在工业中以PTA替代DMT制备聚氨酯胶粘剂用聚酯多元醇的可行性研究

在工业中以PTA替代DMT制备聚氨酯胶粘剂用聚酯

多元醇的可行性研究

高中个人项目

摘 要

聚氨酯胶粘剂因其优良的性能而被认为是我国最有发展潜力的胶种之一，含苯环的聚酯多元醇在制备聚氨酯胶粘剂中具有广泛的应用。然而现有技术在合成含苯环的聚酯多元醇时多采用价格相对昂贵的对苯二甲酸二甲酯（DMT），并且合成过程中产生污染环境的甲醇副产物，由此导致含苯环的聚酯多元醇存在生产成本高、不经济以及污染环境等问题。本课题用价格相对便宜的对苯二甲酸（PTA）代替价格相对昂贵的DMT合成含苯环的聚酯多元醇，在对合成产品进行羟值、酸值和粘度指标分析后，得到了较好的结果，并且重复性良好。因此得出以PTA替代DMT制备聚氨酯胶粘剂用聚酯多元醇，具有可行性。如果能在工业上得以扩大生产，一方面可以大大降低原料成本，另一方面副产物由有毒的甲醇变成了无毒的水，减少了对环境的污染，同时提高了原子的利用率，具有很强的社会效益和经济效益。

关键词

聚氨酯 聚酯多元醇 对苯二甲酸二甲酯 对苯二甲酸 原子利用率 环境污染

课题缘起

聚氨酯是当今第六大合成材料，广泛用于胶粘剂、涂层、低速轮胎、垫圈、车垫等工业领域。而聚氨酯胶粘剂素以其卓越的低温柔韧性、高断裂伸长率、高剥离强度和耐磨性以及对多种基材的粘接适应性等著称，发展较快。聚酯多元醇作为合成聚氨酯胶粘剂的主要原料之一，在聚氨酯工业中占有很重要的地位。

工业上常用对苯二甲酸二甲酯（DMT）制备聚酯多元醇，在生产过程中有甲醇等副产物生成。甲醇是一种有毒物质，所以在生产工艺中必须要增加处理尾气的过程，增加了生产的成本，同时使得原料的原子利用率降低。在市场经济与能源节约型社会的今天，有必要寻找一种替代DMT的物质，使生产更经济、更

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环保、更高效。要避免DMT作为生产聚氨酯原料的弊端，很自然就想到将DMT上的甲氧基换掉，在替换基团的选择上，比较理想的选择是羟基，这样不仅可以避免产生有毒的副产物，同时也提高了原子利用率。

对苯二甲酸（PTA）完全具备了以上优势，而且还具有与DMT相似的苯环对位结构，且价格相对便宜，降低了生产成本。

表1 DMT与PTA作为制备聚氨酯胶粘剂原料的对比

课题期间价格 副产物 尾气处理 必须 原子经济性 有32份质量未进入产物 DMT 约10500元/吨 有毒的CH3OH PTA 约8000元/吨 无毒的H2O 基本不用 有18份质量未进入产物

通过对网络以及传统图书馆文献资料的广泛查阅和学习，初步确定以PTA替代DMT进行缩聚制备聚酯多元醇具有研究价值。在此前提下，参考有关文献中比较成熟的实验思想和操作方法，展开一系列探索性合成实验。

经过计算，每一吨参加反应的DMT，共有0.835吨进入产品，每一吨参加反应的PTA，共有0.891吨进入产品。再加上原料价格的差异，平均下来方法改进后所需的成本是改进前成本的71.4%。

实验原理

一、线型缩聚反应的基本过程

本合成实验中参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向发展，这样的缩聚反应称为线型缩聚。

线型缩聚反应的基本过程包括大分子的生长过程和大分子生长过程的停止。在大分子的生长过程中，以aAa代表二元醇，以bBb代表二元羧酸，它们相互作用生成聚酯的反应过程如下：

