2010冶金物理化学期末辅导(1)

2010年度

冶金物理化学期末辅导

郭汉杰

北京科技大学

说明

把各个知识点划分成三个等级； 1）最重要的等级――“重点掌握” 2）第二等级――“掌握” 3）第三等级――“了解”

1. 冶金热力学基础

冶金热力学基础(4点)： ●体系的自由能[☉纯物质i的自由能、☉溶液中i的自由能、☉气相中i的自由能、☉固相中i的自由能]； ●等温方程式； ●等压方程式； ●化学反应的标准自由能计算{2点：☉微、积分法（对结果进行最小二乘处理，使其变为二项式）、☉用已知的自由能（标准生成、溶解、自由能函数）} 1） 重点掌握体系中组元i的自由能表述方法；

（包括理想气体、液体、固体）

体系中组元

?i的自由能（J/mol）

Gi?Gi?RTlnai

?注：实际上应该是组元i的化学位 ?i??i?RTlnai (J/mol)

理想气体的吉布斯自由能

封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为

Gi?Gi?RTlnPi ?Pi?Pi?P?

5Pi?－i组分气体的实际压强，Pa；P?－标准压强，Pa，也即1.01325?10Pa。

应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。 液相体系中组元i的吉布斯自由能

在多元液相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为

? Gi?Gi?RTlnai 其中，ai----组元的活度，其标准态的一般确定原则是：

若i在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]； 若i在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，Xi；

若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。 固相体系中组元i的吉布斯自由能

在多元固相体系中，其中任一组元i的吉布斯自由能为 Gi?Gi??RTlnai ai确定原则是：

若体系是固溶体，则i在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数，Xi； 若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1； 若体系是纯固体i，则其活度定义为1。

2）重点掌握化学反应等温方程式

?G??G??RTlnQ ?G有三种情况 1）?G?，以上反应不可以自动进行；

2） ?G?0，以上反应可以自动进行； 3） ?G?0，以上反应达到平衡，此时

?G???RTLn?K

注：

（1）?G是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向（反应能否发生的判据）； Q?aCaDaAaBabcd

表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。

（2）?G是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度（反应平衡态的度量）。?G??建立了体系处于标准态时能量差和处于平衡态时各??RTLnK的关系式，

?组元量的关系。

K?是反应的平衡常数。 K??acaDaAaBabcd

其中，组元A、B、C、D有三种情况

（1）若组元是固态时，ai?1 （i=A,B,C,D）；

(2) 若组元是气态时，ai?Pi，而Pi是组元i的无量纲分压；

（3）若组元存在与液态中，ai表示组元i的活度。其中，在一般情况下 若i在金属溶液中，活度的标准态选1%；

若i在炉渣中，则选纯物质为标准态。

3）重点掌握Van’t Hoff等压方程式

dlnKdT???HRT?2 这即是Van’t Hoff等压方程式的微分式。若上式的?H?为常数，可以得出积分式如下：

?lnK???H?RTAT?B 或

lnK????B

其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为 ?RTlnK???H??BRT

其中，左边为?G?，右边?H?为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得

?G??a?bT G?4）掌握用定积分法和不定积分计算?fG?及????r

定积分结果：?GT??H298?T?S298?T??aM0??bM1??cM2??c?M?2? 其中M0?lnT298?298T?1

M1??T?2982T2?2

32??3?298?

?M21???T6???2?298TM?T?2982?22?22?298?T?2

M0，M1，M2，M均可由手册查出。

不定积分法结果

?HT?????CPdT??H0??aT??b22?b?GT??H0??aTlnT?T?2?c6T?32?cT?6?c?2TT?3?c?2T

?IT

式中?H0及I为积分常数，由以下方法确定：

1）.用T=298K时的已知的?H298值，通过上式可以求出?H0；

????2）.用T=298K时的已知的?H298值与已知的?S298求出?G298，用1）中求出的?H0代入，

可求出I。

5）重点掌握由物质的标准生成吉布斯自由能?fG?及标准溶解吉布斯自由能??solG?，求化学反应的?rG?

?fG定义

恒温下，由标准大气压（P?）下的最稳定单质生成标准大气压（P?）1mol某物质时反应的自由能差。 注：稳定单质的?fG?solG???0

定义 恒温下，某一元素M溶解在溶剂中，形成1％（质量）的溶液时自由能的变化。一般为

M??M?1%(质量)

???soGl?M??a?bT。

???G（或） ??Gsoli?ifi用?fG及?solG计算?rG的通式：?rG??i ?i--化学反应方程式中反应物i或产物i的计量系数，若i代表反应物，则?i为“—”；若i代表产物，则?i为“+”（注：以下类同）。

6）掌握由吉布斯自由能函数求?焓函数 定义

HT?HRT??rG?

为焓函数

自由能函数 定义

GT?HRT???为自由能函数，记为fef

HR－参考温度下无知的标准焓

如果为气态物质，则HR为0K标准焓，记为H0； 如果为凝聚态物质，则HR为298K标准焓，记为H298。 自由能函数fef计算?rG

?????反应过程的?fef???iifefi＝?r(GT?HRT??)＝

?rGTT???rHRT?

?得 ?rGT?＝?rHR?T?fef

注：

?当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将HR统一到298K。298K与0K之间的自由

能函数的换算公式为：

GT?H298T??＝

GT?H0T??－

H298?H0T??

此式一般用于将气态在0K的fef值换算成298K的fef。

7）掌握由?Gr?与T的多项式求二项式

对?rG?＝A?BT?CT2?DT3??形式的多项式，

1． 在一定的温度的定义域内，合理选择n个温度点：T1,T2,?,Tn； 2． 求出几个温度对应的自由能?rGT1,?rGT2,?,?rGTn； 3． 用最小二乘法，得出?rG?????a?bT。

例题

[例题1]：电炉炼钢还原期，加入渣面上的碳粉能与渣中CaO作用生成CaC2

（CaO）+ 3C（s）= （CaC2）+ CO（g） 试计算在高炉中能否发生上述反应生成CaC2？已知高炉炉缸温度为1523℃，高炉渣中（CaO）活度（以纯CaO为标准态）为0.01，炉缸中CO分压为1.5?105Pa。假设高炉渣中（CaC2）服从拉乌尔定律，渣中CaC2的摩尔分数xCaC达到1.0?10-4

2时即可认为有CaC2生成。已知下列热力学数据：

Ca（l）+2C（s）= CaC2（s） ?G1? = -60250-26.28T （J/mol）

? Ca（l）= Ca（g） ?G2 = 157820-87.11T （J/mol）

C（s）+

12?O2 = CO（g） ?G3 = -114390-85.77T （J/mol）

Ca（g）+

12?O2 = CaO（s） ?G4 = -640200+108.57T （J/mol）

（北京科技大学2004年硕士研究生入学试题）

解：由反应（1）-（4）可得：

? CaO（s）+3C（s）= CaC2（s）+CO（g） ?rG5= 307740- 133.51T

以纯物质为标准态时 CaO（s）=（CaO） ?solG?= 0

CaC2（s）=（CaC2） ?solG?= 0

? 所以 （CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g） ?rG6= 307740- 133.51T

?rG6??rG6?RTln?(pCO/p)?aCaC2aCaO?a3C?

