试题解答3（电解分析与库仑分析）

第三章 电解分析与库仑分析

思考与习题

1．计算0.1mol.L-1硝酸银在pH=1的溶液中的分解电压。η解答： 阴极反应： Ag??e?Ag? ?阴析??Ag?0.059lg[Ag?]?0.800?0.059lg0.1?0.741V?,AgAg=0,

ηO2= +0.40V。

阳极反应： 2H2O?O2?4H??4e? ?阳析??O2,H2O?40.059PO2?[H]0.059?lg?1.23?lg(0.1)4?1.171414

分解电压： E分??阳析??阴析?1.271?0.741?0.430 V2．在电解中，如阴极析出电位为+0.281V，阳极析出电位为+1.513V，电解池的电 阻为1.5Ω。欲使 500mA的电流通过电解池，应施加多大的外加电压？ 解答：

E外?(?阴析??阳析)?i?R?1.513?0.281?0.5?1.5?(1.513?0.281)?0.75

?1.982V3．电解硝酸铜时，溶液中其起始浓度为0.5mol.L-1，电解结束时降低到10-6 mol?L-1。 试计算在电解过程中阴极电位的变化值。 解答：

如果不考虑?c则：Cu2+开始析出时：

0.0590.059lg[Cu2?]?0.37?lg0.5?0.361V22[Cu2?]降至10?6 mol?L?1时:

0.0590.059??阴2??Cu?lg[Cu2?]?0.37?lg10?6?0.193V2?,Cu22? ???0.168V??阴1??Cu?2?,Cu4．在1mol.L-1硝酸介质中，电解 0.1mol.L-1Pb2以PbO2析出时，如以电解至尚留 下0.01%视为已电解完全，此时工作电极电位的变化值为多大？ 解答：

阳极反应：Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e 阴极反应：2H+ + 2e = H2 开始析出时阳极电位：

＋

0.059[H?]4?阳析???lg2[Pb2?]0.0591?1.455?lg?1.485V40.1[Pb2?]余0.1?0.01%?10?5mol?L?1时：

?PbO2,Pb2?[Pb2?]?10?5mol?L?1,[H?]?1.2??1.612V5．用电重量法测定铜合金（含Cu约80%, 含Pb约5%）中的铜和铅。取试样1g， 用硝酸溶解后，稀释至100mL，调整硝酸浓度为1.0mol.L-1。电解时，Cu2+在阴 极上以金属Cu形式析出，Pb2+在阳极上以PbO2形式析出，试计算此溶液的分 解电压。 解答：

MPb=207. 2 MCu=63. 5

阳极反应：Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4H+ + 4e 阴极可能反应：Cu2+ +2e = Cu↓

??阳析??PbO2?2,Pb0.059[H?]?lg4[Pb2?]?1.455??1.493 V0.0591lg5%?18?10004100?207.2??阴极??Cu?2?/CuE分解0.059 lg[Cu2?]20.05980%?1?1000?0.377?lg2100?63.5?0.310 V?1.193V6．电解0.01mol.L-1硫酸锌溶液。试问：在1mol.L-1硫酸溶液中，金属Zn是否能在 铂阴极上析出？如溶液的pH为6，能否析出？（在锌电极上，ηH2=－0.7V。） 解答：

??Zn析??Zn0.059lg?Zn2???Zn(on Pt),Zn2??0.761?0.059lg0.01??0.879V??Zn(on Pt)2???H析?0?0.059lg[H?]??H22(on pt)?0

H2会析出在Zn电极上?H析?－0.7V?0?0.059lg10?6??1.054V2故Zn可析出时，H2不会析出。7．用镀铜的铂网电极作阴极，电解0.01mol.L-1Zn2+溶液，试计算金属锌析出的最 低pH值，在铜电极上ηH2=-0.4V。 解答：

?Zn2?,Zn??0.761V??Zn析??Zn?2?,Zn0.0590.059lg?Zn2???0.761?lg10?2??0.820V222?H2析pH? 0.059?H??0?lg??H2??0.059lg?H??0.4V??0.059pH?0.42pH20.820?0.4?7.120.059H2=-1.0V。试计算在

8．用汞阴极恒电流电解pH为1的Zn2+溶液，在汞电极上，η 氢析出前，试液中残留的Zn2+浓度。 解答：

?H析??0.059pH?1.0??1.0592?1.059??0.761??Zn2?0.059log?Zn2? 2?7.91?10?11mol?L?19．在1mol.L-1硫酸介质中，电解1mol.L-1硫酸锌与1mol.L-1硫酸镉混合溶液，试问： （1）电解时，锌与镉何者先析出？

（2）能不能用电解法完全分离锌和镉？电解时，应采用什么电极？ ηH2(铂电极上)=－0.2V,ηH2(汞电极上)=－1.0V ηCd≈0, ηZn=0 解答： ?Cd2???0.402V

Cd（1） ?Zn2?析??0.761?0.059lg?Zn2???0.761V 20.059 lg?Cd2???0.402V Cd先析出。2 ?Cd2?析??0.402?（2）锌析出时，[Cd2+]为由下式算出。 ?0.761??0.402?0.059lg?Cd2?2 ?13?1?6.77?10mol?L?Cd2?此时应用汞电极，否则H2将析出。

10．用控制电位电解法电解0.1mol.L-1硫酸铜溶液，如控制电解时的阴极电位为 －0.10V（对SCE），使电解完成，试计算铜离子被电解析出的百分数。 解答：

?Cu2???0.345VCu0.059lg?Cu2?2(0.345?0.245?0.10)?2 lg?2???

