一种可聚合聚氨酯高分子表面活性剂的合成

一种可聚合聚氨酯高分子表面活性剂的合成 董阳 金勇 孙静 魏德卿

第21卷第9期

2004年9月

精细化工

Vol.21,No.9Sept.2004

FINECHEMICALS

表面活性剂

一种可聚合聚氨酯高分子表面活性剂的合成

董　阳,金　勇3,孙　静,魏德卿

(中国科学院成都有机化学研究所,四川成都　610041)

Ξ

摘要:以甲苯二异氰酸酯和聚醚为主要原料,合成了一类带有双键的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂。

1

使用FTIR、HNMR对合成产物的结构进行了表征,采用表面张力仪对其表面活性进行了测定。实验结果表明,

),在浓度为0106由烯丙基聚氧乙烯醚(Mn=1000)和聚氧丙烯醚(Mn=2000)与甲苯二异氰酸酯反应所得产物(Ⅲ

),同时所合成的3种不同相对分子质量的产物均具有较低的mol/L时可使溶液表面张力降至3716mN/m(25℃

临界胶束浓度(10-4～10-5mol/L),且在浓度很低时仍然具备较好的降低表面张力的能力(产物Ⅲ浓度为10-6

mol/L时,表面张力为5117mN/m)。

关键词:可聚合高分子表面活性剂;非离子型聚氨酯;表面张力

中图分类号:TQ423　　文献标识码:A　　文章编号:1003-5214(2004)09-0658-04

SynthesisofAKindofSurfactant

,JINY,SJing,WEIDe2qing

(Chengduf,ChineseAcademyofSciences,Chengdu610041,Sichuan,China)

Abstract:Apolymerizablemacromolecularsurfactantsweresynthesizedbyreactionoftolylenediisocyanatewithvinyl2terminatedpolyethyleneglycolandpolypropyleneoxideandcharacterizedbyFTIRand1HNMRtoconfirmtheexpectedchemicalstructure.Thesurfacetensionwasmeasuredbysurfacetensiometer.ThesampleⅢsynthesizedbyvinyl2terminatedpolyethylene(Mn=1000),polypropylene(Mn=2000)andtolylenediisocyanatewasfoundtoexhibitexcellentsurfaceactivity.ThesurfacetensionofthesolutionofsampleⅢcanbereducedto3716mN/matconcentrationof0106mol/Land25℃.Allthethreeproductsobtainedhavelowcriticalmicelleconcentration(approximately10-4～10-5mol/L)andcanreducesurfacetensionevenatverylowconcentrationlevel.

Keywords:polymerizablemacromolecularsurfactant;nonionicpolyurethane;surfacetension

高分子表面活性剂是指相对分子质量在数千以上且具有表面活性的物质[1]。由于高分子表面活性剂在分散稳定性、凝聚功能、流变学特性、成膜性、生物相容性以及粘结性等方面独具优势,从而在石油开采、能源工业、生物制药、造纸、纺织、涂料等工业领域获得了广泛应用[2～6]。然而与低分子表面活性剂相比,高分子表面活性剂降低表面张力的能力却较低,MasahikoAbe[7]曾指出高分子表面活性剂降低表面张力的能力通常很难突破50mN/m,因而合成

高表面活性且兼具一定功能性的高分子表面活性剂成为近年来表面活性剂合成研究的热点课题之一[8]。

作为一类新兴的高分子表面活性剂,聚氨酯类高分子表面活性剂由于其所具备的生物相容性和分子结构易于调控等优点而倍受青睐[9]。目前对聚氨酯类高分子表面活性剂的研究主要集中在离子型表面活性剂上,对非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的合成研究报道较少。为了获得高表面活性且可聚

Ξ收稿日期:2004-01-07

作者简介:董　阳(1978-),男,山东烟台人,现于中科院成都有机化学研究所攻读硕士学位,师从金勇副研究员,主要从事高分子材料的合成与性能研究,电话:028-85229123,E-mail:eastsun788@。联系人:金　勇,028-85255670,E-mail:jinyong8333@。

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第9期董　阳,等:一种可聚合聚氨酯高分子表面活性剂的合成

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合的高分子表面活性剂,作者以带端乙烯基的聚氧

乙烯醚(聚醚F-6)与甲苯二异氰酸酯(TDI)为主要原料,合成了一类带有双键的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂,并对其表面活性进行了研究。需要特别指出的是本文所合成的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的双键是位于亲水链端;其双键位置与文献中常报道的双键位于疏水链端的可聚合型乳化剂[10]明显不同。这类双键位于亲水链端的可聚合表面活性剂有望在制备新的疏水缔合型驱油剂的研究中发挥重要作用