其中 aCaC?xCaC，aCaO?0.01，aC?1，pCO?1.5?105 Pa

22 令?rG6?0，得 ?rG6=

??(1.5?105/101325)?xCaC2?RTln?0.01?1??2??= 307740-133.51T ?? 解得 xCaC=7?10-5?1.0?10-4，故不能生成CaC2。

习题精选

A 重点习题

*1．用Si热法还原MgO，即Si(s)+2MgO(s)=2Mg(s)+SiO2(s)的标准吉布斯自由能与温度的关系

为：?rGθ

（答案：（1）2470K；（2）pMg?18.27Pa）

B 一般习题

1．在298～932K（Al的熔点）温度范围内，计算Al2O3的标准生成吉布斯自由能与温度的关系。

?1??1673600J?mol 已知 ?H298(2AO3l)?(523000-211.71T) J?mol-1，试计算：（1）在标准状态下还原温度；（2）若

欲使还原温度降到1473K，需创造什么条件？

θ S298(Alθθ2O3)?51.04J?K?1mol?1

?1?1 S298(Al)?28.33J?Kmol

?1?1 S298(O2)?205.13J?Kmol

?3θ Cp,Al2O（3s）?(114.77?12.80?10T)J?Kmol

?1?1 Cp,Al（s）?(20.67?12.39?10?3T)J?K?1mol?1

Cp?(29.96?4.19?10?3T)J?K?1mol?1

,O2（答案：?fGAlθ2O3??1681280?28.49TlnT?498.71T?9.13?10?3(T)(J?molθ2?1)

2．利用气相与凝聚相平衡法求1273K时FeO的标准生成吉布斯自由能?fGFexO。

已知:反应FeO(s)?H2(g)?Fe(s)?H2O(g)12在1273K时的标准平衡常数Kθ?0.668

θH2OH2(g)?O2(g)?H2O(g)

?fG??24958?051.1T1 J?mol-1

-1(答案:

3．利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在1000K时的?fGθ

Mg(l)+

已知1000K时的下表所列数据。

题14有关的热力学数据

物 质 Mg（l） MgO（s）

θ?fGFeO??181150J?molθ)

12O2(g)=MgO(s)

GT?H298Tθθ/J?mol-1-1?K

?H298／kJ?molθ-1

－47.2 －48.1

GT?H0Tθ0 －601.8

-1物 质

O2

/J?mol?K-1

H298?H0／J?molθθ-1

－212.12 8656.7

解：先将O2的fef换算成298K的值

GT?G2T??98 ()O2?GT?HT??0?H?298?H?T

0 ??212.1?2所以，反应Mg(l)+

128656.7??1000220 .78O2(g)=MgO(s)

12fefO2

?fef?fefMgO?fefMg?

??48.1?47.2?12?220.78?109.49

??故，?rGT??rH298?T?fef??601.8?1000?1000?109.49??492310J/mol

4. 已知 在460～1200K温度范围内，下列两反应的?Gθ与T的关系式如下

3Fe (s)+C (s)=Fe3C (s) C (s)+CO2=2CO

?fG?rGθ=(26670-24.33T) J?mol-1 =(162600-167.62T) J?mol-1

θ问: 将铁放在含有CO220％、CO75％、其余为氮气的混合气体中，在总压为202.65kPa、温度为900℃的条件下，有无Fe3C生成？若要使Fe3C生成，总压需多少？

（答案：不能生成Fe3C; p总?973.73kPa）

5. 计算反应ZrO2(s)=Zr(s)+O2在1727℃时的标准平衡常数及平衡氧分压。指出1727℃时纯

ZrO2坩埚在1.3×10Pa真空下能否分解，设真空体系中含有21％的O2。 已知 ZrO2(s)=Zr(s)+O2(g) ?rGθ?1087600?18.12TlgT?247.36T, J?mol-1

(答案：K?2.4?10θ?19－3

,pO2,eq＝2.43?10－14Pa，ZrO2不会分解)

6. 在600℃下用碳还原FeO制取铁，求反应体系中允许的最大压力。

已知 FeO(s)=Fe(s)+

12O2(g) ?rGθ?(259600－62.55T) J?mol

-1

C(s)+O2(g)=CO2(g) ?rGθ?(－394100?0.84T) J?mol-1 2C(s)+O2(g)=2CO(g)

（答案：最大压力为20265Pa）

?rGθ? (-223400-175.30T) J? mol –1

2冶金熔体

铁溶液 ●两个基本定律（☉拉乌尔、☉亨利） ●活度及其三个标准态[☉三个活度的定义、☉三个活度（3个）及活度系数的关系（☉11个） ●瓦格纳方程 ●规则溶液（☉混合自由能与超额自由能、☉定义、☉性质（a.焓、熵、自由能、超额自由能;b.α函数） 渣溶液 ●熔渣的基本性质：☉碱度（一般、过剩碱、光学碱度）、☉氧化还原性（氧化铁折合成亚铁-2、氧化亚铁的氧化还原反应） ●熔渣理论模型（☉分子、☉离子理论） 2.1 金属熔体

1）重点掌握拉乌尔定律、亨利定律的表述方法，实际溶液对它们的偏差的情况

拉乌尔定律：

在等温等压下，对溶液中组元i，当其组元的浓度Xi?1时，该组元在气相中的蒸气压

Pi与其在溶液中的浓度Xi成线性关系。数学描述为：

Pi?Pi?Xi （X?\i?Xi?1）

其中，Pi----组元i在气相中的蒸气压;；Pi?----纯组元i的蒸气压；Xi----组元i在液相中的摩尔分数；X亨利定律：

在等温等压下，对溶液中的组元i，当其组元的浓度Xi?0(or%i?0)时，该组元在气相中的蒸气压Pi与其在溶液中的浓度Xi(or%i)成线性关系。数学描述为：

' Pi?kH,iXi 0?Xi?Xi

\i?Xi?1----组元i服从拉乌尔定律的定义域。

' 或 Pi?k%,i?%i? 0?%i?%i

其中，Pi----组元i在气相中的蒸气压;kH,i,k%,i----组元i的浓度等于1或1%时，服从亨利

'定理的蒸气压；Xi，?%i?----组元i在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；0?Xi?Xi，

0?%i?%i----组元i服从亨利定律的定义域。

'2）掌握拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系

拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有区别

关于拉乌尔定律：

● 是描述溶剂组元

Xi???1时，在定义域X\ii

在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在

?Xi?1成立；

● 线性关系的斜率是纯溶剂i的蒸气压；

● 组元i的浓度必须用摩尔分数。 而亨利定律：

● 是描述溶质组元

i

在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在

'Xi???0或%i???0时，在定义域0?Xi?Xi或0?%i?%i成立；

'● 线性关系的斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到Xi?1的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是假想纯溶质

i的蒸气压）或从服从亨利定律

的线性关系延长到%i?1的蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是假想%i的蒸气压）；

● 组元i的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。

拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有联系：

●当溶液是理想溶液时，拉乌尔定律的斜率和亨利定律的斜率相等；

●拉乌尔定律与亨利定律都有共同的形式：Pi?kiXi

-------拉乌尔定律或亨利定律第一种表达式（实验式）

'当0?Xi?Xi时，ki?kH,i，i服从亨利定律;

当X\i?Xi?1时，ki?pi，i服从拉乌尔定律。

?理由：

事实上，组元i由液态中的组元变为气态，是一个物理过程， ?i??i?g? 当过程达平衡且服从拉乌尔定律或亨利定律时，有 ki?piXi -----拉乌尔定律或亨利定律第二种表达式（平衡式）

另外，其共同的形式还可以表达为： Xi?piki-------拉乌尔定律或亨利定律第三种表达式（标准态式）

ki是以下三个特殊状态的值，如下图，代表着三个标准态：

?当i服从拉乌尔定律时，Xi?1（i为纯物质），ki?pi(纯物质蒸气压)，ki表示纯物质

标准态；

当服从亨利定律时（选择摩尔分数Xi），Xi?1（i为纯物质），ki?kH,i(假想纯物质

蒸气压)，ki表示假想纯物质标准态；

当服从亨利定律时（选择质量百分浓度%i），%i?1（i的质量百分数为1），ki?k%,i( i的质量百分数为1时的假想蒸气压)，ki表示假想i的质量百分数为1时的标准态；

