中南大学《工科大学化学》（张平民） - 物理化学部分课后习题答案

第1章 化学热力学基本定律与函数

习 题

1．1mol双原子理想气体在300 K、101 kPa下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容升温至370 K、压强为1 010 kPa。求整个过程的?U、?H、W及Q。

（答案：△U = 1455 J，△H = 2037 J，W=17727 J，Q = -16272 J）

解： 第一步：恒外压恒温压缩至平衡态，?U=0，?H=0

V1=8.314×300/(101×103)=24.695dm3,

此平衡态的体积就是末态的体积V2， V2=8.314×370/(1010×103)= 3.046dm3 此平衡态的压强P’=8.314×300/(3.046×10-3)=818.84kPa

W=-P’(V2-V1)=-818.92×103×(3.046-24.695)×10-3 =17727 J=17.727 kJ -Q=W=17.727 kJ Q=-17.727 kJ

第一步： 因恒容W=0

?U=Qv=Cv,m(T2-T1) =20.79×(370-300)=1455.3 J=1.455 kJ

?H=(20.79+R)×70=2037.3 J=2.037 kJ

整个过程：W=17.727 kJ；Q= -17.727+1.455= -16.27 kJ；

?U=1.455 kJ ；?H=2.037 kJ。

2．设有0.1 kg N2，温度为273.15 K，压强为101325 Pa，分别进行下列过程，求?U、?H、

Q及W。

(1) 恒容加热至压强为151987.5 Pa； (2) 恒压膨胀至原体积的2倍；

(3) 恒温可逆膨胀至原体积的2倍； (4) 绝热可逆膨胀至原体积的2倍。

（答案： ①△U = QV = 1.01×104 J，△H = 1.42×104 J，W = 0；

②△H = QP = 28.4 kJ，△U = 20.20 kJ，W= -8.11 kJ； ③ Q = 5622 J ，W = -5622 J，△H = △U = 0 J；

④ Q = 0，W = △U = -4911 J，△H = - 6875 J）

解： 将N2 气视为双原子理想气体，则

Cp,m=29.10 J·mol-1·K-1;

1

Cv,m=20.79 J·mol-1·K-1

(1) W=0, 末态温度 T2=1.5T1=1.5×273.15 K

∴?U=Qv=n Cv(T2-T1) =(100/28)×20.79×(1.5×273.15-273.15)=1.01×104 J

?H= n Cp(T2-T1) =(100/28)×29.10×(1.5×273.15-273.15)=1.42×104 J

(2) 末态温度 T2=2T1=2×273.15K

?H=Qp= n Cp(T2-T1) =(100/28)×29.10×(2×273.15-273.15) =28388 J=28.4 kJ

?U=n Cv(T2-T1) =(100/28)×20.79×273.15 = 20201 J=20.20 kJ

W= -P?V= -101325×(100/28)×8.314×273.15/101325= -8110J= -8.11kJ (3) 理想气体恒温，?H=?U=0,

W= -Q= -(100/28)×8.314×273.15×ln2= -5622 J= -5.62 kJ

(4) 运用理想气体绝热过程方程：T1V10.4?T2V20.4

T2=(1/2)0.4×T1=(1/2)0.4×273.15 =207 K Q=0

W=?U= n Cv,m?T= (100/28)×20.79×(207-273.15)= -4911 J= - 4.911 kJ

?H= (100/28)×29.10×(207-273.15)=-6875 J= -6.875 kJ

3．在373.15 K、101325 Pa下，1 mol水缓慢蒸发。水的蒸发热为40.593 kJ·mol-1，1 kg

水的体积为1.043 dm3，1 kg水蒸气的体积为1 677 dm3。求：(1)蒸发过程中体系的?U、

?H、W、Q；(2) 如忽略Ｖ液，并设水蒸气为理想气体，W为何值，并与(1)的结果

比较。（答案：①△U = 37536 J，△H = QP = 40593 J， W= -3057 J；② W= -3102 J） 解：(1) W=P?V= -P(V气-V液)

