分子模拟实验 溶剂化效应和红外光谱的模拟
更新时间:2023-09-21 00:24:01 阅读量: 自然科学 文档下载
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分子模拟实验 溶剂化效应和红外光谱的模拟
实验内容介绍:
本次实验主要内容是溶剂化效应和红外光谱模拟。何谓溶剂化效应,通常量子化学的研究都是在真空中、绝对零度下、气相分子的性质,实际上大多数化学物质和过程都存在于介质(如各种溶剂)中,与孤立的气相分子相比,溶剂对溶质分子的性质及其参与的化学反应,都有可能有非常重要的影响。不同的溶剂不仅可以影响溶质分子的结构、反应平衡、反应速率,甚至可以改变反应进程和机理,得到不同的产物或产率。将这些影响称之为“溶剂化效应”。对溶剂化效应的模拟有三种模型:显式溶剂化模型、隐式溶剂化模型、显式隐式结合模型。显式模型主要是在溶质分子中加入真正的溶剂分子再进行优化模拟;隐式模型是连续介质模型,溶剂对溶质分子的作用称为反应场,通过场概念运用迭代方法的计算,直至自洽,称自洽反应场方法(SCRF),其中又包括:Onsager模型、极化连续介质模型(PCM)。实验中,我们以反应F- +CH3F = FCH3 +F-为例,进行溶剂化模型的建立以及反应优化计算。
红外光谱模拟是分子光谱模拟的重要一项。分子的红外光谱是分子振动的反映,振动频率对应于红外光谱的一个谱峰,振子强度(由于振动而引起的分子偶极矩的变化)相应于光谱峰的高度。谱峰的高度则是由于诸如热效应等引起的展宽,与分子本身的振动性质关系不大,因此模拟分子的红外光谱,首先需要对分子进行振动频率分析。计算红外光谱时有以下几个原则:1、必须采用优化的分子结构;2、结构优化和频率计算必须采用同一理论水平;3、理论计算的频率为谐振动频率,一般偏高;4、理论计算的振子强度和实验峰高不具有可比性。实验中,我们以H2O分子为对象,作红外光谱的模拟计算。
实验要求:
1、掌握溶剂化效应的概念和溶剂化模型,能做溶剂化效应对反应进程的模拟;
1、理解红外光谱的概念和模拟,作出不同优化方法下的H2O分子的红外光谱图,并比较分析。
实验一:溶剂化效应
(1)、反应F- +CH3F = FCH3 +F- 是一个典型的有机反应SN2反应,反应在气相进行时,首先形成一个“中间体”,这是一个简单的符合过程,不存在过渡态。然后经过一个SN2过渡态,形成另外一个中间体(反应对称,此中间体和初始形成的中间体是一样的),最后直接分解成两种产物。优化方法和基组设置为GAMESS/ HF/(6-31G(d)),R-Closed Shell, Spin Multiplicity 1,Net Charge -1,优化得到各物种的能量作出表一、并计算反应的能量途径图,如下图一所示:
表一:HF/6-31G(d)优化下反应各种分子或中间态的能量大小 分子 F- CH3F 中间体 过渡态
优化方法 HF/6-31G(d) HF/6-31G(d) HF/6-31G(d) HF/6-31G(d) 优化能量(kcal/mol) -62348.317102 -55823.427904 -149610.337458 -149593.330056 -21.2 -4.2 相对能量 0
图一:HF/6-31G(d)计算的F- +CH3F = FCH3 +F- 反应能量途径图(单位kcal/mol)
(2)、当该反应在水溶液中进行时,仍然采用相同的理论水平,即HF/6-31G(d),采用PCM溶剂模型,可对气相反应的的反应物、中间体、过渡态、产物,分别进行计算。PCM水模型的计算能量值如下表二所示,反应能量途径图如下图二所示。很明显
表二:PCM水模型HF/6-31G(d)优化下反应各种分子或中间态的能量大小 分子 F- CH3F 中间体 过渡态
优化方法 HF/6-31G(d) HF/6-31G(d) HF/6-31G(d) HF/6-31G(d) 优化能量(kcal/mol) -62443.9502 -87247.6486 -149668.034 -149693.2975 23.6 -1.7 相对能量 0
图二:PCM水模型HF/6-31G(d)优化下反应的能量途径
从图二中分析可得,溶剂条件下,反应的“中间体”能量与原始反应物很接近,在水溶液中消失不见了,同时过渡态的能量升高了,远高于反应物的能量,预示着在水溶液中该反应会变得比较慢,理论计算与实验结果是比较符合的。
(3)、MOPAC COSMO 模型优化水溶剂对反应的影响
表三:MOPAC COSMO 模型水溶剂对反应能量大小的影响 分子 F- CH3F 中间体 过渡态 优化方法 AM1 AM1 AM1 AM1 优化能量(kcal/mol) -11234.191 -15104.3824 -26329.5562 -26277.4672 9.0 61.2 相对能量 0
图三:MOPAC COSMO 模型水溶剂优化下反应能量途径
从图三可分析出,反应只有过渡态、没有中间体,且过渡态能量很高,反应进行的难度会增大,与PM3水溶剂优化下的反应能量总体趋势和路径是相同的。
实验二:红外光谱
实验介绍中我们了解到计算红外光谱须遵循的几个基本原则,Chem3D软件只能进行简谐频率分析,因为没有考虑到非简谐效应,计算的振动频率一般高于实验值。通常采用“标定因子”对计算值进行校正。
实验是采用PM3,HF/6-31G(d),B3LYP/6-31G(d),MP2/6-31G(d)四种理论方法计算H2O分子的红外光谱,并比较结果优劣。实验上测量的水分子的振动频率为:1594cm-1, 3657cm-1, 3756cm-1.
