱出材料中残余的少量溶剂，这不仅增加了产品的成本而且限制了其应用。同时，这种方法要求聚合物的相对分子质量分布范围窄，并要选择合适的溶剂，也不适合大批量生产。

2.2单体聚合法微乳液是具有稳定微观结构的体系，单体在其中聚合也可以得到微孔结构的聚合物。Raj等人在由MMA、AA、水、十二烷基磺酸钠组成的微乳液中，用2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮(DMPA)引发聚合得到微孔直径为1～4μm的聚合物。研究表明当体系中水含量小于20%时，可得到闭孔结构的微孔材料；当水含量在20%～80%之间时，则可以得到开孔结构的微孔材料，而且泡孔直径随着水含量的增加而增大。由于在聚合过程中，体系中各组分间存在的静电作用和位阻效应会破坏体系的微乳液状态，引起相分离，最终破坏微孔结构。所以必须注意适当加快聚合速率，使反应在发生相重组之前完成。

2.3 超临界流体沉析法超临界流体(SCF)是指温度超过了物质的临界温度、压力超过了临界压力的流体。它既非气态又非液态，但兼具二者优点：既像气体一样容易扩散，又像液体一样有很强的溶解能力，而且其黏度、溶解能力等与密度相关的性能都可通过调节压力来控制。用超临界流体沉析制备微细颗粒是近年来国际上正在积极开发的新技术。1993年Dixon等人应用该技术成功制备了PS微孔发泡塑料。方法是：先将PS溶于有机溶剂中，该溶剂必须与超临界CO2(SC-CO2)相溶，例如甲苯，再将该溶剂喷入盛有SC-CO2的容器内。当溶剂与SC-CO2接触时，由于溶剂对SC-CO2的吸收而使其体积稀释膨胀，从而改变溶剂与溶质PS间的作用力、降低溶剂的溶解能力，使PS形成过饱和而淀析出微孔颗粒。最后经过滤或由SC-CO2携带出溶剂。研究表明，通过控制压力、温度、溶液初始浓度及溶剂引入速率等条件，可以控制过饱和度的变化，从而方便地控制成核速率及微孔的尺寸。

2.4 超饱和气体法超饱和气体法是目前最常用的方法，其基本原理是：使聚合物在高压下被惰性气体(CO2或N2)所饱和，形成聚合物-气休均相体系，再通过控制温度和压力，降低气体在聚合物中的溶解度，产生超饱和态，使聚合物发泡。从生产方式分，超饱和气体法可分为两种：间歇成型法和连续成型法。4.1间歇成型法在微孔发泡塑料的研究中，最早采用的是间歇法，又称两步法，其主要加工步骤分为两步，第一步是在室温和等静压条件下，将聚物试件浸泡在CO2或N2等惰性气体中，经过一段时间后形成过饱和状态；第二步是将聚合物试样从等静压容器中取出，快速降低压力或提高温度，使CO2或N2等惰性气体在聚合物中的溶解度迅速降低，从而在含有饱和气体的聚合物中诱导出极大的热动力学不稳定性，激发气泡的成核和长大。具体是将聚合物试样从压力容器中取出以后，立即放在温度接近玻璃化温度的热甘油浴池中加热，控制加热温度和加热时间，制品经液态N2冷却后，就可以得到所需的微孔发泡塑料。间歇法生产微孔发泡塑料的主要优点是成核速率高，泡孔易于控制，而且可以方便地制备结构微孔发泡塑料。间歇法最大的缺点是生产周期长、产量低，限制了微孔发泡塑料的商业应用。但间歇法为微孔发泡塑料发泡成型的理论研究提供了一种有用的方法。按其发泡机理，间歇成型法又可以分为快速升温法和快速降压法。快速升温法：1992年，Cha等首先申请了使用超临界流体制备微孔聚合物的专利，基本步骤为：首先，使用超临界CO2在高压釜内饱和样品，达到饱和后，卸压降温到标准实验条件，最后，在高于纯样品Tg温度的甘油浴中发泡。其基本原理和步骤与以前采用的高压气体过饱和法中的分步法基本相同，主要有以下不同之处：(1)高压釜增加了温度控制装置，可使体系处于超临界状态；(2)增加了高压泵以使CO2可达到临界点之上的压力。快速降压法：使用超临界流体在高压釜内制备微孔聚合物除上述快速升温法外，Goel等提出了另一种快速降压法，目前在研究中也得到广泛采用。快速降压法的装置与快速升温法相同，基本步骤与快速升温法的区别在于聚合物饱和之后在很短的时间内快速卸压，直接得到微孔材料而不需要再采用甘油浴升温到聚合物基体的Tg之上。Goel等提出快速降压法是基于CO2饱和聚合物后，会与其他小分子液体一样对聚合物基体产生明显的增塑作用。研究表明，由于CO2的增塑作用，聚合物的Tg可大大降低，甚至达到室温附近。Goel认为快速降压法的基本原理与升温法完全不同，升温法是将过饱和的样品升温到聚合物基体的Tg之上使气核引发和泡孔增长，并通过淬火的方法使泡孔定型。而快速降压法是在一定温度下饱和聚合物，由于CO2的增