= -101325×18×(1.677-1.043×10-3)×10-3 = -3057 J ?H=Qp= 40593 J

?U=Q+W= 40593-3057=37536 J

(2) 如忽略V液，则W= -PV气= - nRT= -3102 J

2

4．在298.15K、101325 Pa下，1 mol H2与0.5 mol O2生成1 mol H2O（ｌ），放热285.90 kJ。

设Ｈ2及Ｏ2在此条件下均为理想气体，求?U。若此反应在相同的始、末态的条件下改在原电池中进行，做电功为187.82 kJ，求?U、Q及W。

（答案：①△U = -282.18 kJ；② Q = -98.08 kJ，W= -184.10 kJ，△U = -282.18 kJ）

解： (1) 反应为： H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) (恒温恒压) ?H= -285.9 kJ

若忽略H2O(l)的体积，则

?U= ?H- (?n)RT， ?n = -1.5 所以：?U= -282.18 kJ

(2) ?U不变

总功：W=电功+体积功= -187.82 +1.5RT = -184.1 kJ Q=?U- W= -282.18+184.1= -98.1 kJ

5．在绝热密闭容器内装水1 kg。开动搅拌器使容器中的水由298 K升温至303 K。已知液

体水的

Cp,m≈CV,m＝75.31 J·mol-1·K-1，求W、Q?U及?H，结果说明什么?

（答案：Q = 0，W = 20.92 kJ，△U = 20.92 kJ，△H = 20.92 kJ）

解： 因绝热，故Q=0，又因为恒容且Cv,m为常数，故 ?U=

T2T1n?Cv,mdTT1T2=1000×75.31×(303-298)/18=20.92 kJ

???n?Cp,mdT=n Cp,m(T2-T1)=20.92 kJ

W=?U= n Cv,m(T2-T1)= 20.92 kJ

讨论：此过程所得的功为非体积功，即W’≠0, 尽管过程是恒容的，而Qv≠?U.

6．5 mol双原子理想气体，从101325 Pa、410.3 L的始态出发，经pT＝常数的可逆过程 (即体系在变化过程中pT＝常数)压缩至末态压强为202650 Pa。求(1)末态的温度；(2)此过程的?U、?H、W、Q。

3

（答案：①T = 500 K；②△U = -51.96 kJ，△H =-72.75，W = 41.57 kJ， Q = -93.53 kJ）

解：(1) 始态温度 T1=P1V1/(nR)=101325×410.3×10-3/(5×8.314) =1000 K

所以末态温度T2=P1T1/P2=101325×1000/202640= 500 K

n(5/2)RdT(2) ?U== (5×5/2)×8.314×(500-1000) = -51963 J=-51.96 kJ ??H=?- W =

nCp,mdT=(5×7/2)×8.314×(500-1000) =-72748 J= -72.75 kJ

?pdV??K/TdV (∵PT=K)

