实验4 电导法测定乙酸乙酯的皂化反应速率常数

电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数

【实验目的】

（1）学习电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的原理和方法以及活化能的测定方法； （2）了解二级反应的特点，学会用图解计算法求二级反应的速率常数； （3）熟悉电导仪的使用。 【实验原理】

（1）速率常数的测定

乙酸乙酯皂化反应时典型的二级反应，其反应式为：

CH3COOC2H5＋NaOH = CH3OONa＋C2H5OH t=0 c0 c0 0 0 t=t ct ct c0 - ct c0 -ct t=∞ 0 0 c0 c0

则?dc?kc2，c为反应任一时刻的浓度。积分并整理得速率常数k的表达式为： dt1c?ctk??0

tc0ct假定此反应在稀溶液中进行，且CH3COONa全部电离，则参加导电离子有Na、OH、CH3COO，而Na反应前后不变，OH的迁移率远远大于CH3COO。随着反应的进行，OH 不断减小，CH3COO不断增加，所以体系的电导率不断下降，且体系电导率（κ）的

－

－

－

＋

－

－

＋

－

下降和产物CH3COO的浓度成正比。

令κ0、κt和κ∞分别为0、t和∞时刻的电导率，则：

t=t时，c0 – ct = K (κ0 - κt) K为比例常数 t→∞时，c0 = K (κ0 - κ∞) 联立以上式子，整理得：

－

?t?1?0??t???? kc0t可见，即已知起始浓度c0，在恒温条件下，测得κ0和κt，并以κt对得一直线，则直线斜率m??0??tt作图，可

1 ，从而求得此温度下的反应速率常数k。 kc0 （2）活化能的测定原理：

lnk2Ea11?(?) k1RT1T2因此只要测出两个不同温度对应的速率常数，就可以算出反应的表观活化能。

1

【仪器与试剂】

电导率仪1台，铂黑电极1支，人形试管2支，直行试管2支，恒温槽 1台，移液管 3支，0.0200 mol/L NaOH，0.0200mol/L CH3COOC2H5，0.0100mol/L CH3COONa（均新鲜配制）。

【实验步骤】

（1）恒温槽中注入适量的水，调节恒温槽的温度在25.0 ℃，稳定一段时间。

（2）安装调节好电导率仪，量程调至2 mS·cm-1；按下校准按钮，参照电导率仪上标注的基准值进行校准（电极置于空气中即可），然后打到测量档。

（3）κt的测定 在人字形试管的两侧支管中分别用移液管移入10 mL 0.0200 mol/L NaOH和10 mL 0.0200 mol/L CH3COOC2H5（注意试管不要倾倒致使两侧溶液混合），用橡皮塞塞紧试管口，并置于恒温槽中恒温10 min左右。将NaOH溶液迅速倾倒注入CH3COOC2H5溶液中（此时启动秒表），充分混合后继续置恒温槽中，并插入电极（溶液必须将电极头浸没），从计时起2 min时开始读κt值，以后每隔2 min读一次，至40 min时（电导率基本不变）可停止测量。

（4）κ0的测定 在κt的测定过程中，另外取一支直行试管，分别准确移取10 mL 0.0200 mol/L NaOH溶液和10 mL蒸馏水（充分混合），置于恒温槽中恒温10 min左右，插入电极，测定其电导率κ0。

（5）κ∞的测定 在κt的测定过程中，另外取一支直行试管，移取0.0100mol/L CH3COONa约20 mL，置于恒温槽中恒温10 min左右，插入电极，测定其电导率κ∞。

（6）反应活化能的测定 将恒温槽温度调至35 ℃，恒温条件下，用上述步骤测定35 ℃下的κt值。由两个不同温度下的κt值即可求出反应的表观活化能Ea。

【数据处理】

（1）求25.0 ℃的反应速率常数k298.15K，将实验数据及计算结果填入下表：

恒温温度=25.0 ℃ κ0=2.08 mS·cm-1

V乙酸乙酯 =10.00 mL [乙酸乙酯]=0.0100 mol/L

VNaOH =10.00 mL [NaOH]=0.0100 mol/L t (min) 2 4 6 8 10

κt (ms·cm-1) 1.418 1.424 1.407 1.384 1.361 2

κ0 -κt (ms·cm-1) 0.662 0.656 0.673 0.696 0.719 t(ms·cm-1·min-1) 0.331 0.164 0.112 0.0870 0.0719 ?0??t12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 κt对

1.339 1.318 1.298 1.280 1.263 1.247 1.233 1.219 1.206 1.195 t0.741 0.762 0.782 0.800 0.817 0.833 0.847 0.861 0.874 0.885 1求出速率常数。 mc00.0618 0.0544 0.0489 0.0444 0.0409 0.0379 0.0353 0.0331 0.0312 0.0295 ?0??t作图，求出斜率m，并由k?m=3.386，k298.15K=1/(mc0)=1/(3.386×0.0100) L·mol-1·min-1=29.5L/(mol·min) 文献参考值：k (298.2K) =（6±1）L/(mol·min)

（2）采用同样的方法求35℃的反应速率常数k308.15K，并计算反应的表观活化能Ea：

恒温温度=35.0 ℃ κ0=2.42 mS·cm-1

V

乙酸乙酯

=10.00mL [乙酸乙酯]=0.0100mol/L

VNaOH =10.00mL [NaOH]=0.0100mol/L

t (min) κt (ms·cm-1) κ0 -κt (ms·cm-1) ?0??tt 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 κt对

