第四章-4-非水滴定法
更新时间:2023-04-30 07:26:01 阅读量: 综合文库 文档下载
1第五节非水溶液中的滴定法nonaqueous titration
2nonaqueous titration
在非水溶剂中进行的滴定分析方法 有些在水溶液中不能进行的滴定,在非水溶剂中能够进行。
非水溶剂能增大有机化合物的溶解度,能使在水中进行不完全的反应进行完全 非水滴定法可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定和沉淀滴定等
3一、非水酸碱滴定法基本原理
(一)溶剂的分类
1. 质子溶剂protonic solvent
2. 无质子溶剂aprotic solvent
酸性溶剂给出质子能力>接受质子能力
碱性溶剂接受质子能力>给出质子能力 两性溶剂给出质子能力≈接受质子能力
偶极亲质子溶剂接受质子的倾向,成氢键能力 惰性溶剂不参与质子转移反应,无形成氢键
能力。
(一)溶剂的分类
酸性溶剂弱碱性物质滴定的介质
碱性溶剂弱酸性物质滴定的介质
两性溶剂不太弱的酸、碱滴定的介质
偶极亲质子溶剂弱酸或某些混合物滴定的介质 惰性溶剂常与质子溶剂混合,以改善样品的
溶解性能,增大滴定突跃
4
5(二)溶剂的性质
1. 离解性
给出质子时表现为酸H + + S ?K a SH =[H +][S -]
[SH]
SH 接受质子时表现为碱SH + H +K b SH
=[SH][H +]
固有酸度常数固有碱度常数
SH +2[SH +]2
6SH + SH SH 2+ + S
?=K a SH K b
SH [ SH 2+][ S ?][SH]2K =SH a 溶剂的自身离解常数K a SH =[H +][S -]
[SH]
K b SH =[SH][H +][SH +]2
][SH K K K SH
b SH a S =2
对同一种溶剂:是一常数
K s= [ H3O+][ OH?] K s== K
w
=1.0×10-14
[ C
2H
5
OH
2
+][C
2
H
5
O?]=7.9×10-20
以NaOH(0.2000mol/L)滴定HCl(0.2000mol/L)20ml为例SH b
SH a K
K
溶剂自身离解常数对滴定突越的范围具有一定的
影响
溶剂不同K
s
不同突跃范围不同
K s越小( pK s越大) 突越范围越大
7
8水溶液中
乙醇溶液中H 3O ++ NaOH
+ 2H 2O H 3O ++ OH –2H 2O HCl + C 2H 5OH C 2H 5OH 2+ + Cl -
C 2H 5ONa + C 2H 5OH 2+ Na + + 2C 2H 5OH C 2H 5OH 2+ + C 2H 5O ?2C 2H 5OH
K s =7.9×10-20
?
水溶液中
?
乙醇溶液中
计量点前0.1%[H3O+]=0.1×0.1%=1.0×10-4pH = 4 [H3O+]=[OH-] pH = 7 [OH-]=0.1×0.1%=1.0×10-4 pOH = 4 pH = 14- 4 = 10[C2H5OH2+]=0.1×0.1%=1.0×10-4
pC2H5OH2 = 4
计量点时= √Kw [C2H5OH2+] = [C2H5O?] = √Ks pC2H5OH2=9.6
计量点后0.1%[C2H5O?]=0.1×0.1%=1.0×10-4 pC2H5O = 4 pC2H5OH2=19.1-4=15.1
ΔpH = 6
滴定突跃
ΔpH*=11.1
9
某酸HA溶于质子溶剂HS中
HA H+ + A?
SH + H+SH
2
+
SH + HA SH2+ + A?表观离解常数K a HA=
[H+][A-]
[HA]
K b SH=
[SH] [H+]
[SH+]
2
K HA =
[SH
2
][A?]