?(K/T)?2nRT/K??2nRdT

∵ V=nRT/P=nRT2/K, dV=2RTdT×n/K ∴ - W =

=2×5×8.314(500-1000) = -41570 J= -41.57 kJ W = 41.57 kJ

Q=?U-W= -51.96-41.57= -93.53 kJ

7．横放的绝热圆筒内装有无摩擦、不导热的活塞。在其两侧均盛有101325 Pa、273 K的理

想气体54Ｌ，并在左侧引入电阻丝使气体缓慢加热，直至活塞将右侧气体压缩至压强为202650 Pa为止。已知气体的

CV,m＝12.47 J·mol-1·Ｋ-1。求：(1)右侧气体最后的

温度及所得的功；(2)左侧气体最后温度及所得的热。

（答案：①T = 360.31 K，W = 2.620 kJ；②T = 732.4 K，W = 2.620 kJ）

解： 右侧，相当于绝热可逆压缩：

始P°, 273.15K 54dm3 末202650 Pa, T2 V2 始P°, 273.15K 54dm3 末202650 Pa, T’2 V’2

γ=Cp,m/Cv,m=1.666

T1/T’2=(P1/P2)(

γ

-1)/ γ

即：273.15/T’2=(101325/202650)0.666/1.666

∴ T’2(右)=360.3 K

4

右、左侧气体的n=101325×0.054/(8.314×273.15)=2.409 mol

右侧得功 W= ?U = Cv(T’2- T1)=2.409×12.47×(360.31-273.15)= 2.62 kJ 右侧末态体积 V’2=2.409×8.314×360.36/202650=0.03561 m3 左侧末态体积 V2(左)=0.054+(0.054-0.03561)=0.07239 m3 左侧末态温度 T2(左)=202650×0.07239/(2.409×8.314)=732.4K 左侧做功=右侧得功 W(左)= -2.620 kJ

nCv,mdT ?U(左)==2.409×12.47×(732.4-273.15)=13796 J

Q（左）=?U-W= 13796-2620 = 16416 J=16.42 kJ

8．设有绝热硬木箱，原为真空，在箱上刺一极小的细孔，空气缓慢地流入箱内。如箱外空气温度为T0，并将空气视为理想气体，证明箱内外压强相等时箱内空气温度为T??T0，式中

???Cp,mCV,m。

证：此过程为绝热不可逆过程，设装满箱子需n mol的气体，则过程示意图如下：

设n mol空气在箱外的温度为T0，压强为P0，体积为V0。 体系：n mol空气及绝热箱；环境：其余空气 因Q=0 则?U=W

?U=n Cv,m ?T= n Cv,m(T-T0)

空气流入真空时并不作功，但其余空气对n mol空气(体系)所作的功就相当

将气泡（P0,V0）的气体全部压进箱内，故 W = P0?V0

n Cv,m(T-T0)= P0?V0 ， 或 n Cv,m(T-T0)=n RT0

T=(Cv,m+R)T0/ Cv,m=γT0

5

9．某礼堂容积为1 000 m3，室温为283 K，压强为101325 Pa，欲使其温度升至293 K，需

吸热多少?设空气

Cp,m＝72R，如室温由293 K降至283 K，当室外温度为273 K时，

问需导出多少热?（答案：Q1 = 12.315×103 kJ；Q2 = -11.676×103 kJ）

解：(1) 将礼堂的墙壁视为绝热，因要维持室内压强为101325Pa，故室内空气的n将会随温

度的升高而变化。 Qp=Cp,m

?T2T1ndT= Cp,m

?T2T1PV/(RT)dT

= (Cp,mPV/R)ln(T2/T1)

=[7R×101325×1000/(2R)]ln(293/283)=12315039 J=1.2315×104 kJ

(2) 降温时，要维持压强一定，则n必定增加，有一部分空气进入礼堂(此部分空气由273K热至283K) 需加热，进入礼堂的空气： ? n=n2-n1=PV/RT2-PV/RT1 =PV/R(1/T2-1/T1)

=[101325×1000/8.314](1/283-1/293) =1.47×103 mol 需加热：?H1=? n Cp,m(T2-T0) =1.47×103×(7R/2)×(283-273)= 428 kJ

将礼堂内原有空气降温需导出热：

?H2 =Qp2=n1Cp,m(T2-T1)

=101325×1000×(283-293)×(7R/2)/(8.314×293) = -12104 kJ 总的应导出的热：

Qp= Qp1+ Qp2 =-12104+428 = -11676 kJ

10．试计算下列反应在298.15 K下，

Qp,m与QV,m的差值。

(1) CH4(ｇ)＋2O2(g)==== CO2(ｇ)＋2H2O(g)； (2) CO2(g)＋C（石墨） ==== 2CO(g)； (3) Fe2O3(s)＋2C(s)==== 2Fe(s)＋3CO(g) 。