3）重点掌握活度的三种定义

对组元i的浓度在X'i?Xi?Xi区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，

\用这二定律线性关系的形式描述溶液中组元i的浓度与其在气相中的蒸气压的关系，对拉乌尔定律和亨利定律的浓度项进行修正。

拉乌尔定律修正为：Pi?Pi??xi??i??Pi?aR,i

??亨利定律修正为：Pi?kH,i?fH,i?xi??kH,i?aH,i 或

Pi?k%,i??f%,i??%i???k%,i?a%,i

或者，由拉乌尔定律及亨利定律的第三种表达式Xi?三种标准态活度的定义

当组元以纯物质为标准态，对Xi进行修正，pip?ipiki

?Xi?i?aR,i

当组元以假想纯物质为标准态，对Xi进行修正，pikH,i?Xif'i?aH,i

p当组元以假想的质量百分浓度%i为1做标准态时，对%i进行修正，i?%i?fi?a%,i

k%,iaR,i－拉乌尔活度或纯物质标准态的活度；?i－拉乌尔活度系数；

aH,i及a%,i－亨利活度或假想纯物质标准态及假想质量百分浓度等于1为标准态的活

度；fH,i及f%,i－亨利活度系数

4）重点掌握不同标准态活度及活度系数之间的关系

活度之间关系：

PiaR,i与aH,i之间关系 aR,iaH,i?Pi?PikH,i?kH,iPi???i

?aR,i与a%,i之间关系 aR,ia%,i?xi??i

??PiaH,i与a%,i关系

aH,ia%i,?kHPii,?kkH%i,i,?xi ?k%,i活度系数之间关系

?i与fH,i之间关系

由

aR,iaH,i???i得

??ixifH,ixi??i 所以

??i??ifH,i

注：该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件。 ?i与f%,i的关系

由

aR,ia%,i?xi?i 得出

?? ?i??i?xi?f%,i??%i?xi （一般关系）

四个推论

（1）当?%i??0时，?i??if%,i。

?（2）?%i??0且服从亨利定律f%,i?1,所以，?i??i? （3）当?%i??100时，xi?1可得?i?100?ixif%,i

??（4）?%i??100，且服从拉乌尔定律?i?1。所以，f%,i?f%,i与fH,i之间关系

1100xi?i??

由

aH,ia%,i?xi

?得

fH,ixif%,i?%i??xi

? fH,i?xi???%i?xif%, i （一般关系）

四个推论：

（1）当?%i??0，得fH,i?f%,i （注不一定等于1）

（2）当?%i??0，且服从于亨利定律，得fH,i?f%,i?1 （3）当?%i??100，（xi?0）得fH,i?100xif%,i

? (4) 当?%i??100，（xi?0）且服从拉乌尔定律，由于f%,i?1100x??i?i

得fH,i??i1?i?

5）了解?的物理意义

活度系数与活度之间的换算 1）?i??KH,iPi?（两种标准态蒸汽压之比）

2）?i??aR,iaH,i（两种活度之比）

3）?i???if%,i （?%i??0）

两种活度系数之比

（0<[%i]<100）

?i???ifH,i在特殊区域内活度系数的表达

1）当?%i??0时，且服从亨利定律fH,i?1或f%,i?1，?i??i?。 2）当?%i??100，且服从拉乌尔定律?i?1。所以，f%,i?3）．溶液对理想溶液的偏差

>1 溶液对理想溶液正偏差

??i1100x??i?i，fH,i?1??i

<1 溶液对理想溶液负偏差

＝1 理想溶液

G?6）重点掌握标准溶解吉布斯自由能?sol的定义，特别是

??????? 对标准溶解过程 i??i? ?soGlii?i－纯组元i的化学势；?i－组元i在溶液中的标准化学势（i在溶液中的标准态有三

??种）。

特别是溶液中的?i?标准态为1％溶液标准态时 i??i?%

根据等温方程式

?solG???RTlna%,iaR,i?RTlnaR,ia%,i?RTlnAr1100Ari??i

7）重点掌握计算多元系溶液中活度系数的Wagner模型

在等温、等压下，对Fe－2－3－?体系，认为多元系组元2的活度系数f2取对数后是各组元的浓度?%2?，?%3?，?的函数，将其在浓度为零附近展开

?lgf2??%2?lgf2??%2???lgf2??%3??%3?????lgf2??%n??%n?

令

?lgf2??%2??e2，

2?lgf2??%3?j23n?e2，?；e2，e2，?，e2叫做组元2的“活度相互作用

3n系数”。则 lgfi??e?%j?

ij?2一般 fi?fi2?fi3???fii???fin??

nn lgfi??lgj?2fi?j?e?%j?

jij?2 lgfij?eij[%j ]

8）重点掌握正规溶液的定义、性质

摩尔混合自由能?mixGm

设n1mol的纯组元1与n2mol纯组元2混合， 混合前，体系总自由能为

G=n1G1,m?n2G2,m

???混合后，体系总自由能为

G?n1G1,m?n2G2,m

?n1(G1?m?RTlna1?)n,体系混合吉布斯自由能定义为：

?mixG?G?G??G2?m2,?RTlan? 2

nlna)22

a? ?RT(n1ln1把实际溶液中体系的摩尔混合吉布斯自由能定义为?mixGm,re

?mixGm,re?RT(x1lna1?x2lna2)

混合熵 正规溶液的混合熵与理想溶液的混合熵相同

???mixGm,id??mixSm,正规??mixSm,id??????R(x1lnx1?x2lnx2)

?T??P ?x1?mixS1,m?2x?mi2x,S m

其中 ?mixSi,m??Rlnxi（注：实际溶液?mixSi,m??Rlnai）

混合焓

?mixHm,正规??mixGm,正规?T?mixSm,正规 ?RT(x1lna1?x2lna2)?RT(x1lnx1?x2lnx2

?RT(1xln?1?xl?n2 )2或?mixHi,m?RTln?i

E过剩摩尔混合吉尔斯自由能?mixGm

E过剩摩尔混合吉尔斯自由能?mixGm，即为实际摩尔混合吉尔斯自由能与理想摩尔混和

吉布斯自由能（?mixGm,id?RT(x1lnx1?x2lnx2)）之差

?mixGm??mixGm,re??mixGm,id?RT(x1ln?1?x2ln?2)

E定义：?mixG1,m?RTln?1

?mixG2,m?RTln?2

??mixGm?x1?mixG1,m?x2?mixG2,m

EEEEE称?mixG1,m及?mixG2,m分别为组元1和组元2的过剩偏摩尔混合自由焓。

无热溶液与规则溶液

E对于实际溶液，由于?1和?2分别不为1，所以?mixGm?0。

EEEEE而?mixGm??mixHm?T?mixSm

?mixGm?0有两种可能

EE① ?mixHm?0 而?mixSm?0－无热溶液

EEE② ?mixHm?0 而?mixSm?0－规则溶液

正规溶液定义

过剩混合热（其实为混合热）不为零，混合熵与理想溶液的混合熵相同的溶液叫做正规溶液。 ∵ ?mixHm,id?0

即 ?mixHm,re??mixHm,id?0

?mixSm,re??mixSm,id

正规溶液性质

E（1）?mixGm与RTln?i不随温度变化

E???mixGm?E??????mixSm?0，

?T??PE???mixGiE,m???T??E???mixSi,m?0 ???P??mixGm与?mixGi,m均与温度无关。

E又?mixGi,m?RTln?i

?RTln?i亦与温度无关，是一常数。或ln?i与T成反比。

E（2）?mixHm与?mixHi,m与温度无关

EE??mixHm??mixGm，?mixHi,m??mixGi,m ??mixHm与?mixHi,m皆与温度无关。

EEEEEE（3）正规溶液的?值不随浓度变化

对二元系溶液，定义：?i?ln?1ln?i2?1?xi?

