锂离子电池材料的研究及进展

锂离子电池材料的研究及进展

前言：锂离子电池作为最新一代蓄电池，具有比能量高、工作温度范围宽、存储寿命长、工作电压高且平稳、无记忆效应、环境友好等特点，已广泛应用于移动电话，笔记本电脑、小型摄像机等电子设备中。发展高能锂离子电池关键技术之一是其材料的研发。下面主要介绍锂离子电池的正极材料，负极材料，电解质的研究及进展。

理想的锂离子电池电极材料(即锂离子嵌基材料)

1、在整个电极过程中，G值的变化要小，以保证电极输出电位的平稳；对于正极材料，要求 |G|较大，以提供较高的电极电位。

2、充放电过程中结构稳定，可逆性好，保证电池的循环性能良好。

3、锂离子在电极材料中的扩散系数高，以确保电极过程的动力学因素，从而使电池适用于较高的充放电倍率，满足动力型电源的需要。

4、电极活性物质的电化当量小，并且可以可逆脱出的锂离子量要大，以保证电极材料具有较高的能量密度。

5、材料的振实密度大，以保证材料具有较高的体积比容量。 6、在电解液中的化学稳定性好，溶解度低。 7、具有较高的电子导电性。

8、材料合成容易。

9、资源丰富，价格低廉，对环境无污染。

锂离子电池正极材料

锂离子电池正极材料在改善电池容量方面起着非常重要的作用，在所要求的充放电电位范围内，正极材料应具有与电解质溶液良好的电化学相容性，温和的电极过程动力学和高度的可逆性。 ① ② ③ ④

具有较高的电极电势，从而使电池的输出电压高 嵌入化合物单位单元可容纳大量锂以得到较高容量

氧化还原电势随锂含量的变化小，电池电压随充电状态不同的变化小

较好的电子电导率和离子电导率，减小极化，降低电池内阻，满足大电流放电需求

⑤ 分子量和摩尔体积小，从而使电池的能量密度高

⑥ 锂嵌入和脱嵌可逆性好，主体结构没有或很少发生变化，循环寿命长 ⑦ 无溶剂共嵌入，不与电解液发生反应 ⑧ 成本低，易制备，无环境污染

锂离子电池的正极材料不仅是电极材料，而且也是锂离子源。 锂离子电池用正极材料主要是锂与过渡金属元素形成的嵌入式化合物，根据材料中阴离子的种类，正极材料可以分为氧化物、聚阴离子化合物、硫化物和氟化物。其中，以氧化物为主，主要有层状LixMO2结构和尖晶石型LixM2O4结构氧化物（其中M = Co, Ni, Mn, V, Cr, Fe等过渡族金属）。

1、钴酸锂LiCoO2

LiCoO2是目前商品化锂离子电池中最常用的正极材料。在可逆性、放电容量充电效率、电压的稳定性等各方面综合性能最好。但钴是一种战略元素，全球的储量非常有限，其价格昂贵而且毒性大，因此以LiCoO2作为正极物质的锂离子电池成本偏高。尽管 LiCoO2的理论可逆容量可达到274mAh/g，但由于在充放电过程中，Li+的反复嵌入与脱出会造成 LiCoO2的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到单斜晶系的相变，同时还会导致 LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。 实际使用时，只有部分锂能够可逆地嵌入和脱出， Li1-xCoO2的容量一般被限制在120-150 mAh/g左右，x=0.5时，相当于140 mAh/g的容量。LiCoO2过充后所产生的CoO2对电解质的催化活性很强，同时，CoO2的 起始分解温度很低（约240℃），放出的热量大（1000J/g）。因此以LiCoO2作锂离子电池正极材料亦存在严重的安全隐患，只适合小容量的单体电池单独使用。

目前研究集中在提高 LiCoO2的容量、改善其循环性能、降低成本。采取了以下多种办法：

(1) 加入 Ni、Mn、Al、 In、 Sn等元素来替代Co用以改善其循环过程。过过渡金属改善了正极材料结构的稳定性，而掺杂非过渡金属灰牺牲正极材料的比容量。

(2) 引入 P、 V等杂原子以及一些非晶物如 H3PO3、SiO2、SB的化合物等，可使 LiCoO2的晶体结构部分发生变化，以提高 LiCoO2电极结构变化的可逆性，从而增强循环稳定性和提高充放电容量。 (3) 通过表面包覆等手段对 LiCoO2表面进行修饰，提高 LiCoO2在高电位 (4.5V)下的循环性能。 (4) 与 LixMnO2共混制成共混电极，可以抵消两种材料在嵌锂时不同的体积效应。