（答案：① 0，② 2.48，③ 7.44 kJ·mol-1）

解：(1) ∵?n=(1+2)-(1+2)=0 故Qp,m-Qv,m=0

6

(2) ?n=2-1=1 Qp,m-Qv,m=?nRT

Qp,m-Qv,m=1×8.314×298.15=2478.82 J=2.48 kJ

(3) ?n=3-0=3, 故 Qp,m-Qv,m=3×8.314×298.15=7436.46J=7.44 kJ

11．利用 ?ΘΘfHm(B，298 K)数据，计算下列反应的?rHm(298K)。

(1) C(石墨)＋2H2O(g)==== CO2(g)＋2H2(g)； (2) 2H2S(ｇ)＋SO2(g)==== 3S(s)＋2H2O(g)；

(3) SO2-2(ｇ)＋2OH-(aq,∞)==== SO3(aq,∞)＋H2O(l)。

（答案：① 90.11 kJ·mol-1，② -145.81 kJ·mol-1，③ -164.69 kJ·mol-1）

解：(1) ?rH?m(298K)=-393.15-2×(-241.81) = 90.11 kJ·mol-1

(2) ?rH?m(298K)=2×(-264.81)-[2×(-20.50)+(-296.81)]= -145.81 kJ·mol-1 (3) ?rH?m(298K)=-635.55-285.83-[-296.81+2×(-229.94)]= -164.69 kJ·mol-1

12．利用 ?ΘcH (B, 298 K) 数据，计算下列反应的?HΘmrm(298 K)。

(1) CH5OH(l)＋O2(g)==== CH3COOH(l)＋H2O(l) ； (2) C2H2(g)＋H2O(l)==== CH3CHO(g)； (3) C2H4(g)＋H2O(l)==== C2H5OＨ(l)。

（答案：① -494 kJ·mol-1，② -107 kJ·mol-1，③ -43 kJ·mol-1）

解：(1) ?rH???m(298K)= ?cHm[C2H5OH(l)]- ?cHm[CH3COOH(l)]

=-1366.8-(-874)= -494 kJ·mol-1

(2) ?rH???m(298K)= ?cHm[C2H2 (g)]- ?cHm[CH3CHO(g)]

=-1300-(-1193)= -107 kJ·mol-1

(3) ?rH?(298K)= ?m?cHm[C2H4 (g)]- ?cH?m[C2H5OH(l)]

=-1411-(-1366.8)= -43 kJ·mol-1

7

???H?Hppvapm13．求298.15K、下的(H2O, l)。已知373.15 K、下，水的蒸发热为vapm(H2O,

ΘΘl)＝40.71 kJ·mol-1，在此温度范围内水和水蒸气的平均恒压热容分别为75.31J·mol-1·K-1及33.18 J·mol-1·K-1（答案：43.87 kJ·mol-1） 解：可设计如下过程，其中的ΔH(T2)即为所求：

ΔH(T2) H2O(l) 298.15K, P° T2 ΔH1 恒压可逆升温 H2O(l) 373.15K, P° ΔH2(T1) H2O(g) 298.15K, P° ΔH3 恒压可逆降温

H2O(g) 373.15K, P° ΔH(T2)=ΔH1+ΔH2(T1)+ΔH3

=Cp,m[H2O(l)]ΔT+40710+Cp,m[H2O(g)]ΔT

=75.31×(373.15-298.15)+40710+33.18×(298.15-373.15) = 43870 J= 43.87 kJ

或：ΔH(T2)=ΔH(T1)+

?T2T1?CpdT=40710+

?290373(33.18?75.31)dT= 43869 J

14．已知乙炔气体的燃烧反应：C2H2(g)＋2O2(g) ==== 2CO2(g)＋H2O(g) 在298.15 K下放

热为1257 kJ·mol-1，CO2(g)、H2O(g)、N2(g) 的平均摩尔恒压热容分别为54.36 J·mol-1·K-1、43.57 J·mol-1·K-1和33.40 J J·mol-1·K-1，试计算乙炔按理论空气量燃烧时的最高火焰温度，并说明实际火焰温度低于此值的可能影响因素。

（答案：2883 K）

5解：乙炔燃烧反应为：C2H2(g)＋2O2(g) ==== 2CO2(g)＋H2O(g)