对二元系，?1??1?x1?2，?2?ln?2?1?x2?222或ln?1??1x2，ln?2??2x1

对正规溶液?1??2

22∴ ln?2??x1 ln?1??x2

2. 2 炉渣熔体

1）掌握熔渣的以下化学特性

将炉渣中的氧化物分为三类：

（1）酸性氧化物：SiO2、P2O5、V2O5、Fe2O3等； （2）碱性氧化物：CaO、MgO、FeO、MnO、V2O3等； （3）两性氧化物：Al2O3、TiO2、Cr2O3等。 碱度的三种定义

（1）过剩碱 根据分子理论，假设炉渣中有2RO?SiO，4RO?P2O5，RO?Fe2O3，23RO?Al2O3等复杂化合物存在。炉渣中碱性氧化物的浓度就要降低。实际的碱性氧化物数

量nB??nCaO?2nSiO2?4nP2O5?nFe2O3?3nAl2O3

nB叫超额碱或过剩碱，其中?nCaO?nCaO?nMgO?nFeO?nMnO??

（2）碱度

êO%SiO2，êO%SiO2?%Al2O3，

êO?%MgO%SiO2?%Al2O3，

êO%SiO2?%P2O5 ?

（3）光学碱度 ???Ni?1i?i

mixiNi－氧化物i中阳离子的当量分数。具体计算Ni??mixi ，其中

mi－氧化物i中的氧原子数；xi－氧化物i在熔渣中的摩尔分数。

熔渣的氧化还原能力 定义?tO表示渣的氧化性。认为渣中只有FeO提供的氧才能进入钢液，对钢液中的元素进行氧化。渣中Fe2O3和FeO的量是不断变化的，所以讨论渣的氧化性，有必要将Fe2O3也折算成FeO，就有两种算法：

（1）全氧法 （2）全铁法

?tO?tO?1.35tO23

?tO?tO?0.9tO23

注：决定炉渣向钢液传氧的反应是

?FeO???O???Fe?

K???%O?aFeO或

L0??%O?aFeO

6320T实验测得：lgK????2.734

T＝1873K，K?或L0?0.23。

??令L0?%O?aFeO－代表实际熔渣中的值。

??L0时，?G??RTlnL0?RTlnL0??RTln当L0?L0L0?0，反应逆向进行，钢液中的

氧向熔渣传递；

??L0时，?G?RTln当L0?L0L0?0，反应正向进行，熔渣中的氧向钢液传递。

2）重点掌握熔渣的两种结构理论模型，用模型计算熔渣体系中碱性组元的活度

分子理论模型 假设：

（1）熔渣是由各种电中性的简单氧化物分子FeO、CaO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5及它们之间形成的复杂氧化物分子CaO?SiO2、2CaO?SiO2、2FeO?SiO2、4CaO?P2O5等组成的理想溶液；

（2）简单氧化物分子于复杂氧化物分子之间存在着化学平衡，平衡时的简单氧化物的摩尔

分数叫该氧化物的活度。以简单氧化物存在的氧化物叫自由氧化物；以复杂氧化物存在的氧化物叫结合氧化物。如： ?2CaO?SiO2??2?CaO???SiO2?

KD?xCaOxSiO2x2CaO?SiO22

由KD计算的xCaO及xSO叫CaO及SiO2的活度。

i2注意：一般情况下，为了简单计算，通常认为，酸性氧化物SiO2，P2O5，……与CaO，

MgO，……等碱性氧化物的结合是完全的。这样可以简单计算碱性氧化物的活度。

完全离子理论模型

（1）假设：

① 熔渣仅由离子组成，其中不出现电中性质点；

② 离子的最近邻者仅是异类电荷的离子，不可能出现同号电荷离子；

③ ③所有阴离子的作用力是等价的，而所有阳离子同阴离子的作用力也是等价的； （2）统计热力学结论：

①熔渣是由阳离子和阴离子两种理想溶液组成。（混合焓?H?0）。②Gij?Gij?RTlnaij?Gij?RTlnxixj

????其中：xi??ni??n?O xj??nj?i??n

j?（3）熔渣的电离情况：

CaO?Ca2?2? CaS?Ca2??S2?

MnO?MnFeO?Fe2??O2? CaF?2Ca?22?? FF2 eO?2??O2?2? FeO?F2e3O?2?2?F?e2MgO?MgSiO2?2OAl2O3?OP2O5?3O?O

2??SiO4 ?2AlO2 ?2PO4

3??4?2?2?（4）熔渣的结构：

阴离子

简单阴离子：O2?、S2?、F?；

复合阴离子：SiO44?、FeO2?、PO43?、AlO2?； 阳离子

Ca2?、Fe2?、Mn2?、Mg2?等。

注意：Temkin模型修正

%SiO2?11时，计算aFeO、aFeS要引入活度系数

lg?Fe2??O2??1.53?xSiO4??0.17

4lg?Fe2??S2??1.53?xSiO4??0.17

4注：?xSiO－所有复合阴离子分数之和。

4?43）了解熔渣的等活度线的使用，能在给定的三元系等活度图中确定已知成分的

活度或活度系数。

例题

[例题1] 已知Au-Cu固体合金为正规溶液，在500℃，xCu= 0.3时，Cu与Au的偏摩尔混合焓分别为?mixHm,Cu= -10880 J/mol及?mixHm,Au= -837 J/mol，试求：

（1）500℃，xCu= 0.3时，合金的摩尔混合熵?mixSm及摩尔混合吉布斯自由能?mixGm； （2）500℃，xCu= 0.3时，合金中Cu和Au的拉乌尔活度及活度系数aCu，aAu，?Cu，?Au

（北京科技大学2002年冶金工程专业期末试题）

解：（1）由正规溶液的定义，正规溶液的混合熵等于理想溶液的混合熵，所以 ?miSxm?XCu?m,ix,mCuS?Xid?Au,S,mix?(mRAXlnuidX?CuXlnCuX )AuAu ?8.31?4(0?.3ln?0.3?0.7?mixHm,Au

7l?n0J.7)mo5l.K0?mixHm?XCu?mixHm,Cu?XAu ?0.3?(?1088?0)0?.7?(8?3?7)J3m85o0l .所以，?mixGm??mixHm?T?mixSm??3850?773?(?837)?69.11(J/mol) （2）由正规溶液混合焓的性质?mixHi,m?RTln?i，所以

?mixHCu,m?10880?Cu?e?Au?eRT?e8.314?773=0.0022

?837?mixHAu,mRT?e8.314?773=0.168

aCu??CuXCu?0.0022×0.3=0.00066 aAu??AuXAu?0.168×0.7=0.118

[例题2] 炼钢炉渣组成如下（质量百分数）：

组元 CaO MgO SiO2 MnO FeO Fe2O3 Cr2O3 浓度 31.52 4.36 8.14 1.71 40.25 8.78 5.24 Mr 56.1 40.3 60.0 70.9 71.9 159.8 151.0 试用分子理论计算1600℃时，炉渣中FeO的活度。 假定炉渣中存在的自由氧化物为：CaO、FeO、MgO、MnO 复合氧化物为：4CaO?SiO2、CaO?Fe2O3、FeO?Cr2O3 （北京科技大学2002年冶金工程专业期末试题）

解：取100g如上组分的熔渣，由上述数据，各组元的初始量为：

nCaO?nMnO?nSiO2?nCr2O3?000031.5256.11.7170.98.1460?0.56 nM0g?O0?0.024mol nF0e4.36?0.1 140.340.25??0.56mo lO71.98.78159.8?0.055mol

