氯化亚砜在有机氯化合成中的应用

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湖北化 I

19 9 7年第 4期

氯化亚砜在有机氯化合成中的应用

} 1(汉化I学院，武汉 407 )武 3 0 3摘要

唐杜陵

1;& 7

(湖北省化学研究所，武汉 4 0 7 ) 3 0 4

综述了氯化亚职在有机合成中e氯化应用， s重点介绍了使藏碓氯化、去羟基氯化、加

成靛基氯化、使活性亚甲基氯化爱取代 C、N、S、P i、S等原子上基团氯化的反应原理。

关词墨键

豆§, 瓮 讯有机酸与氯化亚砜反应生成酰氯，然后醇解或氨 ( )解分别生成酯和酰胺，率高、胺产产

氯化亚砜，又名亚硫酰氯，分子式为 S 1, OC分子式中含有两个氯原子，一种较是

强的氯化剂。有机合成中，氯化亚砜可使羧酸氯化、去羟基氯化、加成羰基氯化、使活

品纯，精制工艺衙单。:氯化亚砜去羟基使有机物氨 j c凡足井了竹育单 I昔玮上羟墓 瞎外 )的有机物，包括天然的 (淀粉、糖和如

性甲基 (括亚甲基 )氯化和取代 C、 P、包 N、S i、S等原了上基同氯化

彖亚砜使拨酸酰氯忆 L:q r 馥 (括不饱和脂肪酸一包酶】、芳香酸“ ( 包括芳香一酸和非邻一芳

纤维素等 )合成的 (和如脂肪醇、芳香醇、含有羟基的酸、酯、胺和腈等 )与氯化亚砜反应，去羟基氯化。其反应过程：ROH+ S OCI一： ROS ( ) C1 O一 ROS ( OCI+ HCI ) RCI S z+ O

香二酸 )有机磺酸和取代酸 (、如氨基酸、 卤代酸0 )在催化剂存在下与氯化亚矾反 等应生成酰氯，而脂肪二酸和邻一芳香二酸与

酵 (括饱和的和不饱和的脂肪酵和芳包香醇 )被氯化亚矾去羟基生成氯代烃。如烷氧丙醇以 P NMe h:为催化剂在己烷中与氯化亚矾在 7~7℃反应 3h 0 5 ,然后在 8" 0 C放置 2h给出 9 R ( H。; 1 7 0 C )C。不饱和醇

氯化亚矾反应易成环[”,催化剂一般采用N,N一二甲基甲酰胺、N,N一二甲基苯胺和吡啶等，反应过程中，氯化亚砜首先与催

化剂结合，然后结合物与羧酸反应。生成的酰氯与酯反应生成酯，如氯代苯

被氯化亚砜去羟基生成氯

代不饱和烃，同时发生脱氯化氢生成更不饱和烃和不饱和键重

氧乙酸 ( CCH‘ H:H2O2“ 4一 16 OC C C H)在 DMF存在下与工业氯化亚矾反应生成酰氯，产物与 MeNC H H酯化生成 g以： C C OH 4

排等副反应。 二元醇与氯化亚矾反应生成的不是氯代烃，而是略氧硫烷。

上P一氯代苯氧乙酸一0一二甲胺乙酯，不若使用 D MF做催化剂，产率降低约一半。 生成的酰氯与氨 ( )应生成酰胺，胺反如 4 (一苯并皤唑)甲酸以 D一 2芪 MF为催化剂先与 s 1反应生成酰氯，后再与 NH Oc。然反应生成 8的酰胺，脱水生成 9的腈， 6 5 用 NH: HCI应生成 9 .的脒，用 H反 46 A C反应生成 6 的苯并哩唑二唑基芪。 c1 33

羟基羧酸“与氯化亚砜反应生成酰氯， 同时去羟基氯化生成氯代酰氯。氯化亚矾同样去羟基酯、基胺]羟基腈上羟基羟”、

氯化分别生成氯代酯、氯代胺、氯代腈等。同样氯化亚矾去连于 P、N、s、S等杂 i原子上羟基氯化。 C H P(如 H C O)( OH)0

与 s c应生成 C CH P ( O I反 H O)C:后 1,然

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湖北化 IEt C O。 CH2 1。 NC。

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与 P NH反应给出 C H P ( ) h HC O( NHP 2 h)。

5 2氯化亚砜取代碳上肼基和磺酰基等使 .有机物氯化。 2如一肼基苯并噻吩 8 .份在 25 5℃滴加 1 6 6份 s I, 5 6. OC 3h滴完，混合加

3氯化亚砜加成有机物分子中羰基氯化羰基化合物 (括酮、醛、酯和酰胺包等 )与氯化亚砜反应发生 O一亚磺酰化如 P 2O在 P hc hP存在下，在 1 0 8~ 10 9℃与 S I OC或 C I OC反应生成 9 9 P 2C, hC I类似 1 4 ( h O)C H‘ P C ,一 P C z 6和 h HO分别给出 1一 ( h I 2和 P C I,4 P C C H。 ) h HC:

