近代化学基础分子结构和晶体结构-2

问题的提出Question●

Question

Question

O2有磁矩，为2.62×10-23 A· 2 m 键长处于单键与双键之间键能/kJ· -1 mol 268 299

● O3 中的 O-O He ● 存在 H 2 和 2

物种H 2

键长/pm 106 108

He 2

●

NO等含奇数电子的分子结构

● 预言“He2‖、“Be2‖、“Ne2‖等的不

存在 于是新的理论又诞生了！

2.3 共价键理论(Ⅱ): 分子轨道理论(M O法)分子轨道理论: 着眼于分子的整体性，把分子中电子归于 整个分子，比较全面地反映了分子内部电子的 各种运动状态。

2. 3. 1 分子轨道理论的要点： 分子中每个电子都在整个分子骨架中 运动，电子运动状态也可用波函数ψ 来描述， 这个ψ就称为分子轨道。 分子轨道由原子轨道线性组合而成，分 子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道数 目之和。

几个有关的基本概念什么是分子轨道？

Basic concept

分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的 波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或 多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性 组合而成 。例如: A+B→AB

Ψ I CaΨ A CbΨ B

ΨⅡ C 'aΨ A-C 'bΨ B

(本课程不要求)

所谓线性组合就是原子轨道通过线性地加加减减重叠组合形成分子轨道，由于原子轨道中

有正、负号之分，所以其组合也有两种情况： 成键分子轨道：两核间密度增大，能量降低。反键分子轨道：两核间密度降低，能量升高。

另外，还有非键轨道，其能量与原 子轨道能量相同。+ + +

+ -

原子轨道的非键组合

轨道对称性匹配图解s+s s-s px , s

px+px

px-px dxz , s

dxz+px同号重叠 对称匹配 组成成键轨道

dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道 dxz , pz 同、异号重叠完全抵消 对称不匹配

分子轨道的能级与原来的原子轨道能级一

般不等。成键分子轨道的能量小于原原子轨道的能

量，如 Eσ < E1s反键分子轨道的能量大于原原子轨道的能

量，如 Eσ* > E1s

α β

β

α

E=α β

1 成键三原则能量近似原则

只有能量相近的原子轨道才能组合成分子轨道，且能量越接近越好。 Li:E 1s = -1.59×10 -17J E 2s = -9.50×10 -19J

1.495×10 -17J

1s ~ 1s , 2s ~ 2s 之间可形成有效的分子轨 道，而1s 与 2s 能量相差太大，则不能形成有 效的分子轨道。 H:E 1s = -2.179×10 -18J F:E 2p = -2.98×10 -18J 0.801×10 -18J

E 相近，H 的1s 和F 的2p可形成有效分 子轨道。

最大重叠原则原子轨道发生重叠时，在可能范围内重叠程度越

大，形成的化学键越牢固。

● 对称性匹配原则

若某一图形，施行某种操作后，图形重合， 符号不变，则称该图有某种对称性。 所谓

对称匹配是指：对称性相同的原子轨 道重叠，方可形成有效分子轨道。对称性不同的则不能形成有效分子轨道， 称它为非键分子轨道。

++ +

-

+

+

- +

σ*E σ

px+ + -

反键分子轨道

s

+

-

成键分子轨道

(a) s - px 轨道重叠形成 σs-p分子轨道- + + + -

px - px

-

+

- +

- +

σ p* E

反键分子轨道

px

px (b) px - px

成键分子轨道 px + px 轨道重叠形成 σp分子轨道

- +

+ -

-

+

- σp

对称性不同的则不能形成有效分子轨道，称它为非键分子轨道。如px-pz 。不能成键，称这种 组合为非键组合，形成非键分子轨道。

+

+

-

-

+

+

-

原子轨道的非键组合

成键三原则： ▲ 能量相近原理 决定成键的效率

▲ 最大重叠原理▲ 对称性匹配

决定是否能成键

2 分子轨道的形成类型、形状和能量 由于原子轨道对称性不同，所以重叠而形 成的分子轨道类型也不一样，有对称性的原子 轨道重叠形成σ 分子轨道，而反对称性的原子 轨道重叠形成π 分子轨道。 分子轨道都有对应的能量及形状，其能量 和形状取决于原子轨道的类型和原子轨道的重 叠情况。

分子轨道的类型

σσ

AO以“头碰头”方式形成成键轨道σ g和反键轨道u , 它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直

于键轴的节面：

_H2的LUMO: σu

+H2的HOMO: σg

π

AO以“肩并肩”方式形成成键

轨道π u和反键轨道π g ,它们都有一 个包含键轴的节面，区分在于有无垂

直于键轴的节面：

_乙烯的LUMO: π g

+乙烯的HOMO: π u

δ

AO以“面对面”方式形成成键轨

道δg和反键轨道δu ,它们都有两个包含

键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面：

_Re2Cl8 2-中的δ*轨道

+

Re2Cl8 2-中的δ轨道

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