2、镍酸锂LiNiO2

相对于金属钴而言，金属镍要便宜得多，世界上已探明的可采储量约为钴的14.5倍，而且毒性也较低。由于Ni和Co的化学性质接近，LiNiO2和LiCoO2具有相同的结构。两种化合物同属于∝-NaFeO2型二维结构，适用于锂离子的脱出和嵌入。LiNiO2理论容量为274mAh/g，实际容量高达190～210mAh/g，工作电压范围为2.5～4.1V。

LiNiO2不存在过充电和过放电的限制，具有较好的高温稳定性，其自放电率低，污染小，对电解质的要求低，，对电解液要求较低，是一种很有前途的锂离子电池正极材料。但LiNiO2的合成比LiCoO2 困难，其主要原因是在高温条件下化学计量比的LiNiO2 容易分解，合成需在氧气氛中进行，条件苛刻，且热稳定性较差，不易制得∝-NaFeO2型二维层状结构的LiNiO2。且其工作电压为3.3V左右，相比LiCoO2 3.6V较低，为此在对电池涉及工艺改进的问题时，有必要对电极材料进行改性。

3、 锰酸锂（LiMn2O4和 LiMnO2）

同锂钴氧化物和锂镍氧化物相比，锂锰氧化物具有安全性好、耐过充性好。原料锰的资源丰富、价格低廉及无毒性等优点，是最具有发展前途的正极材料之一。锂锰氧化物主要有两种，即层状结构的LiMnO2和尖晶石结构的LiMn2O4。

LiMn2O4减少

尖晶石型的LiMn2O4属立方晶系，具有 Fd3m空间群，其理论容量为148mA。h/g。其中氧原子构成面心立方紧密堆积 (CCP)，锂和锰分别占据CCP堆积的四面体位置 (8a)和八面体位置(16d)，其中四面体晶格 8a、48f和八面体晶格 16c共面构成互通的三维离子通道，适合锂离子自由脱出和嵌入。 尖晶石结

构的 Mn2O4骨架极为稳定，共晶面的四面体 (8a)和八面体顶点 (16c)形成一系列通道，在三维空间相互交叉，支持快速锂扩散。 与层状化合物不同，尖晶石由于其结构钢性较大，对锂离子和溶剂或其它体积较大的阳离子具有选择性，可避免有害的溶剂共嵌入效应。

LiMn2O4用作充电锂电池正极的缺点是，存在John-Teller效应，在充放电过程中会发生有立方晶系到四方晶系的相变，导致容量衰减严重，循环寿命低。目前，研究之通过掺杂其他半径和价态与Mn相近的金属原子（Co、Ni、Cr、Zn、Mg等）来改善其电化学性能，通过提高其振实密度来达到提高容量的目的。

LiMnO2

层状LiMnO2同LiCoO2一样，具有∝-NaFeO2型层状结构，理论容量为286mA。h/g。在空气中稳定，是一种具有潜力的正极材料。用作锂离子电池正极材料虽然比容量较大（160 ~ 200 mAh/g，2.4~4.6 V)，安全性好，主要的问题是循环性能较差，在循环过程中正交晶系的LiMnO2会转变成尖晶石型的LiMn2O4，因此可逆性很差。因此，如何制备稳定的LiMnO2层状结构，并使之具有上千次的循环寿命，而不转向尖晶石结构是急需解决的问题。 LiNi0.5Mn0.5O2和 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2是对LiMnO2掺杂改性最典型的两种材料，也是近几年正极材料研究的热点之一。

4、聚阴离子型化合物

聚阴离子型化合物是由 MO6(M为过渡金属 )八面体和XO4 (X = Si，S，P，As，Mo，W等 四面体通过共角或者共边连接成开放性的三维框架结构。 该系列材料有两个突出优点:

(1) 当锂离子在正极材料中嵌入脱出时，材料本身的三维框架结构变化很小，因而对提高材料的循环寿命极为有益。

(2) 聚阴离子的存在可通过诱导效应改变 M－O键的离子键性质，从而改变金属离子的氧化还原电位，因此可以通过改变 M和 X原子对材料的充放电电位平台进行选择和调制，以设计放电电位符合应用要求的正极材料。