按1mol C2H2计算则需理论氧量为2.5 mol，如空气中O2与N2的体积比为1：4，则需理论空气量为12.5 mol，完全燃烧后气体组成为2 mol CO2, 1 mol H2O(l)及10 mol N2。若反应在298.15 K下进行所放出的热全部用使气体产物升温，则此气体所能达到的高温即为火焰的最高温度。

8

5

C2H2(g)+2.5O2(g) 10N2(g) 298.15K ΔH1 ΔH 2CO2(g)+H2O(g) 10N2 T ΔH2 2CO2(g)+H2O(g) 10N2(g) 298.15K ΔH1在298.15K燃烧反应放出的热(1257000 J)全部使用产物(恒压升温)升至T K. 故：ΔH1= -ΔH2 -1257000+

?T298{2Cp,m[CO2(g)]?Cp,m[H2O(g)]?10Cp,m[N2(g)]}dT?0

-1257000+

?T298(2?54.36?43.57?10?33.40)dT?0

1257000+486.3(T-298.15)=0 故 T=2883 K

计算得出火焰最高温度比实际的为高，其原因可能有：炉壁隔热不好，燃烧比不一定完全，还可能有部分物质热离解吸热，还有一部分化学能转变成光能传给环境。 15．已知无水CuSO4 在水中溶解时放热66.107 kJ·mol-1，而CuSO4·5H2O溶解时吸热11.506

kJ·mol-1，求CuSO4＋5H2O ==== CuSO4·5H2O的热效应。

（答案：–77.613 kJ·mol-1）

解：可设计如下的过程：

可见：ΔH+ΔH2=ΔH1

故： ΔH= -66.107-11.506=-77.613 kJ·mol-1

9

CuSO4 +5H2O ΔH CuSO4·5H2O ΔH2= -11.506 kJ·mol-1 ΔH1= -66.107kJ·mol-1 CuSO4(aq)

16．量热计内盛水50 mol，温度为293.15 K。加入同温度1 mol的固体KCl，当盐与水混合

后温度降低到288.26 K。已知量热计的热容为79.51 J·K-1，此KCl水溶液的比热为3.782 J·g-1·Ｋ-1，固体KCl的比热为0.694 5 J·g-1·Ｋ-1。求KCl在293.15 K时的溶解热及288.26 K时的溶解热。（答案：18.41 kJ·mol-1，19.06 kJ·mol-1） 解：(1) KCl在293.15K时的溶解热（ΔH）按下述过程计算

将溶解过程视为绝热 ΔH1=0

ΔH= ΔH2=79.5(293.15-288.26)+3.782×(293.15-288.26)×(50×18+35.45+39.1) =18412 J=18.41 kJ·mol-1

(2) KCl在288.26 K时的溶解热（ΔH）按下述过程计算

ΔH =ΔH1+ΔH2 因溶解过程可视为绝热，故ΔH2=0 ∴ΔH =ΔH1=79.50(293.15-288.26)+0.6945(293.15-288.26)×74.55

+50×18×4.184×(293.15-288.26)=19055.72 J=19.06 kJ·mol-1 17．在煤气发生炉中，下列两反应同时在1273.15 K的红热炭上发生。已知：

Θ?HrmC(石墨)＋H2O(ｇ)==== H2(g)＋CO(g)， (298 K)1＝131.274 kJ·mol-1

KCl·50H2O溶液+容器，288.26K P ΔH1=0 KCl(s)+50H2O(l)+容器，293.15K P ΔH T,P ΔH2 KCl·50H2O溶液+容器，293.15K KCl(s)+50H2O(l)+容器293.15K P ΔH1 KCl(s)+50H2O(l)+容器288.26K ΔH2=0 ΔH T,P KCl·50H2O溶液+容器288.26K ?Cp,1＝（1.251－3.775×10-3Ｔ＋31.337×105Ｔ -2）J·mol-1·K-1