Cu0.059??23.39?0.10?0.245??0.345??Cu2??4.08?10?24mol?L?1析出百分数：10
1．在100mL试液中，使用表面积为10cm2的电极进行控制电位电解，被测物质 的扩散系数为5×10-5cm2/s，扩散层厚度为2×10-3cm。如以电流降至起始值的 0.1%时视作电解完全，需要多长时间？ 解答：

D=5×10-5cm2/s A=10cm2

S=2×10-3cm V=100ml=100cm3

25.8?5?10?5?10?0.0645min?1 ?3100?2?10K=

it?0.001?10?k?t ∴-3=-k·t t=46.51min. i012．用控制电位法电解某物质，初始电流为2.20A，电解8min后，电流降至0.29A，

估计该物质析出99.9%时所需的时间为多少？ 解答：

io=2.20A t=8min it=0.29A it=0.29=io×10-kt

·

0.29?10?k?t -0.88=k×8 2.20k=0.11

ioioQ?99.9%?1?10?k?t/?1?10?kt Qo2.303k2.303k??10-kt=1-0.999=0.001 -k·t=-3 t=

·

?3=27.3min ?0.11m=3.88×105×114.82×103=4.46mg

13．用控制电位库仑法测定In3+，在汞阴极上还原成金属铟析出，初始电流为150

mA，以k=0.0058min-1的指数方程衰减，20min后降到接近于零。试计算试液 中铟的含量。 解答：

（MIn=114.82）

Q?nF?m Mio150?10?3A Q??2.303k2.303?0.0058min?1Q?11.23

m?3.88?10?5mo l Mm=3.88×105×114.82×103=4.46mg

14．用控制电位库仑法测定Br-。在100.0mL酸性试液中进行电解，Br-在铂阳极上

氧化为Br2，当电解电流降至接近于零时，测得所消耗的电量为105.5C。试计 算试液中Br-的浓度。 解答：

Q?105.5C?1?96500?m Mm105.5??1.09?10?3mol M965001.09?10?3C??1.09?10?2mol?L?1 ?3100?1015．在库仑滴定中，1mA?s-1相当于多少OH-的量？

??解答?

Q?nF?m MQ=1 mA?s ＝1?10-3A?s＝1?10-3 库仑 n＝1，F=96500，M=17

Q1?10?3m?M??17?1.76?10?7g

nF1?9650016．某含氯试样2.000g，溶解后在酸性溶液中进行电解。用银作阳极并控制其电 位为 +0.25V（对SCE），Cl-在银阳极上进行反应，生成AgCl。当电解完合后， 与电解池串联的氢氧库仑计中产生48.5mL混合气体（25℃，101325Pa）。试 计算该试样中氯的百分含量。

??解答?

Q?48.5ml?2731??255.20C 2980.1741m255.20??2.64?10?3mol M96500m?2.64?10?3?35.5?0.09372gm?4.6% 2.00g17．某含砷试样5.000g经处理溶解后，将试液中的砷用肼还原为三价砷，除去过量还原剂，

加碳酸氢钠缓冲液置电解池中，在120mA的恒定电流下，用电解产生的I2来进行库仑

2?滴定HAsO3，经9 min20s到达滴定终点，试计算试样中As2O3的百分含量。

??解答?

MAs2O3?197.84

2?2?As?HAsO3(III)?I2?HAsO4?2I?

Q?I?t?120?10?3A?560s?2?96500?mI2 MI2120?10?3?560碘摩尔数?3.48?10?5mol?砷摩尔数

2?96500As2O3摩尔数=1.74?10-5mol As2O3%=

174?10?5?MAs2O351.74?10?5?197.84?100%??0.688%

518．用库仑滴定法测定水中的酚。取100mL水样经微酸化后加入溴化钾电解，氧 化产生的溴与酚反应：

C6H5OH+3Br2=Br3C6H2OH↓+3HBr

通过的恒定电流为15.0mA，经8min20s到达终点，计算水中的酚含量（以mg/L 表示）为多少？

??解答?

3Br2?1C6H5OH

Q=15.0mA×10-3×500s=2×96500×nBr2（nBr2为Br2的摩尔数） nBr2=

1.5?5,

2?965001.5?5=1.29?10-5mol

3?2?96500 n苯酚=

%?n苯酚?941.21mg?100mL100mL ?12.1mg/L补充习题

1． 电解分析中，工作电极有什么特殊要求？电解液中为什么还要加入惰性电解质、缓冲液

和络合剂？

2．电解法分离金属离子时，控制阴极电位的作用是什么？

3．库仑分析法的基本依据是什么？如何在库仑分析中保证电流效率为100%？ 4．电解分析与库仑分析在原理、仪器装置上各有什么特点？ 5．试简述库仑滴定的基本原理和特点。 6．在库仑分析中是如何测量电量的？

7．测定某一元有机酸的分子量，采用库仑滴定法。溶解0.0242g纯净试样于乙醇 水混合溶剂中，以电解产生的OH- 进行滴定，通过0.0427A的恒定电流，经过

402s到达终点，计算此有机酸的分子量。

??解答?

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