2.32 2.25 2.16 2.10 2.04 2.00 1.97 1.933 1.908 1.887 1.875 1.861 1.849 1.836 1.827 作图,求出斜率m，并由k?0.10 0.17 0.26 0.32 0.38 0.42 0.45 0.487 0.512 0.533 0.545 0.559 0.571 0.584 0.593 1求出速率常数。 mc03

(ms·cm-1·min-1) 0.0500 0.0425 0.0433 0.0400 0.0380 0.0350 0.0321 0.0304 0.0284 0.0267 0.0248 0.0233 0.0220 0.0209 0.0198 ?0??tt

m=16.270，k308.15K=1/(mc0)=1/(16.270×0.0100) L·mol-1·min-1=6.15L/(mol·min) 文献参考值：k（308.2K）=（10±2）L/(mol·min) kE11ln298.15K?a(?)k308.15KR298.15K308.15K?1?1k298.15K29.5L?mol?min?1?1Rln8.314J?mol?K?ln?1?1k308.15K6.15L?mol?minEa??

1111(?)(?)298.15K308.15K298.15K308.15K?1.20?106J?mol?1?120kJ?mol?1文献值：Ea=46.1kJ/mol

【结果分析与讨论】

（1） 根据本实验中测定的数据作?t-

?0??tt图，在298.15K时15个数据点的线性并不

好，这是因为乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的几分钟所测溶液的电导率偏低。所以上述的图是从8min开始作出线性回归曲线，即去掉前3个数据，提高了?t-

?0??tt图的线性。另外在308.15K时，前三点的数据也有点异常，鉴于其

R2比较高，且这三点并不如298.15K时偏离得那么严重，因此在308.15K时的线性回归曲线并没有去掉前三点。

（2）在本次实验结果中，k298.15K=29.5L/(mol·min)，而k308.15K=6.15L/(mol·min)，可以看出温度越大，速率常数越小，与理论不相符；即在298.15K时，所测量的m值偏低，导致k298.15K偏高，导致m值偏低的原因可能是

?0??tt在区间[0.050,0.100]内所测得的κt偏低，在此

区间内的数据则是氢氧化钠和乙酸乙酯刚开始反应时的数据，而乙酸乙酯的皂化反应是吸热反应，可能是由于该反应吸收的热量使体系温度下降，从而使溶液内的离子热运动的速率下降，导电能力下降，导致κt偏低，从而使m值偏低，最后使k298.15K偏高；而k298.15K偏大，ln(k298.15K/k308.15K)偏大，从而导致Ea偏大。 （3）实验中，可能引起误差的原因有：

1）NaOH与乙酸乙酯混合不够迅速及时，会对结果造成较大影响。 2）由于实验时间较长，NaOH 溶液中会溶有CO2，使NaOH浓度降低。 3）由于配制乙酸乙酯时乙酸乙酯用量很少，使得溶液浓度误差可能较大。 4）皂化反应过程吸热，反应刚刚开始时体系温度可能偏低。 （4）实验中需要注意的问题分析

1） 配制溶液时动作要迅速，防止乙酸乙酯的挥发。

2）为使NaOH溶液与CH3COOC2H5溶液确保混合均匀，洗耳球应快速反复抽压。 3）不同温度下测量初始电导率时，NaOH溶液最好重新配制，避免CO2的溶入。

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4）每次使用铂电极之前，应将电极反复冲洗，并用滤纸将水吸干。 5）大试管与双管反应器使用前应清洗干净并干燥。

【思考题】

（1）为何本实验要在恒温条件进行，而CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前还要预先恒温？

答：因为反应速率k受温度的影响大，（kT+10）/kT=2~4，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。因此，本实验的关键是待测溶液一定要充分恒温，保证其温度的准确性。

（2）如何使用自己的实验结果验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？ 答：由于

?0??tt与?t成线性关系，即?dc?kc2，所以该反应是二级反应。 dt（3）为什么CH3COOC2H5和NaOH起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k值？答：因为乙酸乙酯的皂化反应是二级反应，为了简化计算，采用反应物起始浓度相同。如果不同，则k=1/t(a-b)·ln[b(a-x)/a(b-x)]。选择不同浓度的CH3COOC2H5和NaOH溶液，测定不同浓度的反应物在相同反应条件下的反应速率。

（4）如果乙酸乙酯和 NaOH 溶液均为浓溶液，试问能否用此方法求得 k 值? 为什么？ 答：不能。因为反应过程中浓溶液稀释会放出大量的热，对实验温度有影响。而且只有强电解质的稀溶液的电导率与其浓度成正比。

（5）为什么由0.0100 mol·dm-3的NaOH溶液和0.0100 mol·dm-3的CH3COONa溶液测得的电导率可以认为是κ0、κ∞？

答：κ0是反应：CH3COOC2H5＋NaOH →CH3COONa＋C2H5OH 体系t=0时的电导率，但是CH3COOC2H5与NaOH混合的瞬间就已开始反应，因而混合后第一时间测的κ也不是t=0时的电导率。根据CH3COOC2H5与NaOH体积和浓度都相等，二者混合后浓度均稀释一倍，若忽略CH3COOC2H5的电导率，0.0100mol·dm-3NaOH所测κ即为κ0。

κ∞是上述反应

t=?时的电导率，当反应完全时，CH3COONa的浓度和t=0时NaOH浓度相

同，若忽略C2H5OH的电导率，0.0100mol·dm-3的CH3COONa所测κ即为κ∞。

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