HMDI - PTMEG基透明聚氨酯弹性体热老化机理研究 - 郭新涛 - 图文

第31卷　第3期2011年6月　　

航　空　材　料　学　报

JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALS

Vol.31,No.3　June　2011

HMDI-PTMEG基透明聚氨酯弹性体热老化机理研究

郭新涛,　厉　蕾

(北京航空材料研究院,北京100095)

摘要:以PTMEG,HMDI,1,4-BDO,TMP为原料,DBTDL为催化剂,按n∶n∶n1∶3∶2的比例,采(PTMEG)(HMDI)(1,4-BDO、TMP)=用两步法合成了透明聚氨酯弹性体,对弹性体进行150℃热老化试验,通过DSC,FTIR,13CNMR等手段对弹性体的热老化机理进行了研究,对FTIR,13CNMR的谱峰进行了归属。结果表明,热老化后弹性体的热力学性质发生了较大改变,醚键的氧化破坏是聚氨酯弹性体结构和性能发生变化的主要原因。关键词:HMDI,PTMEG,聚氨酯,弹性体,热老化DOI:10.3969/j.issn.1005-5053.2011.3.018

中图分类号:TB324　　　　　文献标识码:A　　　　　　文章编号:1005-5053(2011)03-0090-05

二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)是不易变黄

的脂环族异氰酸酯,通过与四氢呋喃聚醚(PTMEG)反应,并用醇类扩链剂扩链,制成的透明聚氨酯弹性体耐候性好,耐热性也较线性脂肪族聚氨酯弹性体有较大提高。HMDI-PTMEG基透明聚氨酯弹性体是航空电加热层合透明件的优选中间层材料,由于中间层弹性体在成形制造及使用过程中要经受长时间高温,弹性体会变黄。对聚氨酯弹性体变黄的原因有多种解释,但多是由于合成过程中使用了结构中含有苯环的异氰酸酯或使用了胺类扩链剂,老化后苯环或氨基结构发生变化引起

[2～4]

[1]

M1000,工业品,三羟甲基丙烷TMP(Trimethyloln=Propane),化学纯;1,4-丁二醇1,4-BDO(1,4-Bu-tanediol)分析纯;二月桂酸二丁基锡DBTDL(Dibuty-tindilaurate),分析纯。

将PTMEG加入装有温度计和搅拌器的三口瓶中,在100～110℃、真空脱水后冷却至60℃以下,加入预先混入催化剂的HMDI,在80～100℃预聚4h左右后加入1,4-BDO和TMP的混合扩链剂,均匀反应至完全透明,经真空脱泡得到预聚体,将预聚体倒入模具中并在60～120℃逐阶固化8～12h后进行

相关性能测试。1.2　测试方法

耐热性测试参照GB/T3512《橡胶热空气老化试验方法》在热空气老化试验箱中进行,用以考察试样的耐热性及热老化行为。

进行差示扫描量热(DSC)实验时保护气体采用氮气,升温速率20℃/min。分析老化前后试样热力学行为的变化。

用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析老化前后试样中官能团的变化。

采用低温超导固体核磁共振仪做出材料老化前13

后的CNMR谱图,分析老化前后试样中官能团的变化。

。目前对

HMDI-PTMEG基透明聚氨酯弹性体热老化机理的

研究还很少。本研究以PTMEG,HMDI,1,4-BDO、TMP为原料,DBTDL为催化剂,按nn(PTMEG)∶(HMDI)∶n1∶3∶2的比例,采用两步法合成了透明(1,4-BDO、TMP)=聚氨酯弹性体,并根据中间层弹性体的具体使用特点,进行了极端使用条件下的热老化试验,通过DSC,FTIR,CNMR等手段对弹性体的热老化机理进行了研究。

13

1　实验

所用原料包括二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI(4,4′-Dicyclohexylmethanediisocyanate),化学纯;聚四氢呋喃二醇PTMEG(Polytetrahydrofuranglycol),

收稿日期:2010-06-10;修订日期:2010-07-20

作者简介:郭新涛(1977—),男,工程师,主要从事航空透明材料研究工作,(E-mail)wonderson guo@sina.com。

2　结果与讨论

2.1　热老化后PU的形态变化

HMDI-PTMEG基透明PU弹性体在140℃热老化箱中加热8h以上,材料表面状态未发生明显变第3期HMDI-PTMEG基透明聚氨酯弹性体热老化机理研究

验结果见表1。

91

化,其耐热性较线性脂肪族聚氨酯弹性体已经有了较大提高

[1]