塑作用使得聚合物的Tg降到实验温度之下；此时快速降压，使得聚合物进入过饱和状态。由于聚合物的Tg低于实验温度，因而基体内气核引发并增长；由于Tg下降的幅度与CO2的浓度直接相关，所以，随着CO2从基体中扩散到泡孔中及扩散出聚合物，基体的Tg不断上升；当Tg高于实验温度时，基体固化，微孔不再增长，微孔结构定型。4.2 连续成型法如前所述，采用超临界CO2可大大缩短饱和聚合物所需时间，从而使微孔发泡塑料的工业应用成为可能，但前述的分步快速升温法和快速降压法仍需要若干小时才能饱和样品，还是不能达到工业要求，因此，需要开发与常规塑料加工相一致的挤出和注射等成型方法。挤出成型法：两步法制备微孔发泡塑料不能实现连续生产，限制了其商业化应用，因此很多学者转而研究微孔发泡塑料的连续挤出成型。在前人的挤出成型研究基本之上，美国麻省理工学院(MIT)开发出微孔发泡塑料连续挤出工艺和设备。微孔发泡塑料连续挤出成型法加工的整个工艺过程包括三个阶段：聚合物聚化段、均相气体-聚合物形成段、聚合物发泡段。这三个阶段分别完成聚合物的塑化，气体-聚合物均相体系的形成，气泡的成核、长大及定型。聚合物粒料或粉料从料斗口进入塑料挤出机，CO2或N2从塑料挤出机熔融段中部注入，形成较大的初始气泡，经过螺杆的高速混合、剪切后，初始气泡分裂为很多小气泡，加快了气体扩散进入聚合物熔体的速渡。如果仅仅通过螺杆的剪切来形成气体-聚合物均相体系还不够，则可以采用其他元件来加速这一过程，通常是增加静态混合器。为了进一步提高气体在聚合物熔体中的溶解速度，还可以将超临界流体注入到聚合物熔体中。采用超临界流体而不是气体的优点是能够缩短气体在聚合物熔体中的饱和时间，增加成核密度，改善对泡孔尺寸的控制，有利于生产泡孔尺寸更小的微孔发泡塑料。微孔发泡塑料连续挤出成型中气泡成核所需的大压力降及压力降速率通常是采和快速降压口模来实现的。采用快速降压口模的连续挤出系统结构简单，不需要过多的辅助设备，是目前研究微孔发泡塑料用得最多的一种方法。但长径比大的快速降压口模限制了产量和挤出流率的提高。注射成型法：微孔发泡塑料注射成型法的加工过程为：聚合物粒料由料斗加入机筒，通过螺杆的械摩擦和加热器的加热使粒料熔融为聚合物熔体。高压气瓶中的气体通过计量阀的控制以一定的流率注入机筒内的聚合物熔体中，然后通过螺杆头部的混合元件及静态混合器将气体-聚合物两相体系混合为气体-聚合物均相体系。随后，气体-聚合物均相系进入扩散室，通过分子扩散使体系进一步均化。随后，通过加热器快速加热，从而使气体在聚合物熔体中的溶解度急剧下降，诱导出极大的热力学不稳定性，气体从聚合物熔体中析出形成大量的微细气泡核。为了防止机筒内已形成的气泡核长大，机筒内必须保持高压。在进行注射操作之前，由高压气瓶通过气阀向模具型腔中通入压缩空气。当型腔中充满压缩空气后，螺杆前移，使含有大量微细气泡核的聚合物熔体注入型腔内。由压缩空气所提供的背压可以尽量减少气泡在充模过程中的膨胀。当充模过程结束后，型腔内压力的下降使气泡膨胀，同时，模具的冷却作用使泡体固化定型。由上述过程可知，尽管注射成型本身是间歇的，但其发泡成型过程却是连续的(即气体-聚合物均相体系的形成、气泡的成核和长大这几个过程是连续的)，这与微孔发泡塑料的间歇成型是有根本区别的。该方法通过快速升温来成核，与快速降压相比，比较容易控制。但由于聚合物的热导很小，该方法只适用于薄壁零件；另外，快速升温的幅度有限，限制了其应用范围，这些都是注射成型法存在的缺陷。