[11]

1

涂片。HNMR表征采用美国BrukerAvance300(300MHz)核磁共振仪对未加水乳化前的合成产物进行

表征,CDCl3为溶剂,TMS为内标。表面张力测定先配制一系列不同浓度的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂水溶液,然后采用JZHY-180型表面张力仪于25℃测定。

表1　合成配方

Table1　Mainmaterialsusedinthesynthesisofthepolymeric

surfactants

Sample

TDI

/mol0.10.10.1

F-6/mol0.10.10.1

N-204/mol0.1--N-210/mol-0.1-N-220/mol--0.1

。

ⅠⅡⅢ

1　实验

1.1　原料及试剂

甲苯二异氰酸酯(TDI),AR,上海试剂一厂;聚醚N-210、N-220、N-204,工业品,南京金陵石化公司;聚醚F-6,工业品,南京金陵石化公司;二月桂酸二丁基锡(DBT),AR,上海化学试剂采购供应站分装厂;OP-10,工业品,河北邢台蓝天精细化工有限公司。1.2　合成方法

2　结果与讨论

2.1,由图可见,产物属于

聚氨酯,其主要吸收峰归属:3292-为氨基甲酸酯链节中N—H的伸缩振动吸收峰;1535cm-1为N—H的变形伸缩振动吸收峰;2800～3000cm-1为饱和C—H对称与不对称伸缩振动吸收峰;172818cm-1为氨基甲酸酯链节中羰基(O)的伸缩振动吸收峰;122811cm-1为氨基甲酸酯链节中C—O的伸缩振动吸收峰;160017cm-1

主反应:

3

NCO+NCO

3

NCO

CH2

2O_CH2CH2OβmNH

O3

O_CH2ηH

CH2

CHCH2O_CH2CH2OβmNH

O

CH3

HO_CH2OηH

CH3

2O_CH2CH2OβHm

和930cm-1分别为由TDI所引入的苯环的C—H伸

缩振动吸收峰和C—H面外弯曲振动吸收峰;110913cm-1为聚醚组分C—O—C的特征吸收峰。

从谱图中可发现,在2272cm-1处NCO的特征吸收峰已不存在,说明反应已经完成,并根据谱图中羰基吸收峰的位置在1728cm-

1处而非异氰酸酯二聚体羰基1770～1783cm-1处和异氰酸酯三聚体羰基1689～1709cm-1处,初步可以断定实验得到了预期产物。

将四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥2h,取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度

计的四颈瓶中加入一定化学计量的聚醚F-6(见表1),搅拌下加热至80℃,加入适量的二月桂酸二丁基锡作催化剂,然后滴加TDI。反应2h后再加入一定量的聚醚N-210(N-204或N-220),继续反应2h。然后冷却至30℃,加入蒸馏水搅拌015h,即制

得可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂。1.3　产物的表征

图1　产物Ⅱ的傅里叶红外光谱

Fig.1　FTIRspectroscopyofproductⅡ

红外光谱表征采用日本Nicolet200SXV傅里叶红外光谱仪对未加水乳化前的合成产物进行表征,

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2.2　产物的1HNMR谱解析

图2为产物Ⅱ的1HNMR谱图,谱图解析:δ:

7128～7171(N—H3);δ:6195～7111(苯环上的H);δ:5173～5188(CH2CH3CH2);δ:5113～5122

H3

2

H(H3

HH

CH2

分子表面活性剂溶于水后,由于“熵驱动过程”其亲

水链段溶于水相,而疏水链段则吸附于溶液表面,溶液的表面张力降低。

();δ:5104～5108

);δ:4190(CH2

CH23

);δ:

3190～3192〔—COOCH23CH(CH3)〕聚;δ:313～315〔

醚碳原子上的H:—OCH23CH23O—,—OCH23CH3(CH3)〕CH33);δ:1103～;δ:2103～2107(苯环上—112〔—OCH2CH(CH3