首先是两种单体分子相互作用生成二聚体：

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aAa + bBb a[AB]b + ab

然后，二聚体同单体作用生成三聚体或二聚体之间相互作用生成四聚体：

aABb + aAa 或aABb + aABb

aABAa + ab aABABb + ab

生成的三或四聚酯可以同单体反应生成四或五聚体，它们之间也可以相互作用或同生成的二聚体作用生成不同链长的低聚物。然后是低聚物与低聚物之间反应生成高聚物或低聚物与高聚物，高聚物与高聚物之间反应生成分子量更高的高聚物过程。

整个过程可表示为：

a?AB?mb + a?AB?nb

a?AB?m?nb + ab

（式中m，n可取1，2，3…等正整数）

虽然不同长度的大分子端基都带有可继续反应的官能团，如

HOROOCR'COnOH，但反应不会无限地进行下去，并且实际得到的缩聚物的

??分子量均不太高，主要原因是热力学平衡的限制以及官能团的失活所造成的动力学终止[1]。

二、合成聚酯多元醇的缩聚反应的特点

合成聚酯多元醇的缩聚反应具有四大特点，即可逆反应的机理、高温的反应工艺、粘度大的产品、怕氧化的物料[2]。要获得高质量的聚酯多元醇，在缩聚反应过程中，根据以上四大特点来初步确定反应条件、实验装置等。

聚酯多元醇是含有酯基（）重复单元，以-OH封端的链状结构的高

分子量物质，通常是由有机多元酸与过量的多元醇经缩聚制得：

合成聚酯多元醇的缩聚反应通常分为两个阶段。在反应的第一阶段，原料混合物在具有搅拌的反应器内加热，同时将空气置换成氮气，防止物料氧化。酯化反应以150-250℃为理想，更理想的在180-230℃下进行[3]。由于缩聚反应平衡常数k一般不大，设法将析出的低分子物，如水等，尽量排除反应体系之外是将反应向聚酯的方向移动的主要方法之一。在惰性气体介质（N2，CO2）中，约有高

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达90%的反应生成水，可在125-220℃及常压下通过蒸馏塔迅速地蒸馏除去[4]。酯化反应第二阶段的时间约占总酯化反应时间的80%，由于反应物单体浓度逐渐减小，逆反应程度增大，同时反应体系粘度越来越大，不利于原料分子的接触反应，也不利于低分子物的排出，此时通过抽真空将过量的二元醇及少量的副反应产物（低分子量醛和酮）与反应中残留的水一起蒸出，同时也能增快反应速率，使平衡向有利于生成高分子产物的方向移动。

三、聚酯多元醇的性能指标

作为聚氨酯原料的聚酯，必须满足高质量的要求。因此产品各种性能必须标准化，而且每一种聚酯的质量规格范围要订得较窄。商品化的聚酯还需通过一系列的质量分析，这些分析可以为聚氨酯反应提供特别重要的数据。在各项指标中，酸值特别重要，因为它是残留端羧基的量度。端羧基对聚氨酯反应存在非常不良的影响，因此一般要求酸值<1mgKOH/g，甚至经常要求酸值<0.5 mgKOH/g。[4]

目前用于聚氨酯的商业化聚酯均为端羟基聚酯，即多元醇过量，最终以羟基封端，因此称之为聚酯多元醇。生成羟基聚酯的原始投料量可根据所需的平均分子量或相应的羟值，按理论计算这种线性聚酯有下列理想分子式：

本合成反应中加入了己二酸和二元醇，一起加热到180-200℃进行脱水缩聚，己二酸和脂肪族二元醇制得的线性聚酯呈蜡状，但具有晶状结构。结晶度是决定聚酯型聚氨酯具有良好物理性能尤其是弹性、拉伸强度、冲击强度等性能的重要原因之一。另一方面，结晶性也会带来缺点，如低温时变硬，或者影响伸长率。通过与各种二元醇混合，可以得到更适合应用的呈液态到半固体状态的聚酯。[4]