2.5 模压法最近，发明了模压法加工微孔发泡塑料片材的新工艺，为微孔发泡塑料的制备开辟了一条新途径。其加工工艺如下：将聚酯片材和发泡剂基材一起放入模腔，置于一定温度的模压机上，施加所需的压力，待发泡充分后快速卸压，冷却，即制得微孔发泡聚酯片材。经过性能测试，其各项性能都达到了较高的技术指标。模压法制备微孔发泡塑料作为一项新的塑料加工技术，有很多其他加工方法所不具备的优点。该技术适用于加工熔体黏度低和用现已工业化的挤出、注射和吹塑等微孔发泡加工技术无法制备出的薄型微孔发泡片材的塑料。它使用普通的热压机设备进行加工，工艺流程简单、操作容易、加工条件温和，对设

备要求低，费用低廉，加工成本相对挤出、注射等其他加工方法来说要低得多。更重要的是该技术通过同时加压和提高加工温度，极大地提高了气体在聚合物中的扩散系数，加快气体在聚合物中的扩散速度，缩短微孔发泡加工时间，提高加工效率。由于该方法仅能用于薄型塑料片材的微孔发泡加工，工业化应用有一定的局限性。总之，模压法开创了微孔发泡塑料制备的新途径，它进一步推动了塑料微孔发泡技术的研究。

2.6 其他制备方法6.1 热分解法热分解法主要是通过加热使特定类型的嵌段共聚物发生降解，这种共聚物中含有热稳定的嵌段和热不稳定的嵌段部分。也可以对具有高玻璃化温度的聚合物与热不稳定物质(聚合物或其他有机物)的共混物进行加热处理。这种方法也可以用于制备具有低介电常数的聚合物材料，孔径取决于上述热不稳定部分的构成比例，一般在0.01～10μm之间的微孔材料，所形成的微孔孔径和孔隙率主要受颗粒直径、粒径分布和压制成型条件等影响。这种方法成型工艺比较简单，适用于热塑性塑料和无法熔融加工的塑料，如PIFE膜材料，就是采用这种方法加工的。6.2 粉末熔结法在密封的模具中采用超临界流体饱和聚合物粉末，由于粉末的粒径在微米数量级，因而一到数十秒内即可达到饱和，然后加热模具，使聚合物熔化成型，模具卸压，再冷却定型，即得到微孔结构的泡沫塑料。6.3 拉伸法对半结晶聚合物进行控制拉伸，能够在聚合物基体中形成微孔。经过一定数量的拉伸过程，结晶区域之间的无定形相由于变形而产生空隙，其几何尺度在20～250nm之间，微孔尺寸的控制可以通过调整拉伸程度来实现。这种工艺可生产平片或纤维类材料，但对于材料的选择有比较严格的限制，通常只适用于半结晶聚合物材料，如聚四氟乙烯(PIFE)或聚丙烯。6.4 蚀刻痕迹法蚀刻痕迹法采用高能射线垂直幅照聚合物膜，聚合物分子链发生断裂而形成缺陷，然后将聚合物膜浸入蚀刻槽中(酸或碱溶液)去除缺陷部分，从而在聚合物膜中形成圆柱状孔洞，材料的孔径主要由蚀刻时间来控制，孔隙率依赖于辐照时间。通常这种工艺制备的材料表面孔隙率小于5%，孔径在0.05～12μm之间。商业化的材料通常由聚碳酸酯和聚酯为基材。6 其他制备方法6.1 热分解法热分解法主要是通过加热使特定类型的嵌段共聚物发生降解，这种共聚物中含有热稳定的嵌段和热不稳定的嵌段部分。也可以对具有高玻璃化温度的聚合物与热不稳定物质(聚合物或其他有机物)的共混物进行加热处理。这种方法也可以用于制备具有低介电常数的聚合物材料，孔径取决于上述热不稳定部分的构成比例，一般在0.01～10μm之间的微孔材料，所形成的微孔孔径和孔隙率主要受颗粒直径、粒径分布和压制成型条件等影响。这种方法成型工艺比较简单，适用于热塑性塑料和无法熔融加工的塑料，如PIFE膜材料，就是采用这种方法加工的。6.2 粉末熔结法在密封的模具中采用超临界流体饱和聚合物粉末，由于粉末的粒径在微米数量级，因而一到数十秒内即可达到饱和，然后加热模具，使聚合物熔化成型，模具卸压，再冷却定型，即得到微孔结构的泡沫塑料。6.3 拉伸法对半结晶聚合物进行控制拉伸，能够在聚合物基体中形成微孔。经过一定数量的拉伸过程，结晶区域之间的无定形相由于变形而产生空隙，其几何尺度在20～250nm之间，微孔尺寸的控制可以通过调整拉伸程度来实现。这种工艺可生产平片或纤维类材料，但对于材料的选择有比较严格的限制，通常只适用于半结晶聚合物材料，如聚四氟乙烯(PIFE)或聚丙烯。6.4 蚀刻痕迹法蚀刻痕迹法采用高能射线垂直幅照聚合物膜，聚合物分子链发生断裂而形成缺陷，然后将聚合物膜浸入蚀刻槽中(酸或碱溶液)去除缺陷部分，从而在聚合物膜中形成圆柱状孔洞，材料的孔径主要由蚀刻时间来控制，孔隙率依赖于辐照时间。通常这种工艺制备的材料表面孔隙率小于5%，孔径在0.05～12μm之间。商业化的材料通常由聚碳酸酯和聚酯为基材。 3.微孔发泡注塑制品的性能及应用