3),为聚氧丙烯醚中甲基特有的

图3　实验所得产物、原料F-6以及OP-10的表面张力-浓度关系曲线

Fig.3　Surfacetensionversusconcentrationoffinalproducts,F-6

andOP-10

双波谱〕。

325-浓度曲线,以及6在此条件下的表面张力-浓度。,溶液表面张力的降低确实是由所合成的产物引起的。由图3还可看出,随着高分子表面活性剂浓度的增加,溶液表面张力逐渐下降,但在达到一定浓度(CMC)后,表面张力下降的幅度明显变缓,仅是随浓度的增加而略有减小。这主要是因为当高分子表面活性剂浓度较低时,主要吸附于溶液表面,因而随着其浓度的增加,有更多的疏水链段排列于溶液表面,使表面张力下降幅度较大;而当浓度达到临界胶束浓度(CMC)后,高分子表面活性剂主要在溶液内形成胶束。但由于高分子表面活性剂的疏水链段在溶液表面排列的紧密程度远低于低分子表面活性剂,因而随着高分子表面活性剂浓度的增加,溶液表面的大分子链进一步压缩,增加了疏水链段的排列密度,从而可使表面张力进一步有所下降,出现与低分子表面活性剂明显不同的现象。曹亚等人[12]在研究羧甲基纤维素高分子表面活性剂时也观察到类似的实验现象。

表2　合成产物的CMC及相关数据

Table2　Dataoffinalproducts

Sample

Mn

图2　产物Ⅱ的1HNMR谱

1

Fig.2　HNMRspectroscopyofproductⅡ

从HNMR的数据可明显看到,所得产物含有不

饱和双键,且位于亲水链端(聚氧乙烯醚),同时也进一步确证了产物为非离子型聚醚型聚氨酯。2.3　产物的表面活性测试

1

CMC

/(mol/L)6.3×10-53.2×10-51.3×10-5

/(mN/m)46.946.144.4

γCMC

w(Hydrophobic

segment)/%

365468

w(Hydrophilic

segment)/%

644632

ⅠⅡⅢ

1574.162174.163174.16

与低分子表面活性剂类似,本文所制得的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂同样具有双亲

结构,其中聚氧乙烯醚(聚醚F-6)为亲水链段,而苯环、氨基甲酸酯及聚氧丙烯醚为疏水链段。当高

由表2并结合图3可以看出,所合成的3种不

同相对分子质量的产物均具有较低的临界胶束浓度(10-4～10-5mol/L),并随疏水组分含量的增加,临

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界胶束浓度下降,表面活性逐渐升高。这主要是因

为随着疏水组分比例的增加,表面活性剂分子逃离水的趋势增强,从而更易向表面迁移,增加了在溶液表面单位面积上的吸附量,其降低表面张力的能力随之增强。

与普通高分子表面活性剂相比,本文所合成的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂嵌段结构高度规整,且其疏水部分(苯环、氨基甲酸酯及聚氧丙烯醚链段)的憎水性强,使之具备了很好的降低表面张力的能力。产物Ⅲ在浓度为0106mol/L时可使

),其降低溶液溶液表面张力降至3716mN/m(25℃

表面张力的能力基本接近非离子型低分子表面活性剂OP-10(3518mN/m)。由图3还可以发现,可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂有如下独特优点:即使在很低的浓度下依然能够保持良好的表面活性,如产物Ⅲ在浓度为10-6mol/L时,其水溶液表面张力为5117mN/m,远低于在此浓度下OP-10水溶液的表面张力(6312mN/m)。

降低表面张力的能力随着疏水链段所占比例的增加而增加。参考文献:

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[10]　任天斌,张洪涛.阴离子聚氨酯预聚体可聚合乳化剂的合成及

3　结论

(1)以甲苯二异氰酸酯(TDI),性剂,用FTIR和1H和确认。

(2),可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂具有很好的降低表面张力的能力,在很低浓度下依然能够保持良好的表面活性。

(3)可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂

(上接第647页)

性质研究[J].胶体与聚合物,1999,17(6):1-5.

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剂在溶液中胶束行为的研究[J].油田化学,1997,14(4):361-364.

3　结论

通过两步重氮偶合反应合成了两种双羟乙氨基

给体和硝基受体有效组合的非线性光学偶氮分子AZO21和AZO22,采用核磁共振、红外光谱、紫外光谱及熔点测定对化合物进行了表征,测定了化合物的跃迁偶极矩,AZO21和AZO22的跃迁偶极矩分别为7112D和8176D。两个化合物在不同极性溶剂中表现出明显的溶致变色效应,AZO21和AZO22的紫外吸收最大位移分别达到20nm和15nm。AZO21在可见光区有一定吸收,在532nm倍频光波长附近略有吸收肩,而AZO22的最大吸收峰都在400nm以下,532nm波长处几乎透明。这两个新型双羟乙氨基-硝基型偶氮化合物由偶氮键与多个芳香环相连,端基接有较强的给受体组合,分子平面化,π电子趋于离域,表现出较大的非线性光学效应,有较好的应用前景。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/vvhj.html