?0.14mol nFe2O3??0.035mol

5.24151.0根据分子理论，假设形成复合氧化物4CaO?SiO2、CaO?Fe2O3、FeO?Cr2O3的反应是完全的，则熔渣的成分为：

碱性氧化物RO（CaO+MgO+MnO）,FeO 复合氧化物4CaO?SiO2, CaO?Fe2O3, FeO?Cr2O3 分子理论假设之下，各组元的成分计算如下：

nRo?nCaO?nMnO?nMgO?4nSiO2?nFe2O3

00000 ?0.56?0.024?0.11?4?0.14?0.055?0.079mol

nFeO?nFeO?nCr2O3?0.56?0.035?0.53mol

00n4CaO SiO2?nSiO2?0.14mol nCaO?Fe2O3?nFe2O3?0.055mol nFeO?Cr2O3?nCr2O3?0.035mol

000?ni?nRO?nFeO?n4CaO?SiO2?nCaO?Fe2O3?nFeO?Cr2O3

?0.5?30?.140?.055?0.0 3 ?0.079根据分子理论的假设，FeO的活度等于分子理论假设之下FeO的摩尔分数，即

aFeO?XFeO?nFeO?ni?0.530.839?0.63

习题

A 重点习题

*1.实验测得Fe—C熔体中碳的活度aC（以纯石墨为标准态）与温度T及浓度xC的关系如下

lgaC=lg(

xC1?2xC)+

1180T－0.87+（0.72+

3400T）(xC1?xC)

(1) 求lg?C与温度T及浓度xC的关系式； (2) 求lg?C与温度T的关系式及1600℃时的?C；

(3) 求反应C(石墨)=[C]1%的?solG?与温度T的二项式关系表达式；

(4) 当1600℃铁液含碳量为w[C] =0.24%时，碳的活度（以w[C]=1%溶液为标准态）是

多少?

00解：分别求下列各题

Xc?（1） 由于 lgac?lgl?gc

所以 lg?c?lg11?2Xc?1180T?0.87?(0.72?3400T)(Xc1?Xc)

?（2） 当Xc?0时，?c??c

所以，lg?c??1180T?0.87

在16000C时，?c??0.575

（3）对C(石墨)=[C]1% 根据化学反应等温方程式，得

?sG???RTlna%,caR,c?RTlnxc?c?RTln??55.85100Mc]?c

? ?2.30?355.85?8.T314[lg??c lg100?121180T?0.87]

?19.147T[?1.33?342T.1 ?2259? 2(4) 以纯石墨为标准态时（1873K）

xc?MFe100Mc%C?0.01155.85?0.2?410?012?11801873 110.034000.0111?2?0.011 ??2.16

lgac?lg?0.87?(0.72?18731?0.011)

所以 ac?0.006 9 ?c?acxc?0.0069?0.62 70.011?若以1%溶液为标准态，由?c??cfc，得

fc??c??c?0.6270.575?1.09

?1.0?9所以 ac(%)?fc[%C]0?.24 0.26*2. Fe—Si溶液与纯固态SiO2平衡，平衡氧分压PO2=8.26×10-9Pa。试求1600℃时[Si]在以下不同标准态时的活度。(1) 纯固态硅 (2)纯液态硅 (3)亨利标准态 (4) w[Si] =1%溶液

标准态，已知 Si (s)+O2 (g)= SiO2 (s) ?fG?=（－902070+173.64T） J?mol-1

Tf,Si*θ=1410℃，?fusHSi=50626 J?mol-1

，

?Si0=0.00116，MFe=55.85 kg?mol-1，

MSi=28.09kg?mol-1

解：根据以上条件，求不同标准态的活度如下： （1） 纯固态Si为标准态

对反应Si(s)?O2?SiO2，Si(s)对应的是纯固态Si 为标准态，所以

?G???902070?173.04T??RTln1aSiPO2

而 PO?28.26?10?951.01325?10?8.26?10?14

所以1873K ，?G???576842。计算得 aSi(R)?1.0?10?3

（2） 纯液态Si为标准态

Si(s)?O2?SiO2 ?G1Si(s)?Si(l) ?G2???90207?017T3. 04???H??T?S??50626?T50626Ttus?50626?30.1T

（1）-（2）得

Si(l)?O2?SiO2 ?G???95269?6 720T3.1873K ，?G???571091

?G???952696?203.74T??RTln1aSiPO2

计算得 aSi(R)?1.44?10 （3） 在1873K时，由

aR,SiaH,Si??Si

??3得 aH,Si?aR,Si??Si?0.001450.0016??1.25

（4）由

aR,Sia%,Si?xi?Si

? 所以 a%,Si?aR,SixSi?Si???0.0014555.85100?28.09?0.0016?62.87

*3. 高炉渣中（SiO2）与生铁中的[Si]可发生下述反应 （SiO2）+ [Si] = 2SiO(g)

问：1800K上述反应达到平衡时，SiO的分压可达多少Pa?

已知 渣中（SiO2）活度为0.09。生铁中w[C] = 4.1%，w[Si] = 0.9%，

eSiSiC= 0.109，eSi= 0.18，

Si(l) + SiO2(s) = 2SiO(g) Si(l)= [Si]

?-1

?rG=（633000－299.8T ） J?mol

?-1

?solG=（－131500－17.24T） J?mol

?(SiO?)解：对反应 [Si]"Sgi(O，由已知条件 )?? ?G???G??G7?64500?282T. 5rsolSiC又 lgfSi?eSi[%Si]?eSi[%C]?0.109?0.9?0.18?4.1?0.836

fsi?6.85

由等温方程式，?G??764500?282.56T??RTlnK，代入1800K，得

K?3.75?10?8 PS2iO又由 K?fSi[%Si]aS2iO3.75?10?8

所以 PSiO??6.85?0.9?0.09?1.442?10?4?14.42pa

*4. 高炉冶炼含钒矿石时，渣中（VO）被碳还原的反应为

（VO）+ 2C(s) = [V] + 2CO

设pCO= 100kPa，生铁中含有w[V]= 0.45%，w[C]= 4.0%，w[Si]= 0.8%，渣中（VO）的摩尔分数为xVO= 0.001528。计算1500℃时，与此生铁平衡的渣中（VO）的活度及活

度系数。

已知： C(s) +O2 = CO

21

?fG?=（－114390－85.77T） J?mol-1 ?fG?=（－424700 + 80.0T） J?mol-1 ?solG?=（－20700－45.6T）J?mol-1

V(s) +O2 = VO(s)

21

V(s) = [V]1%

eVC

SiV=－0.34，eV= 0.042，eV= 0.015

（答案：a(VO)= 6.7×10 - 5，?(VO)= 0.044）

*5. 设Fe-Al液态合金为正规溶液，合金中铝的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能在1600℃时可

用下式表示：

-1E ?mixGAl,m= -53974+93094xAl J?mol

纯液态铁的蒸气压与温度的关系如下式表示： lg(p/p)???θ20150T?1.27lgT?13.98?lg760

试求1600℃时铁的摩尔分数xFe=0.6的合金中铁的蒸气压。 解：当xFe?0.6时，xAl?0.4

E ?miG?RTln?xAlAl??53974?930x94??Al 61所以 lg?Al??1.07 ?Al?0.34 由 ??ln?Al0.62ln?Al(1?xAl)?ln?Fe0.4222?ln?Fe(1?xFe)2

