醌类化合物

第九章 醌类化合物

§ 9.1 结构 § 9.2 物理性质 § 9.3 酸性 § 9.4 显色反应及其应用 § 9.5 提取 § 9.6 分离 § 9.7 大黄 § 9.1结构

苯醌 萘醌 菲醌 蒽醌

9.1.1苯醌类

对苯醌： 邻苯醌： 结构式实例：见书

9.1.2萘醌

自然界得到的几乎均为α－萘醌（1,4-萘醌，对醌）

从结构上考虑可以另有β（1,2-萘醌，邻醌）及amphi(2,6-萘醌)］ 举例：维生素K1等。 识别 @@

9.1.3菲醌 天然成分：

邻醌： 丹参醌Ⅰ 丹参醌ⅡＡ 丹参醌ⅡＢ 对醌: 丹参新醌（甲乙丙）

9.1.4蒽醌类

包括：蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物。

9.1.4.1单蒽核类

蒽醌衍生物（游离或成苷；其中的酚OH或COOH多以成盐形式存在） 1 分类 @@ 大黄素型：羟基：分布在 两侧 的苯环上，例如大黄酸等。 茜草素型：羟基：分布在 一侧 的苯环上，例如茜草素等。 大黄素型结构平面对称，可翻转，R1、R2可互换位置。 酸性由强至弱：

-COOH 1个β-OH (2个α-OH＋1个CH2-OH) 2个α-OH

大黄酸 > 大黄素 > 芦荟大黄素 > 大黄酚、

大黄素甲醚 梯度萃取

所用碱液： @@ 5% NaHCO3 5% Na2CO3 0.5% NaOH(或KOH) 1-5% NaOH

默写结构 @@ 2.衍生物（还原产物）

[H] [H] 互变

蒽醌 氧化蒽酚 蒽酚 蒽酮 [O] [O] （易氧化，天然少见）

结构式 见书 NP.146 识别 @@

9.1.4.2双蒽核类

1. 二蒽酮类衍生物 两分子蒽酮相互结合而成

例：番泻苷Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（大黄及番泻叶中致泻的主要成分） 见书 NP.148 写出区别点: @@

A – C B – A D -- C

番泻苷Ａ是由 二分子的 大黄酸蒽酮 葡萄糖苷 经C10—C10ˊ 结合而成， 在肠内该C10—C10ˊ键断裂后，产生致泻成分单分子大黄酸蒽酮。

2. 二蒽醌类等其它二聚物（略）

结合位置? 不是C10—C10ˊ

9.1.4.3蒽醌苷类的主要苷键

1. 大部分为氧苷

例如：大黄素-1-O-β-D-葡萄苷 （单蒽核蒽醌苷类）

番泻苷Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ （二蒽酮苷类）

2. 个别为碳苷类 @@（很难被水解，因为Ｃ原子上无共享电子对，不易质子化） 例如：

芦荟苷系蒽酮碳苷（糖做为侧链经Ｃ-Ｃ键直接与蒽环连接）， 为芦荟致泻的主要成分。 §9.2 物理性质

1．颜色：

颜色 酚OH助色团 @@

无色： 没有

有色： 有， 引入

色深： 越多， 色越深， 黄－橙－棕红－紫红

2．升华等特性： 游离醌类 多具有 升华性 （区别苷类）

小分子苯醌及萘醌 并具有 挥发性，能随水蒸汽蒸馏。 及时小结

3．溶解性：

苷元与苷有显著差异，基本符合一般规律。 特殊性：

其苷类在热水中可溶，冷水中溶解度降低。 ??

及时小结

水 乙醇 乙醚等亲脂性有机溶剂 — 苷元 ＋ ＋ — 苷 ＋（热水） ＋ 注： 二者皆溶 §9.3 酸性

OHOOH1. 酸性强弱顺序及pH梯度萃取

提问 酸性由强至弱的排列顺序：

CH3 HO

O

α-OH –COOH β-OH ？？

一个 含两个或更多的 一个 含两个或更多的

含 –COOH > 含两个或 > 含一个β-OH > 含两个或 > 含一个α-OH 更多的β-OH 更多的α-OH 萃取用碱水：

5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH

(或KOH)

2. 根据结构式，能够分析其酸性强弱、排序、并选择萃取所需的碱液 练习： @@

大黄酚等５种成分NＰ147 茜草素等３种成分 NP147 另４种成分NP153 P. 179 怎样确定pH 条件: 一般规律 文献 预试 §9.4 显色反应及其应用

熟悉蒽醌类化合物的显色反应及其应用

看书 P. 150 – 152 记忆重点

§9.5 提取

9.5.1一般游离醌类的提取方法 NP.152

提取方法 适用成分

1 有机溶剂提取 一般亲脂醌类适用（常用氯仿、苯等） 2 碱溶酸沉 带酚OH的醌类

3 水蒸汽蒸馏 小分子量的苯醌、萘醌

练习：分离上述醌类混合物 ( ) 试写出流程图

9.5.2 蒽醌类的提取方法

注意事项:

先酸化后用有机溶剂抽提, 因植物体内的酚OH、COOH常以成盐形式存在， 成盐之醌类难溶于醇、氯仿等有机溶剂。 1. 苷类提取

水提: 热水提取法 碱水提取法 ( 碱溶酸沉法 ) 醇提: 得到 ( 苷 + 苷元 ) 2. 苷元提取 醇提

亲脂溶剂提取 §9.6 分离

9.6.1 分离游离羟基蒽醌 （ 总苷元 细分 ） NP.152

1. pH梯度萃取法 练习： 根据结构式或文字叙述，设计流程图，并简要说明各步原理 题型

NP 153 P 179

2. 层析法

层析法思路：

亲脂性成分 亲水性吸附剂

（１） 选 氧化铝 (—) 因酚OH多，会致化学吸附。 亲脂性成分 硅胶 (+)

磷酸氢钙 (+) 吸附强弱顺序：

酸性强的 > 酸性弱的

（２）含酚OH、且数目不一者

选聚酰胺层析 （ NP. 28 -- 29 ）

吸附强度参照常规： 与酚OH的位置

及数目有关

9.6.2 分离蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物 （分离苷与苷元）

方法：亲脂溶剂抽提法 例如，氯仿抽提 原理：苷元可溶，苷不溶 注意事项：先酸化后抽提（前文已述）

举例：波希鼠李 皮 或 番泻叶 中 提取分离 上述苷与苷元 主要步骤： 见 二版 P 178

１．HOAc酸化，风干, CHCl3抽提 （分离出苷元及其它游离蒽醌衍生物） ２．残渣风干, EtOH热浸， （提出总蒽醌苷） ３．碱沉酸溶, 与其它非酸性成分分离 （初步精制）：

碱沉: 酚OH或COOH与碱成盐，难溶乙醇, 滤出 (杂质留于滤液 )， 酸溶: 沉淀酸化溶于乙醇 (杂质留于残渣 )。 ４．减压蒸干醇溶液, 用 iso-PrOH 重结晶：得精制总蒽醌苷类

9.6.3 总蒽醌苷类的精制、分离 NP.154 四

精制：

1. 铅盐法：沉淀: 蒽醌苷类 滤液: 碱性、中性杂质

悬浮水中, 通入H2S

脱铅 浓缩水液 苷类沉淀。

２．溶剂法（n-BuOH萃取法）： 分离水溶性杂质

（强亲水性成分、小分子成分） 分离：层析法

１．聚酰胺层析： 酚OH数目、位置不同，形成氢键的能力不同

２．葡聚糖凝胶法： 按分子量由大到小的顺序先后流出，例如：@@

试判断层析流出先后顺序:

蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单 糖苷

二蒽酮苷 （番泻苷A、B、C、D） 游离苷元

二蒽酮苷（番泻苷A、B、C、D） （最先洗脱） 蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单 糖苷

游离苷元 （最后洗脱） §9.7 大黄

（常用中药 作用广泛 效果较好）

9.7.1主要成分及其化学结构

羟基蒽醌衍生物（５种成分）总量约为2—5%，其中游离型仅占约1/10—1/5，大部分成苷。 另含鞣质10—30%，具止泻作用（与蒽苷泻下作用恰恰相反）

鞣质: 又称单宁, 是存在于植物界的一类结构比较复杂的多元酚类化合物。 能沉淀蛋白质， 可用于鞣皮（致密、柔韧、不易腐败、难以透水） 收敛止泻 涩？

9.7.2酸性：

强弱不同，见前述。

9.7.3提取分离鉴定方法

“大黄中蒽醌类成分的提取分离与鉴定”专业实验 实验九 提取：两相水解提取方法 （保护苷元）

大黄50g，破碎（成小块，装250ml 圆底烧瓶） 加20% H2SO4 (V/V) 50ml，拌匀，浸润 加CHCl3 125ml 水浴回流 3.5小时 冷却（冷凝装置不拆，撤加热，换冷水浴） 过滤除渣（2 –3层纱布），滤液收于分液漏斗

分出下层氯仿液，水洗（50ml）至pH 4—5，备下步分离用

分离：

氯仿总提取液（含总苷元） 题型 @@

5%NaHCO3萃取（pH =8）

碱水液 氯仿层 HCl酸化至pH2-3 5%Na2CO3萃取（pH =10） 析出沉淀 过滤 (滤纸预称定，下同) 碱水液 氯仿层 同上酸化、 0.5%NaOH萃取 沉淀、 滤液 沉淀 过滤 干燥 碱水液 氯仿层 同上酸化、 回收 滤液 沉淀 沉淀、 溶剂 大黄酸粗品 干燥 过滤 残渣 (含-COOH) (含大黄酚、