2Ｃ(石墨)＋O2(g)==== 2CO(g)， ?rHm (298 K)2＝－221.08 kJ·mol-1

Θ 10

?Cp,2＝（－22.08＋3.13×10-3Ｔ＋64.004×105Ｔ-2） J·mol-1·K-1

如不计热损失，试求炉中的炭温保持在1273.15 K时，进料气体中水蒸气与氧的物质的量之比为多少；如果有25%的热损失，其比值又为多少。

（答案：① 1：0.615，② 1：0.8204）

解：第一式为吸热反应，第二式为放热反应(按298.15K下的热效应判断)为使体系保持在

1273.15K，则此二反应的热效应保持平衡，这样体系温度才能恒定，故应先计算出此二反应在1273.15K下的热效应。

?rHm(1273.15K)1=131274+?298?1273(1.251?3.775?10?3T?31.337?105T?2)dT

=137647.47 J·mol-1

?35?2?rHm(1273.15K)2=-221080+?298(?22.08?3.13?10T?64.0004?10T)dT

?1273=-223710.11 J·mol-1

设进料气体中水蒸气与氧的物质的量之比为x，若无热损失，则

?rHm?1×1+?rHm?2·x = 0，即：

223710.11x=137647.47 得：x=0.615， nH2O:nO2=1：0.615

若有25%的热损失，则223710.11(1-0.25) ·x =137647.47

得：x=0.8204， nH2O:nO2=1：0.8204

18．制酸厂将硫铁矿FeS2用过量100 %的空气在沸腾炉内进行氧化，使其中铁全变成Fe2O3，

硫全部氧化成SO2；离炉气体经净化后进入有催化剂的转化室，使SO2转化为SO3，其转化率为90 %以上。如进入转化室的气体的温度为673.15 K，转化室绝热性能良好，同时考虑温度对热效应的影响，试估算出口气体的温度可达多高。

（答案：880 K）

解：反应为：4 FeS2+11O2→2 Fe2O3+8SO2

SO2+1/2 O2→SO3

第一步， 先 计算离开转化室的气相组成：

11

现以4mol FeS2作为计算基础，供给(包括过量O2)总氧量=11.0×2=22.0 mol 引入空气量： 22.0/0.21=104.8 mol 引入空气中的N2： 104.8-22.0=82.8 mol 炉气中过剩氧： 22-11=11.0 mol 炉气中SO2： 8 mol (转化前) 炉气中SO3： 8×0.9 =7.2 mol (转化后) 转化时消耗氧量：7.2×(1/2)=3.6 mol

离开转化室气体组成：SO3 7.2 mol；SO2 8 mol；O2 11.0-3.6=7.4 mol；N2 82.8 mol 第二步，计算转化时放出的热：

查表得：?rHm[SO2(g),298K]=-296.8 kJ·mol-1;

??rHm?[SO3(g),298K]=-295.72 kJ·mol-1;

Cp,m[SO2(g)]=43.43+10.63×10-3T-5.94×105T-2 Cp,m[SO3(g)]=57.32+26.86×10-3T-13.05×105T-2 Cp,m[O2(g)]=29.96+4.2×10-3T-1.67×105T-2 Cp,m[SO2(g)]=27.87+4.27×10-3T

ΔCp=7.2Cp,m[SO3(g)]-7.2 Cp,m[SO2(g)]-3.6 Cp,m[O2(g)]

