离子液体在有机合成中的应用研究进展

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Ｎｏ．１２应安国等：离子液体在有机合成中的应用研究进展究２０８７

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映选择性优于传统的反应结果．如２．氯苯甲醛与丙酮Ａｌｄｏｌ反应（丙酮同时作为反应介质），收率９２％，对映选择性７１ｅｅ％，高于ＤＭＳＯ作为溶剂（８３％，已Ｐ％）或单纯脯氨酸催化Ａｌｄｏｌ反应（８２％，６５％Ｐ已％）．离子液体支载脯氨酸催化剂５１循环使用４次后，保持Ａｌｄｏｌ产物收率和对映选择性基本不变．最后，他们对５１与ＰＥＧ支载的脯氨酸催化剂进行了比较，它们在Ａｌｄｏｌ对映选择性方面没有区别，但是，由于ＰＥＧ的分子量大（Ｍｗ＝５０００），使反应原子经济性下降，也不利于对反应液的跟踪（如用１ＨＮＭＲ）．

Ｓｃｈｅｍｅ８

将Ｌ一脯氨酸支载在改性的硅胶上（通过离子液体与硅胶共价键结合形成一薄层），用于不对称Ａｌｄｏｌ反应，具有良好的立体选择性，并且催化剂可回收使用１３次，未发现活性丢失【５引．

４．２Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合

Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合已经广泛应用于有机合成碳碳键合反应中［５９～６１１．Ｆｏｒｂｅｓ研究小组ｆ６２１报道了以离子液体［ｂｍｉｍ］＋Ｐ可（ｈｍｉｍ＝１－ｈｅｘｙｌ一３一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）为反应介质，甘氨酸为催化剂，醛与丙二腈的Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应（Ｅｑ．１８）．研究结果表明，苯甲醛上吸电子基团更有利于缩合反应进行，给电子基团（如ＣＨ，０）使收率下降至６２％；另外，酮类则基本不反应．离子液体可多次循环使用，每次转化率不低于９０％．

．／ＣＲ－＇％Ｏ＋６ＮＮ【ｈｍｉｍ］＋ＰＦ６‘，４５～５５。ＣＲＡ丫ｃＮ（１８）

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Ｒａｎｕ掣６３１应用碱性离子液体［ｂｍｉｍ］＋ＯＨ一催化脂肪醛或酮类与丙二酸二乙酯的Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合（Ｅｑ．１９）研究发现，与传统Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合相比，反应只需７～４０ｍｉｎ，收率均在８０％以上．反应结束后，缩合物可用简单蒸馏获得，剩余离子液体相用乙酸乙酯洗涤，８０℃真空干燥３～４ｈ直接用于下一轮次反应．重复使用５次后，补加５０％新鲜离子液体，保证了每批次缩合反应的转化率．令我们感兴趣的是，离子液体［ｂｍｉｍ］＋ＯＨ－起到了催化剂和溶剂的双重作用，充分体现出离子液体相有机合成反应绿色的特点．≥…ｌ！竺警

Ｒ１，Ｒ２＿ａｌｋｙｌ，ａｒｙｌ．Ｈ

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Ｌｉｎ等睇１以合成出的胍型离子液体５２（Ｓｃｈｅｍｅ９）为反应介质，考察了各类苯甲醛衍生物与活泼亚甲基化合物的Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应情况．如对甲基苯甲醛与丙二腈反应，１ｍｉｎ内缩合产物达到了９６．８％，离子液体循环使用６次后，产物收率仍有９６．４％．

５重排反应

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Ｓｃｈｅｍｅ９

Ｒａｎｕ等［６习研究了离子液体相催化环丙烷甲醇衍生物５３重排至共轭二烯物５４的反应情况（Ｅｑ．２０）．重排反应在超声环境下进行０．７５１．７５ｈ，全反式产物５４的收率在８０％以上．他们提出了可能的重排机理（Ｓｃｈｅｍｅ１０［ｍｉｍｒＢｒ－（ｐｍｉｍ＝１－ｎ—ｐｅｎｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）中阳离子可能极化了环丙烷甲醇衍生物的碳氧键，有助于环丙烷的开环消除，形成苄碳正离子，脱水得到反式双烯体．Ａ，牮警’Ａｒ譬…。，

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应安闰等：离子液体在有机合成中的应用研究进展究２０９１

察了离子液体催化体系重复使用性．乙醚萃取反应完成混合液得到产物，萃余相真空干燥，补入新鲜等量的双氧水和环己酮，反应收率略有下降，分析可能是后处理过程中钯催化剂７７与空气接触，部分失活所致．