热 3 n给出 9. 2氯代苯并噻唑0 0mi 15一；用 P1 P I C、 OC或 S C。处 O 1 酰是基生不理成 P S H H o h C

C s Na去磺 P s Hz HC,而 hc C 1Ph CH2 S CH。 O2 1 S C。

预料的

若羰基旁有胺基或甲基等活性基团存在，O一

6其它氯化亚砜可去芳环和不饱和键上氢氯

亚磺酰化后经过脱氯化氢、键转移成一氯O

化， ( _在烷酰“ 物如 一二基胺和S C存在下通过 CC C。氯化圭成 O 1 IO C 1C】

\ N

化，分别生成氯代芳烃和氯代不饱和烃，但在有机合成中很少应用参考文献1 EP 1 8 9 3 ( 98 8 6 1 6)2 D D 2 7 ( 8 2 0 59 19 5)

3 J 2— 4 6{ 9 ) P6 5 3 1 1 87 4 Krsln k a.e 1 Khm r m-t ( a c ai iv ta. l p o s M sow). 1 8 94( Z 4 2 6 5) 6~ 6,

产率 9, 6纯度 9.。 3 7分

5 US 4 5 7 5 4 8Z{ 9 5) 18

3 Va a e M L. Khi p o s ( a c w) 1 8 ( J lkh t E m r m1 L M s o, 9 6 2、

子上同时存在羰基和活性甲基 (括活性亚包甲基)既可发生 O一亚磺酰化，可发生 C,也一

7~ 7 6 9

7林永谓等 .华东化工学院学报， 96 1 6 . 1￣ 8 0 1 8, 2 ) 8 7 28 EP 1 0 2 8 ( 9 ) 8 1 1 85

亚磺酰化，反应途径取决底物性质、反应

剂使用浓度、加料顺序、溶剂和反应温度等

9 M au r P rL h ma o r.1 8 la— e Jv m tg 9 7.39 ( )}4~ 4 0 2 H聃1 SU 1 3 8 3 3 ( 9 7 0 4 3 1 8 )

因素，条件稍有改变，生成产物不一样 4氯化亚砜使活性甲基氯化活性甲基 (包括活性亚甲基 ),又名一甲基，即连接羰基、不饱和键及 N、 S S P、、 i

1 Vaa h E 1 l k L e 1 3 r l, 1 86.2 ( 1 6 4 ta . h O g Kh m 9 4 9~ 7 02 I DD 1 1 9 8 ( 9 ) 2 2 2 1 76 1 DE 7 9【 9 3 3 45 9 8 1 7 )

1 J 6— 464 ( 9 7 4 P 2 2 1 8 )l M z a iSh n y k ta . C h m h r l .1 8 5

s m i a a i 1 r e p a m ba 1 9 2.3 0( 9)- 3 39 3 4 1~ 1 6

等杂原子上甲基与 S 1反应，易发生 C一 OC:亚磺酰化，生成氯代亚磺酰化合物，脱去一氧化硫 (实际上 2 O—S+s,使其氯化。 s O。 ) 5氯化亚砜取代其它基团使有机物氯化 51氯化亚砜取代 N、 S S等杂原子上 . P、、 i基团使有机物氯化 . 2 0ml OC 2 如 0 I、 0ml SS C:在 O2 1 7~ 8℃被加到 5 0 22 g 6 E O2 C NHc t C H2 H0啪：(5 O2 1 )混 1 0ml C中 S

1 FR 2 4 9 2 6 5 2i ( 9 ) i 811 DD 7 2 6船 2 6【 9 7 5 1 7 )

1 US 4 4 8 0 8 7 37 ( 9 4 18)1 A啪 9… LG, e 1 2 h h h k i . 1 83. 5 (: ta. h o s c h m 9 3 3)

3 4 5 9 5~ 3

2 K i r k . S t e i 0 t oO a a yn h ss. 1 8 9 1: 6 1 6 0 6~ 7 31 U E 2 5 4 2 ( 97 5 4 1 61

2 J — 1 6 ( 9 81 2 P 33 110 4 1 7船 D E 3 2 0 2 7 ( 8 ) 1 9 1 3 9

合搅拌 2h给出 38 g纯度为 9 .的 4 68

3 D 2 2 7 (9 2 ( 4 E 30 3 2 18 )收稿日期： 9 7 1 9一们 - 0 ) 2

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