具体的计算红外光谱的方法为:1、首先用一种理论优化H20分子的结构;2、使用同样的理论方法,计算H20分子的振动频率;3、频率标定:用该理论算法下的标定因子来计算振动频率,然后做出红外光谱图。
表四:四种优化方法下H2O分子的振动频率、红外强度和校正频率值 方法 PM3 标定因子 0.974 能量(kcal/mol) -53.42017 振动频率(cm-1) 1749.84 3864.61 3988.96 1826.28 4070.79 4189.19 1707.01 3721.21 3829.52 红外强度 1.41749 0.17207 0.10916 校正频率(cm-1) 1700 3760 3880 HF/6-31G(d) 0.899 -47697.4243 2.53957 1640 0.43127 3660 1.37689 3770 1.78532 1640 0.04403 3570 0.44392 3670 2.08622 1640 0.13228 3550 0.90942 3690 B3LYP/6-31G(d) 0.960 -47923.94902 MP2/6-31G(d) 0.943 -47814.204288 1739.31 3768.55 3911.04
图四:H2O分子不同优化方法Lorentz算法下的红外光谱图
结果分析:
对H2O分子的红外光谱图分析,水分子的振动自由度为3,分别为1600cm-1左右的弯曲振动、3650cm-1附近的对称伸缩振动以及3750cm-1附近的不对称伸缩振动。从图四我们可以看出B3LYP/6-31G(d)、MP2/6-31G(d)方法得到的频率值都存在一个频率值红外强度过低,红外峰不出,导致无法观测,而HF/6-31G(d)方法下得到的频率值较实验值最为接近,且峰强度较好比较容易观察,效果最好。
实验总结和感想
总结:
通过此次实验,我们对溶剂化以及红外光谱的模拟有了初步的认识和了解,实验过程中比较成功地完成了实验要求,得到实验结果并做出了结论分析。溶剂化效应会影响反应的进程,改变反应的能量途径,其优化方法比较多样。红外光谱的模拟主要在于计算和校正振动频率,实验过程中通过指令程序的运用,我们很好地解决了振动频率转化为红外谱图的操作,最终得到的结果让人满意,也得出结论HF/6-31G(d)方法下得到的频率值较H2O分子实验值最为接近,且峰强度较好比较容易观察,效果最好。但是我们在实验过程中也存在一些小小的问题,比如对不同优化方法下H2O分子红外谱图强度大小的分析没有作出具体的讨论,其不同振动方式怎么影响和改变振动频率值也有待商榷。这在今后自己量子化学、结构化学的理论水平有了很大的提高后,会慢慢去解决这类问题。
感想:
通过这次实验,自己对分子模拟的理解和感觉又有了很大的改变,开始觉得分子模拟真的是环环相扣、知识连接紧密。从开始的简单建模到过渡态的建模优化,从热力学能量值的计算到分子振动频率的计算,从反应过程的模拟到分子谱图的模拟等等真是让人感情深厚,硕果累累。本次实验中对origin软件的运用以及一些指令程序的运算有了不错的学习与提高,对数据的处理能力大大增强,也注意到很多在进行实验数据分析中比较实用的技巧要领,感觉很棒。后面不多的分子模拟实验,自己更须努力,加油!
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