所以

ln?Fe?0.4????ln?Al??0.476 ?0.6??Fe?0.62

aFe?0.62?0.6?0.37

又在1873K时

lg(p/p)????201501873?4?1.27lg1873?13.98?lg760??3.815

所以

PP???1.53?10?PFe

PFePFe??根据活度的定义 aFe??0.37

??4?5所以 PFe?aFePFe?0.37?1.53?10?5.70?10

'pa 或 PFe?5.7

*6. 已知炉渣的组成如下：

组元 CaO SiO2 Al2O3 MnO MgO FeO P2O5

w(i) 46.89% 10.22% 2.47% 3.34 % 6.88% 29.00% 1.20%

（1） 按完全离子溶液模型计算1600℃时炉渣中（CaO）的活度。

假设 a. 强碱性炉渣中，各酸性氧化物与氧离子O结合成络阴离子的反应分别为：

2-4- SiO2+2O=SiO4

P2O5+3O=2PO4

2-2-3- 3-

2-

Al2O3+3O=2AlO3

b. 设渣中正离子及O2- 离子都是由碱性氧化物提供的。 （2） 按分子理论计算上述炉渣中（CaO）的活度。

假设 渣中存在的复杂氧化物为：

2CaO·SiO2 、 4CaO·P2O5 、 3CaO·Al2O3 简单氧化物为：CaO，MgO，MnO，FeO

解：取100g渣 nCaO? nAlO?2346.8910.22 nSiO??0.83 7?0.17 056602.47?0.024 nP2O5?1.20?8.54?10?3 nMnO1021423.346.88 nMgO???0.04 7?0.17 271402972?0.40

nFeO?按照完全的离子溶液模型，熔渣的结构如下： 阳离子：Ca2?,Mn2?,Mg2?,Fe2?

3?3?,AlO3 阴离子：复合阴离子 SiO44?,PO4 简单阴离子 O2?

在完全离子模型的假设之下，各离子的量：

阳离子的量：

nCa2??nCaO?0.837 nMn2??nMnO?0.04 7nMg2??nMgO?0.172 nFe2??nFeO?0.4 0?ni??1.459

阴离子的量：

nSiO4??nSiO2?0.170 nPO3??2nP2O5?1.69?1044?2

nAlO3??2nAl2O3?0.048

3nO2???n?i?2nSiO2?3nP2O5?3nAl2O3?1.459?2?0.17?3?0.00845?3?0.024?1.013?n?j?nSiO4??nPO3??nAlO3??nO2??0.17?0.0169?0.048?1.013?1.248

443所以 aCaO?nCa2??inO2??j?n?n?0.8371.459?1.0131.248?0.466

*7. 已知在某一温度下炉渣的组成的如下

组元 CaO SiO2 MgO FeO Fe2O3

w(i) 40.62% 10.96% 4.56% 33.62% 10.24%

求炉渣中（FeO）的活度。已知炉渣完全由离子组成，阳离子是Ca2+、Mg2+、Fe2+；

络阴离子是SiO4、Fe2O5及O。

（答案：aFeO=0.276） *8. 已知炼钢炉渣组成如下：

组元 CaO SiO2 MnO MgO FeO Fe2O3 P2 O5

4-4-2-

w(i) 27.60% 17.50% 7.90% 9.80% 29.30% 5.20% 2.70%

应用分子理论计算1600℃时炉渣中（CaO）和（FeO）的活度。 假设 渣中存在的复杂氧化物为 4CaO·2SiO2 、 CaO·Fe2O5 、 4CaO·P2O5； 简单氧化物为 CaO，MgO，MnO，FeO。

（答案： *9. 已知炼钢炉渣组成如下：

组元 CaO SiO2 MnO MgO FeO P2 O5

aCaO=0.206，aFeO=0.535）

w(i) 42.68% 19.34% 8.84% 14.97% 12.03% 2.15%

试用完全离子溶液模型计算1600℃时炉渣中（CaO）、（MnO）、（FeO）的活度及活度系数。在1600℃时测得与此渣平衡的钢液中w[O]=0.058%，试确定此模型计算（FeO）活度的精确度。

假设渣中的络阴离子按下列反应形成：

SiO2+2O=SiO4 P2O5+3O=2PO4

2-3-

2-4-

已知 氧在渣-钢之间分配系数与温度的关系式为lgLO=lg 离子活度系数修正公式为：lg?Fe2???O2? =1.53?x(SiO4?4aFeOw[O]%?6320T-2.734,

)-0.17

（答案： aCaO=0.362，aMnO=0.060，aFeO=0.079，?CaO=0.84，?MnO=0.85，?FeO=0.83，与w[O]=0.058%平衡的aFeO=0.252，修正后的aFeO=0.166）

B 一般习题

1. 在500℃的铅液中加锌提银，其反应为 2[Ag] + 3[Zn] = Ag2Zn3(s)

当铅液中Ag与Zn均以纯物质为标准态时，500℃下，上述反应的?rG=－128 kJ?mol。

00已知铅液中锌及银均服从亨利定律，?Zn= 11，?Ag= 2.3。加锌后铅中锌含量为w[Zn]

?-1

=0.32%。铅、锌、银的摩尔质量分别为 MPb= 207.2 ?10 -3kg?mol-1，MZn = 65.38?10

-3

kg?mol-1，MAg=107.87 ?10 -3 kg?mol-1。试计算残留在铅中的银含量w[Ag]。

（答案：0.029%）

2．将含w[C] =3.8%、w[Si] =1.0% 的铁水兑入转炉中，在1250℃下吹氧炼钢，假定气体压力为100kPa，生成的SiO2为纯物质，试问当铁水中[C]与[Si]均以纯物质为标准态以及均以1%溶液为标准态时，铁水中哪个元素先氧化? 已知：

eCCSiSiC= 0.14，eC= 0.08，eSi= 0.11，eSi= 0.18

（1） C(s) +

12O2 = CO ?fG=（－117990－84.35T） J?mol

?-1

（2） Si(l) + O2 = SiO2(s) （3） C(s) = [C]1% （4） Si(l)= [Si]1%

12

?fG=（－947676+196.86T）J?mol

??-1

?solG =（22594－42.26 T）J?mol

?solG?=（－131500－17.24 T） J?mol-1

??G1??-1

解：对反应 [C]?O2?CO ?G5??G3? 09?14?0580?42.T??而反应 [Si]?O2?SiO2 ?G6???G2??G4 .1?81?6180?214T由 lgfc?ecc[%C]?ecSi[%Si]?0.14?3.8?0.08?1?0.612 fc?4.0 9由 lgfSi?eSSii[%Si?] fSi?6.22 在已知条件下

?G5??G5?RTlnK

?eSi[%C?]c0?.11?10?.18?3. 8??140580?42.09?1523?8.314?1523ln14.09?3.8

??239422(J/mol) ?G6??G6?RTlnK

???816180?214.1?1523?8.314?1523ln16.22?1

??513249(J/mol)

因为 ?G6??G5，所以 Si先氧化

3. 根据铝在铁、银间的分配平衡实验，得到Fe-Al合金（0

（答案：0.83） 4. 由测定Zn-Cd液态合金在527℃的电动势，得到镉的活度系数值如下：

xCd 0.2 0.3 0.4 0.5

?Cd 2.153 1.817 1.544 1.352

（1） 确定Zn-Cd溶液是否显示正规溶液行为； （2） 若为正规溶液，试计算当xCd=0.5时，Zn-Cd溶液中Zn和Cd的偏摩尔混合焓、全摩尔混合焓、全摩尔混合熵、Zn和Cd的偏摩尔混合吉布斯自由能及全摩尔吉布斯自由能。

（答案：（1）符合（2）?mixHZn,m=?mixHCd,m =?mixHm =2006 J?mol-1， ?mixSm =5.764 J?mol-1?K-1，