大黄素粗品 滤液 沉淀 大黄素甲醚) (含一个β-OH) 干燥 (仅含２个

α-OH) 芦荟大黄素粗品 (２个α-OH ＋１个CH2-OH)

鉴定：纸层析

层析用滤纸，卷筒，（伸开复原）点样， 展开剂： 水饱和的甲苯 显色：醋酸镁乙醇溶液

见图谱：１ 总苷元 ２ 萃取出的３份样品

9.7.4生物活性

大黄游离蒽醌：抗菌 苷元 大黄蒽苷： 泻下

大黄鞣质： 止泻（与蒽苷泻下相反）

泻下机理： 苷具保护作用，经消化道到大肠后再分解:

酶或细菌

苷 苷元（刺激大肠） 肠蠕动↑ 泻下 分解

泻下活性由强至弱：

二蒽酮苷（番泻苷Ａ最强） > 蒽醌苷（其中大黄酸苷最强） > 游离蒽醌 炮制：大黄 生用 泻下

炒炭 止泻 止血。

检测：蒽衍生物总量下降为原量的1/3，鞣质较稳定。

复习题 （ 本节 ）要求:

1．掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的基本结构及其分类，能够写出其基本母核、 结构式及其定位符号；据结构式能够写出其大小类别。

了解重点化合物的结构特点。 默写大黄蒽醌5个苷元的结构式 @@

2．熟悉醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及其与结构的关系

掌握蒽醌类化合物的酸性、酸性强弱与结构的关系，及其在提取分离中的应用

3．掌握醌类化合物的一般提取方法

简述游离醌类的常用提取方法、原理、及其适用范围。 3种 练习：分离9.5.1中的3类醌类的混合物 试写出流程图 简述蒽醌类的常用提取方法和注意事项。

4．掌握醌类化合物的一般分离方法 （ 总苷元 细分 // 总苷元 与 总苷 的分离 ） 简述：

分离游离羟基蒽醌的常用分离方法，并举例说明主要步骤、或层析洗脱顺序等 。

分离蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物（分离苷与苷元）的常用方法、主要步骤、及其原理、目的。 请举出实例 （波希鼠里皮及番泻叶）。

5．总蒽醌苷类的精制、分离 （ 总苷 精制 和 细分 ）

简述蒽醌苷类的精制方法、分离方法以及有关原理、目的。 2 + 2 试选择适宜的层析方法分离下述成分，并判断其洗脱顺序: 选择方法

蒽醌二葡萄糖苷 （重点掌握 ） 判断顺序 蒽醌单 糖苷

二蒽酮苷 （番泻苷A、B、C、D） 游离苷元

6．熟悉醌类化合物的显色反应及其应用 （ 反应名称 + 阳性成分 // 共性 + 个性 ）

看书 NP. 150 – 152 记忆重点

各章复习要求类似： 结构、性质、提取、分离、检识 主线 + 笔记 纲目 重点 （ 强调 ）

加20% H2SO4 (V/V) 50ml，拌匀，浸润 加CHCl3 125ml 水浴回流 3.5小时

冷却（冷凝装置不拆，撤加热，换冷水浴） 过滤除渣（2 –3层纱布）， 滤液收于分液漏斗

分出下层氯仿液，水洗（50ml）至pH 4—5，备下步分离用

分离：

氯仿总提取液（含总苷元） 题型 @@

5%NaHCO3萃取（pH =8）

碱水液 氯仿层 HCl酸化至pH2-3 5%Na2CO3萃取（pH =10） 析出沉淀 过滤 (滤纸预称定，下同) 碱水液 氯仿层 同上酸化、 0.5%NaOH萃取 沉淀、 滤液 沉淀 过滤 干燥 碱水液 氯仿层 同上酸化、 回收 滤液 沉淀 沉淀、 溶剂 大黄酸粗品 干燥 过滤 残渣

(含-COOH) (含大黄酚、

大黄素粗品 滤液 沉淀 大黄素甲醚) (含一个β-OH) 干燥 (仅含２个α-OH)

题型 @@ 芦荟大黄素粗品 据结构式写出分离流程 (２个α-OH＋１个CH2-OH)

鉴定：纸层析

层析用滤纸，卷筒，（伸开复原）点样，展开剂：水饱和的甲苯 显色：醋酸镁乙醇溶液

见图谱：１ 总苷元 ２ 萃取出的３份样品

9.7.4生物活性

大黄游离蒽醌：（ 抗菌 ） 苷元 大黄蒽苷： （ 泻下 ）

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/w0ip.html