。对PU弹性体进行150℃加热试验,试

表1　透明HMDI-PTMEGPU弹性体的150℃耐热性

Table1　HeatresistanceoftransparentHMDI-PTMEGPUelastomerat150℃

Time/hColorStatus

1NochangeNochange

2NochangeSticky

4YellowSticky

8LightbrownSticky

24BrownFlow

72DeepbrownFlow

从表1中可以看出,在150℃条件下,弹性体表面由发粘变为粘流状态,颜色也由无色透明逐渐变

黄以至最后变成深褐色。2.2　DSC分析

对老化前后的HMDI-PTMEGPU弹性体进行DSC分析,DSC分析结果分别见图1和图2。

联点的限制,大分子的端基难以进一步发生反应,表现为化学惰性,当温度达到熔融温度后,端基开始活

化,由于交联结构的熔融过程中常伴随着化学降解,断链后生成的自由基、小分子和短链段可以和PU中剩余的基团进一步发生反应,这些反应大都是放热反应,表现为放热过程过程中存在化学反应。2.3　FTIR分析

对老化前后的试样进行FTIR分析,结果见图3。

[5,6]

。据此推断,PU老化

图3　HMDI-PTMEGPU的FTIR图谱

Fig.3　FTIRspectrumsofHMDI-PTMEGPUspecimens

从图3可以看出,老化前后PU的FTIR谱图主要表现为峰强度的变化,结合文献

-1

[7～9]

对谱峰进行归

属:成氢键NH的伸缩振动峰νNH):(3325～assoc(3329cm);聚四氢呋喃醚中—[O—(CH2)4—]—链段CH(CH和不对称伸缩振动2的对称伸缩振动νs2)ν(CH(2935～2850cm);游离羰基的伸缩振动as2)νCO)(1720～1715cm);成氢键羰基的伸缩free(

对比图1和图2,可以看出,经150℃,72h热老化后,PU的热力学性质发生了较为明显的变化,在PU的熔融温度以上出现了一个较大的放热峰。熔融过程中,长链分子会发生流动,部分硬段可以重排,并形成一种类似结晶的长程有序结构,长链大分子的活化能很低,在熔融温度以下由于受到化学交振动νCO)(1690～1670cm);CHHassoc(2,C3变形振动δ(CHH1450～1350cm);醚键不对2,C3)(称伸缩振动νC—O—C)(1110cm);氨酯键的as(变形振动δ(—O—CO—NH—)(780cm)。为便于峰强度比较,对2000cm以下区域进行归一化处理,得到吸收谱图4。-1

-1-1-1-1

-1-1

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图4　归一化处理后的PUFTIR图谱Fig.4　FTIRspectrumsofPUspecimensby

normalizationmethod

图6　150℃,72h老化后PU的13CNMR图谱Fig.6　13CNMRspectrumofPUafter72hat150℃

从图4中可以看出,老化后醚键的吸收峰νas

(C—O—C)明显降低,而羰基吸收峰ν(CO)强度增强,氨酯键的伸缩振动ν(—O—CO—NH—)峰、CHH2,C3变形振动峰也都有所变化,但变化不大。对比老化前后PU的FTIR谱图,没有发现其它新基团的吸收峰。结合—CH2—对称伸缩振动峰强度的降低以及醚键和羰基吸收峰强度的变化,可以作如下推断:在PU的热空气老化过程中,醚键发生了氧化,生成了羰基及系列羰基衍生物。为进一步确认,对老化前后的PU弹性体进行CNMR分析。2.4　CNMR分析

由于PU弹性体中交联结构的存在,试样不溶于常规溶剂,因此,对PU进行固体核磁共振分析。未老化PU的CNMR见图5,150℃老化72h后的CNMR见图6。

13

13

13

13

δ(ppm)=71.45(—O—CH2—)

δ(ppm)=27.40～71.45(—NHC(O)

NHCH—NHCHHOCHH2—,2—,2C2—,HOCH(O)OCH2—,—C2—)

δ(ppm)=154.87(—C(O)—)

δ(ppm)=157.98(—NHC(O)NH—)对比老化前后的CNMR谱图,可以发现,未老化PU的谱峰较为规整,—CH2—化学环境变化较小,主要表现为—CH—CH2—和—O2—的化学位移。老化后—CH2—环境发生了明显变化,图6中,27.40～71.45ppm之间出现了较多的小峰,这些峰代表了—CH2—所处的不同化学环境。