?mixGZn,m =?mixGCd,m =?mixGCd =-2604 J?mol-1）

3．热力学状态图

Ellingham图

●研究对象-2xyM?O2?2yMxOy的?G??a?bT

●斜率（??S?）公理：凝聚态的标准熵远小于气态的 ●曲线的类型（5）：☉??S?>0，☉=0一条, ☉<0一条，☉在T点改变（金属变大、非金属变小） ●曲线的位置（氧化还原）

相图

●相律 ●二元系相图总结 ●三元系相图--浓度三角形及其性质（5个：☉垂线、☉平行线定理；☉等含量规则；☉定比例规则；☉直线规则；☉重心规则）、☉具有一个稳定二元化和物和一个☉不稳定二元化合物。 ●图基本性质：☉相区邻接规则及其三个推论；☉相界线构筑规则（两个）；☉复杂三元系二次体系副分规则（ 含有一个化合物的三元系二次体系副分规则；含有两个以上化合物的三元系二次体系副分规则（连线规则、四边形对角线不相容原理）；☉切线规则 ；☉阿尔克马德规则（罗策印规则）；☉零变点判断规则

3．1 Ellingham图

1）重点掌握Ellingham图的热力学特征

低位置的元素可将高位置元素形成的氧化物还原

特别注意特殊的线（2C?O2?2CO）这条斜率为负值的线，该线在Ellingham图上形成了三个区域：（例如在温度区间1000K～2000K）

在CO的?rG与温度线之上的区域

包括Fe,W,P,Mo,Sn,Ni,As及Cu在此区域，在此温度范围内的该区域，由于CO的?rG与温度的关系曲线在这些元素的氧化物之上，所以这些元素的氧化物都可以被C还原。

在CO的?rG线之下的区域

Al,Ba,Mg,Ce及Ca在此区域，在此温度范围，这些元素的氧化物不可以被C还原。

???中间区域

Cr,Mn,Nb,V,B,Si及Ti在此区域，在此温度范围，这些元素的氧化物在高于某一温度时

可以被C还原，低于这一温度不能被C还原。 Ellinghanm图直线的斜率

由?G???H??T?S? (对应?G?＝a?bT)，根据如下原则：凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵值。即：Sl,s??Sg

证明Ellinghanm图上几个代表性反应，其斜率大于零、等于零和小于零以及斜率突然改变的情况。

??3.2 相图

1）重点掌握相图的几个定律

相律 F=c－p＋2（温度、压强）

F－自由度；p－相数；c－独立组元数。 连续原理

当决定体系状态的参数连续变化时，若相数不变，则相的性质及整个体系的性质也连续变化；若相数变化，自由度变了，则体系各相性质及整个体系的性质都要发生跃变。 相应原理

对给定的热力学体系，互成平衡的相或相组在相图中有相应的几何元素（点、线、面、体）与之对应。

2）掌握二元系相图的几个基本类型

共晶反应

液相冷却时分为两个固相，此固相可以是纯组元，也可是固溶体或化合物。液态冷却到共晶温度时，发生如下六种类型反应：

L?A?B；L????；L?A??；L?M1?M2；L?M?A；L?M??。

共析反应

固溶体或固态化合物在冷却时分解为两个固相（共12个类型）。与共晶反应不同的是，共析反应是当温度降低到共析点时，由固溶体或固态化合物生成两个固相组成的共晶体（如A+B，……）各种类型的相图发生的共析反应为:

??A?B；?????；??A??；??M1?M2；??M?A；??M??；

M?A?B；M????；M?A??；M?M1?M2；M?M1?A；M?M1??。

单晶反应

液态溶液分解为一个固体及另一个组成的液相。 L1?L2?A；L1?L2??；L1?L2?M。

包晶反应

体系在冷却时，液相与先结晶出的固相或固溶体化合为另一固相（共六类）。

L?A?M；L?A??；L???M；L????；L?M1?M2；L?M??。

包析反应

体系冷却时，两个固相纯物质、化合物或固溶体生成另外一个固相化合物或固溶体（共12类）。

A?B??；?????；A????；M1?M2??；M?A??；M????；A?B?M；????M；A???M；M1?M2?M；M1?A?M；M1???M

3）重点掌握三元系相图浓度三角形及其性质

这些性质包括：垂线、平行线定理；等含量规则；定比例规则；直线规则；重心规则等。

4）重点掌握共晶型三元系相图的构成、冷却过程分析

体系P点，分析其冷却过程：

首先将P点投影到浓度三角形中，得x点（一个液相，三组元，自由度为3）。

1）当P点冷却到液相面上时，析出固相A（二相，三组元，自由度为2） 2）随着A的析出，液相成分变化沿Ax方向进行（背向规则），到E3E线上的m点时，开始有纯A、C共同析出。（三相L=A+C，自由度为1）

在C即将析出但还没有析出的时刻，纯A与液相m的量可由杠杆定律求出：

WA?Ax?Wm?xm 或

WAWm?xmAx。

3）继续冷却，液相成份沿二元共晶线mE移动， 二固相A、C同时析出，直至E（四相L=A+C+B，自由度为0）

初至E点时，B即将析出但还没有析出时，纯固相A、C的量与液相WE的量亦可由直线规则求出：

WA?WCWE?xEnx。

4）在E点全部结晶为固体A+B+C，液相消失，为三相，三相的组成回到P点。自由度为1，温度再下降，相组成不变。

5)掌握具有一个稳定二元化合物的三元系相图及具有一个二元不稳定化合物的三元系相图中几个特殊点的冷却曲线

几个特殊点的冷却过程分析

在这类三元系相图上，M1、M2、M3 是几个有代表性的特殊点，其冷却过程分析清楚了，该类相图所有点的冷却过程也就清楚了。

M1点的冷却过程：

首先，我们必须明确以下两点：

①M1在△ADC中，凝固结束后，所得固相为A，D，C；

②M1点位于CD线左侧，当二元包晶反应完成以后，液相不足，而固相A过剩；凝固结束在P点，或者在P点发生三元共晶反应。（与二元系比较）

冷却过程如下：

①连接A M1，当组成为M1的液相冷却到液相面上时（对二元系为液相线），体系中析

??????出固相A，随着体系中固相A的不断析出，液相组分变化沿AM1方向，直至液相组分变化

到三元包晶线IP上的a点；

②在a点发生包晶反应：La＋A= AmBn（D）；

③随着包晶反应的进行，固相A不断减少，化合物D不断增加；固相组成的变化方向由A?a?，A，D比例由杠杆原理确定；液相组成的变化方向由a?p。

如液相进行到b点则固相进行到b，根据杠杆定律，可以确定： 液相与固相的比例：

WLbWSWAWDb''?bM1bM1bDAb'''

固相中A与D的比例： ?