5、磷酸铁锂LiFePO4

? LiFePO4具有规整的橄榄石型晶体结构，属于正交晶系（Pmnb），晶胞参数 a= 10.227 ?，b=6.0048 ?，c=4.6918 ?。图1为LiFePO4的立体结构示意图。

O2-以微变形的六方密堆积， P5+占据四面体空隙，形成 (PO4)3－ 聚阴离子，Li+ 和 Fe 占据交替的a-c面上的八面体空隙，形成一个具有二维锂离子嵌脱通道的三维框架结构。 XRD实验表明LiFePO4 在充放电过程中仍然保持橄榄石型结构。锂离子的嵌入脱出在LiFePO4和FePO4两相之间进行，脱锂后形成的FePO4 和LiFePO4相比，结构重排很小，晶胞参数a和b减小，c稍微增大，晶胞体积减少6.81%，因此

LiFePO4在低电流密度下具有良好的电化学性能和循环性能。充放电实验显示，LiFePO4的充放电电位平台在3.4V ~ 3.5V。 材料中聚阴离子集团 PO4 对整个三维框架结构的稳定起到重要作用，使得LiFePO4具有很好的热稳定性和安全性。LiFePO4的理论放电容量170mAh/g，小电流下实际放电容量约150 mAh/g，具有与目前商业化的金属氧化物正极材料相当的比功率和比能量。

尽管如此， LiFePO4正极材料也有它的不足之处，该材料的离子和电子传导率都很低，合成过程中Fe2+极易被氧化成Fe+，同时需要较纯的惰性气氛保护等工作条件。目前LiFePO4的研究难点是，合成工艺困难、电极材料的高倍率充放电性能较差。 因此，采用掺杂改性、表面包覆等多种措施提高LiFePO4的电子电导率，促进其实用化进程，是目前锂离子电池正极材料研究的热点。

对LiFePO4进行电化学改性的主要方法：

1、 包覆碳：

可以减小材料颗粒尺寸并使材料颗粒更好地接触，从而提高材料的电子电导率和充放电容量。但是它明显降低了材料的振实密度，最终降低了材料的体积能量密度和重量能量密度。

2、 包覆碳结合机械化学活化：

使得碳前驱体可以更均匀地和反应物混合，而且在烧结过程中还能阻止产物颗粒的团聚，能更好地控制产物的粒度和提高材料的电导率。

3、 均匀分散亚微米级金属铜或者银：

可以得到具有较高电子电导率的材料。其原因可能是亚微米金属为材料生长提供成核中心，有利于得到均匀的粒度小的产物；另一个可能的原因是分散在材料粒子之间的亚微米级金属为材料颗粒之间的紧密接触提供桥梁。

4、 金属离子掺杂

掺杂少量 Mg2+，Al3+，Ti4+，Zr4+，W6+ 等金属离子，使之分别取代LiFePO4中的 Li+位和 Fe2+位，可以提高晶格内部的电子电导率和锂离子在晶体内部的化学扩散系数，但是在提高材料容量的效果上没有包覆碳好。

?

观点一：掺杂高价金属离子后，LiFePO4 由n型本征半导体变为具有高电导率的p型杂质半导体。这是由于晶格内部的阳离子空位大量增加，使得材料的空位迁移率大大超过电子迁移率。

观点二：除了掺杂提高了材料的空位浓度外，还可能存在一种电子跳跃传导机理。掺杂的金属离子（如Cr3+)以及相邻的铁离子和氧离子局部态密度都在费米能级附近，以上离子加上邻近的锂位空位组成了一个跨越21个晶格位置的导电团簇，使得电子在导电团簇里面的速传导成为可能。

5、温度

要得到电化学性能良好的LiFePO4，合成温度控制在500 ～ 600 ℃之间较合理，当合成温度大于600 ℃时，晶粒粗大，比表面积减小，不利于提高其电化学性能；当温度低于500 ℃时，所得材料中存在非晶或纳米状态的Fe3+ ，也不合适。 有文献报道，合成LiFeO4时，煅烧温度从800oC提高至850oC时，其电导率提高了5个数量级。这被认为是在材料颗粒边界有高导电性的磷化铁和（或）碳磷铁化合物生成。