微孔塑料注射成型通过使用气体代替塑料，降低了制品重量，而微孔还可以削弱裂缝尖端，这大大增加了制品的韧性，因此微孔塑料具有优异的机械力学性能。与一般的泡沫塑料制品相比，其冲击强度可以提高5～7倍，断裂韧度提高5倍，疲劳寿命提高4～17倍，抗裂纹

扩展性提高2倍，比强度提高3～5倍，比刚度提高3～5倍，热稳定性高，导电系数和介电常数低，因此微孔塑料广泛地应用于汽车、飞机、食品包装、生物医学材料、高压电绝缘层等方面。近年来，微孔塑料还被用作建筑材料、家电产品零部件、信息工程用品及运动器材等。微孔塑料注射成型[1朝可以大大减轻制品的重量，有时能高达50％；降低材料消耗(5％～30％)；缩短生产周期；提高制品表面质量(没有明显泡孔)；减少制品翘曲；降低残余应力；增加制品尺寸的稳定性和准确性；适用于大多数聚合物；力Ⅱ工过程所需温度和压力较低；不需要化学发泡剂，也不需要烃类溶剂和成核剂；可以扩大产品的结构形式，还可以改变温度形成泡核，与改变压力法相比，更易于控制，因而这种注射成型方法具有很大的开发潜力。 4.结论

由于微孔发泡注塑成型技术具有降低生产费用，缩短生产周期，扩大产品结构形式，减轻制品重量，提高表面质量和尺寸稳定性等优点，具有很大的研究潜力，因此受到普遍关注。但是微孔发泡注塑成型的机理较复杂，技术难点较多，注射生产微孔泡沫塑料的关键因素有以下几点：(1)选择一种对所选择的塑料有适宜溶解性和扩散性的气体；(2)使用快速的成核技术(这需要较高的发泡剂含量)；(3)精确控制注射喷嘴的压力与压力降速率；(4)成核过程中，均相成核必须占主导优势；(5)在微孔的发展阶段必须控制温度以控制塑料基体的稳定性。因此，要将微孔发泡以及超微孔发泡注射技术广泛地应用于工业生产，必须解决以上问题。现在很多国家都加紧了对该技术的研究，美国Trexel公司成功开发了MuCell微孔塑料注射技术，Demag Ergotech公司也推出了其微孔塑料Ergocell加工技术，德国Erlangen—Nuremberg大学，比利时DumaplastExtrusion等都取得了’很大进展。我国对微孔泡沫塑料的研究起步较晚，目前国内还未见有研制连续注射或挤出微孔泡沫塑料成功的报道，但是已有很多科研人员正在进行其理论与实验研究，其中有华南理工大学、中国科学院化学研究所和湖北大学等科研单位。相信在不久的将来，国内微孔发泡注塑成型的研究将取得突破性的进展。 致谢

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