聚醚型嵌段聚氨酯在光、热老化降解过程中,主要遵循如下反应:

在热老化过程中,醚氧键在光或热的作用下发生氧化,形成过氧化合物,该过氧化合物性质极不稳定,在热的作用下很快发生过氧键的断裂,生成含有氧自由基的长链分子。这种中间产物在热力学上是不稳定的,它仍可以沿a,b,c三条途径继续降解,生成酸、醇和酯等一系列衍生物,GrassieN、Catherine

[10,11]

Wilhem等的研究结果表明,生成酯基的降解反应(c)约占整个降解反应的70%。

13

通过对降解反应机理分析可知,CNMR谱上160ppm附近羰基峰增强是由于体系中醚键氧化造成的。热老化过程中,长链分子端基的活性增大,剩余的异氰酸酯端基可以和其他分子链上的—NH,—COOH,—OH等基团进一步发生反应,生成氨酯键或发生其他副反应,使27.40～71.45ppm范围内出现一系列氧化峰,因这些反应与合成反应均属同类反应,因此,在FTIR谱图上只表现为峰强度的变化,并无新官能团出现。13

图5　未老化PU的13CNMR图谱Fig.5　13CNMRspectrumofPUwithoutageing

对PU的CNMR谱图进行归属

δ(ppm)=27.40(—CH2—)

13[7～9]

:

第3期HMDI-PTMEG基透明聚氨酯弹性体热老化机理研究93

toluene-2,6-bis(methyl)and4,4'-diphenylmethane-bis

3　结论

(1)HMDI-PTMEG基透明PU弹性体在150℃长时间热老化后,材料形态和颜色发生了明显变化。　　(2)DSC分析表明,老化后PU在熔融温度以上出现了放热峰,老化过程中存在化学反应。

(3)经FTIR,CNMR分析,进一步确认热老化过程中醚键氧化是材料结构和性能变化的主要原因。

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94航　空　材　料　学　报第31卷

StudyonThermalDegradationMechanismof

TransparentPolyurethaneBasedonHMDI-PTMEG

GUOXin-tao,LILei

(BeijingInstituteofAeronauticalMaterials,Beijing100095,China)

Abstract:AseriesoftransparentpolyurethaneelastomersbasedonHMDI,PTMEG,1,4-BDOandTMPweresynthesizedbytwo-stepmethod,theratiobetweenn(PTMEG),n(HMDI)andn(1,4-BDO,TMP)was1∶3∶2andthecatalystwasDBTDL.Thermalageingex-perimentshadbeencarriedoutat150℃.ThemechanismofthermaldegradationhadbeeninvestigatedbyDSC,FTIRand13CNMR.SpectrumofFTIR,

13

CNMRhadalsobeenattributed.Itindicatedthatthermalandmechanicalpropertiesoftheelastomerhadgreatly

changedafteraging.Oxidationofetherbondswasthemainreasontocausethestructureandpropertychange.Keywords:HMDI;PTMEG;polyurethane;elastomer;thermalageing

为庆祝中国航空工业创建60周年将举办

北京国际无人机及航模展

2011年9月23～25日,中国航空工业集团公司与中国航空学会将在中国航空博物馆联合主办“北京国际无人机及航模展”。本次展览是为庆祝中国航空工业创建60周年举办的系列活动之一,展览同期还将举办“中航工业杯———国际无人飞行器创新大奖赛”。

“北京国际无人机及航模展”是国内首次举办的具有国际水平的无人机及航模类专业展览,将充分展示国内外无人机和航空模型的最新技术和产品。

“北京国际无人机及航模展”作为中国航空工业创建60周年的重要活动之一,主办方强调,本次展览会将以推动航空科技创新、普及航空科技知识、营造航空文化氛围、提高国民航空意识为宗旨,并融合技术的实用性、先进性和集成性为一体,力争将本届展会打造成面向社会、面向国际展示无人机及航模领域的创新能力和创新产品的综合性盛会。

届时,主办方将邀请军民两地无人机科研、生产、使用部门的领导和专家参观指导,还将联合电视、网络、平面等媒体进行全方位报道,竭力搭建起无人机与航空模型的交流合作的国际平台。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/w0wx.html