④ 随着冷却的进行，液相组分变化到P点，发生三元共晶反应，LP?A?D?C

固相组分则变化到a?；

⑤ 液相在P点进行共晶反应，其量越来越少，直至消失；固相组分则由a?点变化止M1，形成三个共晶的固相，其比例正是在浓度?ACD中M1点的A、C、D的含量。

6）了解相图的几个基本规则

相区邻接规则：

对n元相图，某区域内相的总数与邻接区域内相的总数之间有下述关系：

R1?R?D?D?0

??其中：R1－邻接两个相区边界的维数；

R－相图的维数；

?D－从一个相区进入邻接相区后消失的相数；

?D－从一个相区进入邻接相区后新出现的相数。

相区邻接规则的三个推论：

1） 两个单相区相邻只能是一个点，且为极点。

2） 两个两相区不能直接相邻，或被单相区隔开或被零变线隔开。

3） 单相区与零变线只能相交于特殊组成的点，两个零变线必然被它们所共有的两个的

两相区分开。 相界线构筑规则

规则1：

在三元系中，单相区与两相区邻接的界线的延长线，必须同时进入两个两相区或一个三

相区，否则，构筑错误。

规则2：

在二元系中，单相区与两相区邻接的界线延长线必须进入两相区，不能进入单相区。或者说，单相区两条边界线的交角小于180o。

复杂三元系二次体系副分规则

对构筑含有二元或三元化合物的复杂的三元系相图，一般是将这个三元系分为若干个简单的三元系。

含有一个化合物的三元系二次体系副分规则

1）若体系中只有一个二元化合物，副分规则规定，将这个二元化合物与其对面的顶点连接起来，形成两个三元系相图；

2）若体系中存在一个三元化合物，则将这个三元化合物与相图的三个顶点连起来，形成三个三元系相图。

含有两个以上化合物的三元系二次体系副分规则 （1）连线规则：

连接固相成分代表点的直线，彼此不能相交。

（2）四边形对角线不相容原理：

三元系中任意四个固相代表点构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。

其判定有两种方法。①实验法； ②计算法 切线规则

相分界线上任意一熔体，在结晶时析出的固相成分，由该点与相成分点（析出相浓度三角形之边）的连线之交点表示。

（1） 当交点位于浓度三角形边上，则这段分界线是低共熔线；

（2） 当交点位于浓度三角形边的延长线上，则该段分界线是转熔线。

阿尔克马德规则（罗策印规则）

在三元系中，若平衡共存的两个相成分点的连线（或其延长线）与划分这两个相的分界线（或延长线）相交，则交点是分界线的最高温度点。

零变点判断规则

零变点－复杂三元系中，三条相界线的交点，由于其自由度为零，称为零变点。零变点判断规则：

（1） （2）

若降温矢量的方向指向同一点，则此点为三元共晶点。

若降温矢量不全指向三条界线的交点，则此点为三元转熔点。

转熔点可分两类：

①第一类转熔点：一条相界线的降温矢量背离交点（单降点），反应为：

L?S1?S2?S3。

②第二类转熔点：二条相界线的降温矢量背离交点（双降点），反应为：L?S1?S2?S3。

SS1S1

S2 2

SS 3 3

4 冶金热力学应用

1）重点掌握两个不同条件下硫容量的概念

硫在渣中的溶解反应分为两种形式： 当PO2?10MPa时，反应为

12S2(g)?(O2??7)?12O2?(S2?)

）可得 Ks?(Xs2??PO2PS21)2Xs2??S2?aO2?

(%S)32?nB所以，Cs?(%s)(?5PO2PS2)1/2?32Ks?nBaO2??s

2?而当PO2?10MPa时，反应为

12S2(g)?32O2?(O2?)?(SO4)

2?可得

Ks?(113)XSO2??SO42?4P2S2P2O2XSO2?4aO2?

?(%S)32?nB32Ks(?nB)aO2?(%S)13CSO2??4?SO?

2?4P2S2P2O2由此得到两个参数：Cs称为熔渣的硫化物容量（Sulphide capacity）；CSO2?称为硫酸

4盐容量（Sulphate capacity），它们分别表示熔渣在不同氧分压下溶解S的能力，统称硫容量。

2）重点掌握奥氏体不锈钢冶炼去碳保铬

氧化转化温度计算 对于反应

32[Cr]+2CO（g）= 2[C]+（Cr3O4） （4-1）

21 ?rG?= - 464816+307.40T J·mol-1 ?rG=?rG?+RT ln

aC?a3/2aCr21/2(Cr3O4)θ2

2?(pCO/p)2=?rG+RT ln

?

fC?w[C]%3/2fCr?w[Cr3/2]%?(pCO/p)θ2 （4-2）

因为渣中的（Cr3O4）处于饱和状态，所以其活度为1。fC和fCr分别按下式计算： lgfC=

eC?w[C]%?eC?w[Cr]%?eC?w[Ni]%CNiCCrNi

Cr lgfCr=eCr?w[Cr]%?eCr?w[C]%?eCr?w[Ni]%将有关ei数据代入上面两式求出fC和fCr，然后由式（4-2）得出?rG的表达式（4-3）：

[C]和[Cr]的氧化转化温度计算结果 j 实 钢水成分 pCO ?rG/J?mol?1 氧化转化温度 θ例 w[Cr]% w[Ni]% w[C]% /Pa ?rG??464816?307.40T /℃ 1 12 9 0.35 101325 -464816+255.15T 1549 2 12 9 0.10 101325 -464816+232.24T 1728 3 12 9 0.05 101325 -464816+220.29T 1837 4 10 9 0.05 101325 -464816+224.05T 1802 5 18 9 0.35 101325 -464816+244.82T 1626 6 18 9 0.10 101325 -464816+221.92T 1821 7 18 9 0.05 101325 -464816+209.79T 1943 8 18 9 0.35 67550 -464816+251.47T 1575 9 18 9 0.05 50662 -464816+221.29T 1827 10 18 9 0.05 20265 -464816+236.63T 1691 11 18 9 0.05 10132 -464816+248.04T 1601 12 18 9 0.02 5066 -464816+244.07T 1631 13 18 9 1.00 101325 -464816+267.98T 1461 CCrNiCrCNi14 18 9 4.50 101325 -464816+323.53e= 0.14，e= -0.024， e= 0.012，e= -0.0003，eT 1164 = -0.12，e= 0.0002 CCCCrCrCr?rG=

??0.46w[C]%?0.0476w[Cr]%?0.0237w[Ni]%???464816?307.40T?19.14T?????2lgw[C]%?1.5lgw[Cr]%?2lg(pCO/p)??

（4-3）

可以看出，?rG与T, w[C], w[Cr], w[Ni] 以及pCO有关。代入相应的数值可得上表。 表中最后一项为不同钢水成分及不同CO分压时，反应（4-1）中[C]和[Cr]的氧化转化

温度，吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的[C]氧化而[Cr]不氧化，达到去碳保铬的目的。

3）掌握冶炼不锈钢用氧气或铁矿石氧化时，钢水升降温的计算 (1)用氧气氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算

对于反应

32[Cr]+O2（g）=

?

12Cr3O4（s）

?rG= -746426+223.51T J?mol-1

?

所以 ?rH= -746426 J 即，在含1%[Cr]的钢水中，为746426 J。

因为

3232mol的[Cr]被1mol的O2氧化生成

12mol Cr3O4时，产生的热

[Cr]=

32×52 = 78g

=138 mol

所以78g w[Cr] 为1%的钢水中含[Fe]为

78?9955.85吹入的氧气温度为室温，根据表4-2所给数据，可以求出钢水升高的温度?t。

计算钢水升降温所需数据

物质 Mi Cp / J?(K??mol) ?1 HT-H298 / kJ?mol?1 kg/mol 1800K 1800K

Cr3O4 220?10-3 131.80 —— Fe2O3 159.7?10-3 158.16 217.07 Cr 52?10-3 45.10 —— Fe 55.85?10-3 43.93 —— C 12?10-3 24.89 30.67 CO 28?10-3 35.94 ——

O2 32?10-3 37.24 51.71

?t=（746426-51710）÷（138×43.93+ ?t=113℃ 即吹氧氧化1%[Cr]时，可使钢水温度提高113℃。 (2) 用氧气氧化0.1%[C]提高钢水温度的计算

对于反应 2[C]+O2（g）= 2CO（g）

?rG?= -281165-84.18T J?mol-1 所以 ?rH?= -281165 J 24gw[C]为1%的钢水中含[Fe]为

24?9955.8512×131.8）

= 42.6 mol

所以 ?t=（281165-51760）÷（42.6×43.93+2×35.94） ?t=118℃

即氧化0.1%[C]时，可使钢水温度提高11.8℃。 (3) 用铁矿石氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算

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