=-7.848+101.736×10-3T-45.18×105T-2

7.2?rHm(298.15K)=7.2[-395.72-(-296.81)]=-712.15 kJ

7.2?rHm??(673K)=712150+?673298[7.848?101.736?10-3T-45.18?105T-2]dT

=-705018.49 J

第三步，所放出的热全部用于转化室气体升温，则

705018.49=

??TT673(7.2Cp,m[SO3(g)]?0.8Cp,m[SO2(g)]?7.4Cp,m[O2(g)]?82.8Cp,m[N2(g)])dT

=

673(2976.79?586.53?10?3T?111.07?105T?2)dT=2976.79T+293.27×10-3T2+111.07×105T-1-2152713.873

得：2976.79T+293.27×10-3T2+111.07×105T-1-2057732.26=0

T+9.85×105T2+3731.2T-1-960=0

12

用试算法解得T=880 K

?p19．1 mol理想气体，温度为298.15 K，压强为，经恒温可逆膨胀至体积增加1倍，求?S。

如改为恒温自由膨胀，其?S又为多少? （答案：5.76 J·K-1） 解： 此题可直接套用公式。

ΔS = RTln(V2/V1)/T= Rln(V2/V1) =8.314×2.303lg2=5.76 J·K-1

若改为恒温自由膨胀，只要始末态相同，则其ΔS亦为5.76 J·K-1

20．1 mol双原子理想气体，温度为298.15 K，压强为p，分别进行：①绝热可逆膨胀至

体积增加1倍；②绝热自由膨胀至体积增加1倍。求这些过程的?S。

（答案：① 0，② 5.76 J·K-1）

?解： (1) ∵ Qr=0 ∴ΔS=0

(2) 绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q=0,W=0，从而ΔU=0，说明温度不变，故体

系的始末态与上一问中体系的始末态相同，故

ΔS=5.76 J·K-1

21．1 mol液体在0.1 MPa的压强下，由298.15 K升温至323.15 K。已知

Cp,m(HO，l)＝

2

75.3１ J·mol-1·Ｋ-1，求过程的?S。如热源温度为373.15 K，判断此过程的可逆性。

（答案：6.1 J·K-1，不可逆）

解： dS=nCp,m[H2O(l)]dT/T ΔS=?

3832981?75.31dT/T?75.31ln(323.15/298.15)?6.1J?K?12

??Q/T(外)?Q/T(外)?n?Cp,m[HO(l)]dT(外)

=1×75.31×25/373.15=5.0 J·K-1

ΔS总= 6.1-5.0 = 1.1 J·K-1 ?0 此过程为不可逆。

13

22．设有两种气体，其

Cp,m＝28 J·mol-1·Ｋ-1，用隔板分开

1 mol A 1 mol B (如右图所示)，两侧的体积相等，容器是绝热的。试求抽去隔板 后的?S。

（答案：11.53 J·K-1）

解：由题意知，抽去隔板，A,B两种气体的温度及体积都在变化(设A,B均为理想气体)，故

先求出混合后的温度，因气体的物质的量相等，恒压热容相同，故

T=(283+293)/2=288K

对A而言 ΔSA=nCv,mln(T/TA)+nRln(2V/V)

=(28-R)ln(288/283)+8.314ln(2V/V)=6.108 J·K-1

对B而言 ΔSB=(28-R)ln(288/293)+8.314ln(2V/V)

=0.339+5.763=5.424 J·Ｋ-1

ΔS=ΔSA+ΔSB=6.108+5.424=11.53 J·Ｋ-1

23．将1 mol O2由298.15 K，p的压强下经恒温可逆压缩增至压强为607950 Pa的末态，

试求W、Q、?U、?H、?A、?G、?S体，??及?S隔。如改为恒外压 (607950 Pa)压缩至同一末态，上述各热力学量又为多少?

（答案：① Q = -4.44 kJ，△H =△U = 0，W =△G =△A = 4.44 kJ，△S = 14.9 J·K-1，△S隔= 0， ②

Q = -12.4，W = 12.4 kJ，△S隔= 26.67 J·K-1，其余同①）

?解：(1) 将O2视为理想气体，因是恒温可逆压缩，故?U=?H=0

Qr= -W= nRTln(P1/P2)=1×8.314×298.15ln(101325/607950)= -4441 J= -4.44 kJ

?G=?H-T?S= - Qr= 4.44 kJ

??=?U-T?S= - Qr= 4.44 kJ

?S体= Qr/T= -4441/298.15= -14.9 J·K-1 ?S外= 4441/298.15= 14.9 J·K-1 ?S隔= ?S体+?S外= 0