锂离子电池负极材料

选取负极材料的依据是： （1）锂离子可逆容量 （2）反应电位 （3）扩散速率 目前锂离子二次电池的负极材料主要有两大类：（1）碳负极材料 （2）非碳(金属氧化物)材料 碳负极材料 碳材料对锂的电位比较低，一般小于1V，是较理想的负极材料，也是人们探索研究最多的一种材料，目前己商业化的锂离子电池所用的负极材料几乎均是碳材料。锂电池中具有实用价值和应用前景的碳主要有三种： 高度石墨化的碳； 软碳和硬碳； 碳纳米材料。

1、 石墨

目前，对嵌锂石墨作负极的研究主要焦点是：

石墨与电解质的相容性比较差，充放电过程中容易发生石墨的层状剥落，导致循环性变差；

石墨结构与电化学性能的关系： 石墨的结晶程度、微观组织、堆积形式、颗粒大小及分布、纯度等都对嵌锂容量有影响。

2、软碳和硬碳

软碳是由石油沥青在1000℃左右进行热处理，使其脱氧、脱氢而成。这类碳材料中存在一定杂质，难以制备高纯碳，但资源丰富，价格低廉。 用石油焦作负极组装的锂离子电池负极容量可达到 186mAh/g，对电解液不敏感，不会造成电解液的分解，锂与电解液在石墨表面形成的钝化层不易分解，过充、过放性能好。但石油焦对锂电位较高（1V 左右），造成电池的端电压较低，限制了电池容量和能量密度。 硬碳是各种高分子有机物的热解碳，这类材料己有超过1000 mAh/g 储锂容量。但是高的储锂容量并不意味着高的可逆容量，许多热解碳材料的不可逆容量很高，除了电极液分解形成钝化膜外，硬碳材料表面的各种活性基团如氢氧基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因。

3、 无定形碳

石墨化碳材料的理论容量为372 mAh/g，但其制备温度高达2800℃。无定形碳则是再低温方法下制备，并具有高温理论容量。无定形结构包括石墨微晶和无定形区。锂嵌入无定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然后进入石墨微晶的微孔中。在嵌脱过程中，锂先从石墨微晶中发生嵌脱，然后才是微孔中的锂通过石墨微晶发生嵌脱，因此锂在发生嵌脱的过程中存在电压滞后现象。此外，由于没有经过高温处理，碳材料中残留又缺陷结构，使得电池首次充放电效率低，电池容量随循环次数的增加而衰减较快。尽管无定形碳材料的可逆容量高，由于这些不足目前尚未解决，因此还不能达到实际应用的要求。

4、碳纳米材料

纳米碳管具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高和界面效应强等特点。近年未，已把碳纳米管用于锂离子电池中作为负极材料。研究表明，碳纳米管在较大电流密度下充放电比一般碳材料具有更高的放电容量和良好的嵌锂稳定性。

目前，碳材料是实用锂离子电池较好的负极材料，但其缺点是比容量低，在有机电解液会形成钝化层，引起初始容量损失，存在明显的电压滞后现象，并且碳电极的性能受制备工艺的影响较大。

纳米负极材料的开发是利用材料的纳米特性，减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响，从而改进循环过程。研究表明，纳米特性的有效利用可以改进这些负极材料的循环性能，然而立实际应用还有距离。关键原因是，纳米粒子随充放电循环的进行而逐渐发生结合，从而又失去了纳米材料特有的性能，导致其结构被破坏，可逆量发生衰减。据有关报道，通过改善沉积基体的表面结构，在膜厚度达615um时候，膜的可逆容量还在1600 mAh/g以上，同时具有较好的循环性能。由于应用到化学溅射法或真空蒸发法，其制备工艺成本高。

5、金属硅化物

在制备硅时掺入一些非金属、金属可以得到无定形硅，金属硅化物的容量和循环性能都比人造石墨要优越，其中锰的硅化物的性能最佳。如果将硅分散到非活性TiN基体中形成纳米复合材料，能够改善电池的循环性能，但电池容量较低。而据最近文献表明，通过高温裂解沥青，并对碳纳米管进行改性处理，既增加了碳纳米管的嵌入容量，又减少了碳纳米管得长度，便于均匀分散，制备了一种新型的组织均匀的硅、碳、碳纳米管复合材料。