实验过程

一、实验器材

电子天平 调温电热套 电动搅拌器 真空搅拌塞 搅拌浆 加料漏斗 具塞温度计（0℃，250℃） 烧杯 四口圆底烧瓶 直型冷凝管 不锈钢分子筛（直径4mm） 蒸馏头75° 90°抽气接头 具咀接受管 茄形烧瓶 真空泵 内外压平衡瓶

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二、实验药品

对苯二甲酸（PTA，工业级） 己二酸（AA，工业级） 乙二醇（EG，工业级） 二乙二醇（DEG，工业级） 钛酸四丁酯（化学纯）

三、实验装置图

图1 PTA替代DMT制备聚氨酯胶粘剂用聚酯多元醇的实验装置图

四、实验操作步骤

（一）仪器组装

1、按图1所示，将仪器进行组装，在玻璃仪器的标准磨口处涂抹凡士林，以保证装置气密性；

2、关闭氮气通入口，将装置出口连接在真空泵上，打开真空泵；观察气压计U形管两侧水银柱高度变化，若高度基本持平，则装置中气压接近于零，说明装置气密性良好。 （二）加料

1、在电子天平上放置一个大烧杯，把2升的四口圆底烧瓶放在大烧杯口上，将读数清零；

2、利用加量法分别加入己二酸690.0克，对苯二甲酸295.2克，二乙二醇

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对各种大小不同的分子用统计学平均分布法进行计算的。可以通过测定产品的粘度，大致估算产品的分子量分布。

三、平行实验

采用图1实验装置，按照上述实验操作步骤，进行重复实验，得到的产品分析指标结果如表2所示。

表2 PTA替代DMT制备聚氨酯胶粘剂用聚酯多元醇产品的重复性实验结果

羟 值 实验次数 （mgKOH/g） 1 2 3 74 76 75 （g/mol） 1516 1476 1496 （mgKOH/g） 0.2 0.3 0.3 （mPa·S，75℃） 780 720 740 分子量 酸 值 粘 度

实验结论

通过对本实验合成产品的羟值、酸值和粘度三个指标的分析，得到了较好的结果，经过平行实验，得到较好的重复性，可以初步得出结论：工业上以价格相对便宜的PTA代替价格相对昂贵的DMT制备聚氨酯胶粘剂用聚酯多元醇，具有可行性。

课题进一步设想

通过实验得出，在工业中以PTA替代DMT制备聚氨酯胶粘剂用聚酯多元醇具有可行性，但是实验室操作和化工业大规模的生产往往存在较大差异，如实验装置的容积、产出效率、装置的机械强度、原料加大量以后混合的均匀度等等，这些都需要将其应用于工业加以验证，是否能达到实验室小规模操作一样的效果。

另外，邻苯二甲酸酐与对苯二甲酸相比，在结构上存在着位阻大的弊端，但是却比对苯二甲酸具有更高的原子经济性，所以也可以进行相关条件的调试，扬其长避其短。

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参考文献

[1] 张留城 李佐邦等 《高分子化学丛书——缩合聚合》 化学工业出版社

[2] 徐培林 张淑琴 《聚氨酯材料手册》 北京 化学工业出版社 材料科学与工程出版中心2002

[3] 村田繁 稻叶行勇等 聚氨酯及聚酯多元醇 中国专利代理(香港)有限公司 2003.7.2. 授权公告号 CN 1113073C

[4] 李俊贤 《塑料工业手册——聚氨酯》 北京 化学工业出版社 1999

[5] 曹祺风 宋文生 朱长春 热塑性聚氨酯用苯酐聚酯多元醇的合成及表征 中国胶粘剂 2007.6. 第16卷第6期

[6] 詹中贤 牛杰锋 曹其锋 聚氨酯胶黏剂用苯酐聚酯多元醇的研制 化学推进剂与高分子材料 2008.第6卷第5期

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/vwxf.html