Ｚｈａｎｇ等【８７ｊ研究了以离子液体为反应介质，离子液体支载氧化剂［ｄｉｂｍｉｍ］＋ＢＦ，－『ｄｉｂｍｉｍ＝１－（４一ｄｉａｃｅｔｏｘｙ—

ｉｏｄｏｂｅｎｚｙｌ）一３一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｌ７８氧化醇到相应醛的

反应情况（Ｅｑ．２９）．～般伯醇氧化至醛，３ｈ内反应完全，产率在５７％～９５％之间，无过氧化副产物羧酸产生．仲醇反应时问稍长（４～１２ｈ），相应酮收率９０％～９８％．脂环醇的反应时间１６～１８ｈ，收率为７５％，可能是受到了位阻的影响．他们还考察了催化剂溴化钠浓度对氧化反应的影响．认为溴负离子浓度在１．０％～５．０％时，反应效果最好．可能的反应机理见Ｓ

Ｃ

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１８．

Ｓｃｈｅｍｅ１８

Ｂｉｎｎｅｍａｎｓ等【８８】在离子液体［ｈｍｉｍ］＋［ＯＴｆ］一中ＣＡＮ

（ｃｅｒｉｃａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ）催化氧化苄醇至目标产物苯甲

醛．反应选择性好，收率高．

环氧化手性物已经成为合成光活性物质的重要中间体和砌块．Ｋａｔｉａ小组【８９Ｊ考察了离子液体支载Ｊａｃｏｂｓｅｎ催化剂７９不对称催化８０的环氧化反应（Ｅｑ．３０）．发现，Ｊａｃｏｂｓｅｎ催化剂７９构型与底物８０构型是否匹配对环氧

化立体选择性有重要影响．若底物与催化剂同为尺或ｓ构型，环氧化产物中非对映选择性（出）值较高（５７％～７４％），反之，只有７％～２２％的比值．另外，［ｄｉｂｍｉｍ］＋．

Ｂ玎与水在６℃时有临界点（低于６℃，水与

［ｄｉｂｍｉｍ］＋Ｂ耳不溶），使得反应后处理简便，离子液体可多次重复使用．

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（３０）

Ｗａｃｋｅｒ氧化是化学工业的一个重要反应［９０，９１］．Ｌｉ研究小组一２Ｊ设计合成一系列新型离子液体（ＭｃａｌＬｓ＝

ｍｕｌｔｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ

ＩＬｓ，８１）与氯化钯组合用于苯乙烯的

Ｗａｃｋｅｒ氧化（Ｅｑ．３１）．研究发现，目标产物苯乙酮８２的ＴＯＦ高，转化率大于８０％，选择性也在９０％以上．反应终止后的反应液经简单减压蒸馏后，用冷丙酮洗涤除去氧化过程生成的杂质．有机溶剂萃取得到产物８２，萃余离子液体相（含氯化钯）重复使用１０次后，催化剂保持较好的催化活性．他们用其它离子液体催化剂组合，如

［ｄｉｂｍｉｍ］＋Ｂ可／ＰｄＣｌ２，循环２～３次后，选择性降到２０％

以下．

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Ｓｗｅｍ氧化最大的缺点就是产生化学计量的难闻且有毒的硫醚．Ｃｈｅｎ等∞１将有机硫氧化剂支载在离子液体上，用于伯、仲醇的Ｓｗｅｍ氧化（Ｓｃｈｅｍｅ１９）．研究结果表明，仲醇、烯丙醇和苄醇氧化产率较高（＞８０％），而

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离子液体在有机合成中的应用研究进展

作者：应安国， 叶伟东， 刘泺， 吴国锋， 陈新志， 钱胜， 张秋萍， YING An-Guo， YE Wei-Dong， LIU Luo， WU Guo-Feng， CHEN Xin-Zhi， QIAN Sheng， ZHANG Qiu-Ping

作者单位：应安国,刘泺,吴国锋,YING An-Guo,LIU Luo,WU Guo-Feng(浙江大学材料与化工学院,杭州,310027;浙江医药股份有限公司新昌制药厂,新昌,312500)， 叶伟东,钱胜,张秋萍,YE Wei-

Dong,QIAN Sheng,ZHANG Qiu-Ping(浙江医药股份有限公司新昌制药厂,新昌,312500)， 陈

新志,CHEN Xin-Zhi(浙江大学材料与化工学院,杭州,310027)

刊名：

有机化学

英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY

年，卷(期)：2008,28(12)

被引用次数：6次

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