表二 各种碳材料的充放电容量性能

放电容量 充电容量 充电容量 碳材料 （mAh/g） （mAh/g） （mAh/g） 热解碳 沥青基碳 中间相沥青碳（球状） 中间相沥青碳（纤维状）

210.5 262.5 181.3 226.3 163.5 189.5 147.8 183.1 175.8 219.3 157.9 212.8

锂离子电池电解质材料

锂离子电池对电解质的要求是： (1) 应有较高的离子导电性

(2) 对电极有高的锂嵌入量和相容性

(3) 有机溶剂的分解电压要高，以减少自放电和电池内部的气体压力 (4) 使用安全无污染、价格低廉、重量轻、可设计成多种形状 目前锂离子电池中采用的电解质可分为两大类：

? 液体电解质：主要使用锂盐溶解于有机溶剂中制备而得

固体电解质：主要是采用高分子材料为基体的聚合物

1、液体电解质

液体电解质常用的有机溶剂有：

碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、四氢呋喃（ THF）、乙二醇甲醚（ DME）、碳酸二乙酯（DEC）等。以及它们不同配比的混合剂，如： PC＋ DME PC十DME十EC、EC十DEC、EC十DMC、EC十THF、PC＋ EC＋ DEC

对液体电解质的研究主要是解决以下几个突出问题:

(1) 由于锂离子二次电池的负极材料大多为碳材料，所以，电解质与碳负极的相容性是首要问题； (2) 随电压升高，电解质溶液分解产生气体，使内压增大，导致对电池灾难性的破坏； (3) 电池工作温度升高时溶剂的抗氧化能力较低。

电解质所用的锂盐目前主要使用的有：

LiClO4、LiAsF6、LiPF6等。其中LiAsF6性能最佳，但由于有毒、价格较贵，使用较少，在实验室和生产中LiClO4和 LiPF6用的较多。

一般采用锂盐的有机溶剂作为电解液（LiPF/EC+DMC）,但由于水溶液体系的来源方便及导电率高，目前仍在努力开发中。

2、固体电解质

液体电解质虽然有导电性好、与电极相容性好等优点，但也有易渗漏、安全性差、需要坚固的金属外壳、尺寸固定缺乏灵活性、电池组装程序复杂等缺点。为了克服液态锂电池的缺点，人们研究和开发了固体电解质锂离子二次电池。 固体电解质是用高分子材料为基体的复物，具有较高的离子导电性和较良的力学性质，易薄膜成形，柔软质轻、有弹性、不渗漏等特性。 (1) 聚合物／盐复合物

聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐配位具有离子导电性。由PEO和锂钾盐配位的高分子固体电解质(SPE)常温下存在非晶相(无定形区)、晶相(纯PEO相)、富盐相。在室温下电导率为10?6S/cm ～10?7S/cm，因而实际实用价值不大。

(2) 共聚物／盐复合物

无规共聚醚

梳状共聚物 嵌段共聚物 网络结构聚合物 ?

良好电解质的基本选择依据

在低温下有高的离子电导率 ? 对负极有强的抗还原性

? 对正极有强的抗（电）化学氧化性

? 对电极和隔膜有较好的穿透性

? 通常的电解液体系：LiPF6 / EC + DMC ，LiAsF6 , LiClO4;

隔膜

电池隔膜材料在电池内部，不影响电池的能量储备和输出，但其力学性质对电池的性能和安全性能有至关重要的作用。目前努力研究开发微孔膜在电池隔膜中的应用，凝胶电解质和聚合物电解质在进一步探索中。

结语：

当前，锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率小、稳定环保等优势，已成为现代数字化产品的理想电源。随着时代的发展和材料的进步，锂离子电池必将沿着环保、高效、低成本的道理发展。对正极材料而言，研究难点在，满足性能的同时，可以保证结构的稳定性，材料易制备。对负极材料而言，尽量不与电解质溶液发生反应，电容量高，可逆循环好，组织均匀稳定。而电解液要具有良好的离子导电性，良好的力学性能，方便易取。总之，如何解决上述问题以及优化合成工艺将是今后的研究重点。

参考资料：

《锂离子电池原理与关键技术》

《锂离子电池正极材料的研究进展与展望》

2011年7月28日星期四

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/vyf6.html