[SH][HA]
=K
a
HA K
b
SH
+
10
B + SH BH++ S-
K B =
[BH+ ][S-]
[B][SH]
= K
B
HA K
a
SH
一种酸(碱)的表观酸(碱)强度决定于该酸(碱)的酸度(碱度)以及溶剂的碱度(酸度)
即取决于酸给出质子(碱接受质子)的能力和溶剂夺取质子(给出质子)的能力。
11
2. 酸碱性(2)对酸碱滴定的作用 某碱B
在水中CK b<10-8 不能滴定
在冰醋酸中 B + HAc→BH+ + Ac-
滴定剂在冰醋酸中
HClO4+ HAc→H2Ac++ ClO4-溶剂H2Ac++ Ac-→2HAc
滴定反应: B + HClO4→BH+ + ClO4-
反应进行很完全
12
溶剂的酸碱性对滴定反应能否完全,终点是否明显 有重要作用 如用强碱 S– 滴定弱酸HA HA + S– HS + A– KaHA = KaSH Kt = KbB KbSH13
[H+] [A-] [HS] [HS][A-] Kt = = [HA][S ] [HA] [S-] [H+] KaHA ↑ KaSH↓
Kt↑ 反应越完全
对于酸的滴定,溶剂酸性越弱越好
同理:对于碱的滴定,溶剂的碱性越弱越好
SH + HA[SH
2+?A?]SH2+ + A?
电离离解根据库伦定律
f=
e+?e-
εr 2
ε溶剂极性f
H2O C2H5OH
ε78.524.3
在介电常数大的溶剂中有利于
溶质离解
HA H
3
O+ + A-C2H5OH+ ·A-
2
14
4. 均化效应和区分效应HC1O4+H2O H2SO4+H2O HCl + H2O H3O+ +ClO4? H3O+ +HSO4? H3O+ +Cl?
这种能将各种不同酸(碱)均化到溶剂化质子水平 的效应称为均化效应( leveling effect) 具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂(leveling solvent)15
HClO4 + HAc
H2 Ac+ +ClO4? Ka = 1.3×10-5 H2 Ac+ +Cl? Ka = 2.8×10-9
HCl + HAc
这种能区分酸(碱)强弱的效应称为区分效应 ( differentitaing effect) 具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂 (differentiating solvent)16
均化效应和区分效应是相对而言的 HAc+NH3 HCl+NH3 NH4+ +AcNH4+ +Cl-
在均化性溶剂中,溶剂合质子SH2+(溶剂阴离子) 是溶液中能存在的唯一的最强酸(碱),共存酸 (碱)都被均化至溶剂合质子(溶剂阴离子)的强 度水平。17
均化效应和区分效应,与溶质和溶剂的相对酸碱强度有关。
酸性溶剂是碱的均化性溶剂,是酸的区分性溶剂;碱性溶剂是酸的均化性溶剂,是碱的区分性溶剂。
混合酸(碱)的测定利用均化效应测定其总量,利用区分效应测定各组分的含量。
18
19溶剂的酸、碱性越弱(p K s 越大),区分区域越大,有利于分别测定。例如:
溶剂:
甲基异丁酮(p K s >30)滴定剂:
四丁基氢氧化铵mV
五种混合酸的区分滴定曲线
终点确定:
电位法
溶剂的酸碱性
溶剂对试样及产物的溶解能力要大 溶剂不引起副反应
溶剂的纯度、粘度、挥发性等(三)溶剂的选择
混合溶剂
滴定弱酸性物质
苯+ 醇类
甲醇+ 丙酮
二甲基甲酰胺+ 氯仿滴定弱碱性物质
冰醋酸+醋酐
冰醋酸+苯
冰醋酸+氯仿
冰醋酸+四氯化碳
20
二、非水溶液中酸和碱的滴定(一)碱的滴定1.?溶剂 酸性溶剂 冰HAc (CH3CO)2O十 H2O 含H2O(pKb=12.53) 2CH3COOH
若一级冰醋酸含水量为0.2%,比重为1.05,则除去 1000ml冰醋酸中的水应加比重1.08,含量为97.0%的 醋酐的体积为V
mH2O m醋酐 MH2O = M醋酐
0.2%×1.05×1000 97.0%×1.08×V = 18.02 102.1 11ml21
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