(2) 因恒外压压缩，则

14

Q= -W= -P?V=607950(R×298.15/607950-R×298.15/101325) = -12394J= -12.4 kJ

?S外=Q/T=12394/298.15=41.57 J·K-1 ?S隔=?S体+?S外=-14.9+41.57=26.67 J

?G，??，?U，?H及?S均与(1)同。

?p24．试计算压强为、温度为373.15K时，1mol水向真空蒸发为同温同压的水蒸气的

?S体、?S外及?S总。已知水的蒸发热 (p、373.15 K)为40.710 J·mol-1，在此条件

下的水蒸气可视为理想气体。

（答案：△S体 = 109.1，△S外 = -100.78，△S总 = 8.32 J·K-1）

?解：?S体=Qr/T=?H/T=40710/373.15=109.1 J·K-1

因向真空膨胀，W=0

Q=?U=?H-?PV≈?H-PVg=?H- nRT =40710-1×8.314×373.15= 37608 J

?S外=-Q/T(外)=-37608/373.15= -100.8 J·K-1 ?S总=?S体+?S环=109.10-100.8= 8.3 J·K-1>0

此过程可自动进行。

25．设有一化学反应在298.15 K及p下进行，放热41.84 kJ。设在同样条件下，将此反应

通过可逆原电池来完成，此时放热8.37 kJ。试计算：(1)此反应的?S；(2)当此反应不在可逆原电池内发生时的?S外及?S总，并判断此反应能否自动进行；(3)体系可能做的最大有效功。

（答案：①△S = -28.1 J·K，②△S外 = 140.3 J·K，△S总 = 112.2 J·K-1，③ W /= 33.47 kJ）

-1

-1

?解：(1) ?S体=Qr/T=-8370/298.15= -28.1 J·K-1

(2) ?S外=-Q/T(外)=-(41840)/298.15=140.3 J·K-1

15

?S总=?S体+?S环=-28.1+140.3 =112.2 J·K-1

反应可自动进行

(3) 在恒温恒压下体系可能作的最大有效功即为的负值，即 Wmax’= -?G

∴ Wmax’=-(?H-T?S)=-(-41840)-298.15×(-28.1) = 33462 J

26．已知苯的熔点为278.15 K、?fusHm（C6H6, 278.15Ｋ）＝9916 J·mol-1，液态苯和固态

苯的

Cp,m分别为126.78 J·

mol-1·K-1和122.59 J·mol-1·K-1。试计算268.15 K时，1 mol

过冷液态苯凝固成268.15 K固态苯的?S体，并判断过程能否进行。

（答案：△S = -35.52 J·K-1，能自动进行）

解：此凝固过程为不可逆过程，故应作如下设计：

苯(l), 268.15 K, P0 苯(l), 278.15 K, P0 ?S 苯(s) 268.15 K , P0 ?S1 恒压可逆升温 ?S3 恒压恒温 可逆相变

恒压可逆降温

?S2 苯(s), 278.15 K, P0 ?S体=?S1+?S2+?S3

278126.78dT/T?9916/278.15?268122.59dT/T??278 =268= -35.5 J·K-1

因实际体系非隔离体系，不能用?S体来判断过程的方向，而必须用?S总来判断；

?S体=-Q体/T外

=-[126.78(278.15-268.15)-9916+122.59(268.15-278.15)]/268.15=36.8 J·K-1

?S总=?S体+?S外=-35.5+36.8=1.3 J·K-1

∵ ?S总>0，故此反应能自动进行。

27．1 mol理想气体从同一始态( 298.15 K，506625 Pa )分别经历下列过程达到相同末态

16

(298.15 K，p)：(1) 绝热可逆膨胀然后恒压可逆膨胀；(2) 恒压可逆膨胀然后经恒容到达末态。试分别计算此二过程的?U、?H、?S及?G。已知此气体的恒压摩尔热容

?CV,m＝12.47 J·mol-1·Ｋ-1。

（答案：△U =△H =0，△S = 13.4 J·K-1，△G = -3995 J）

解：两过程的始末态相同，故其?U，?H，?S及?G均相同，计算时选任一过程皆可：

1 mol 理气, 298.15 K,

因恒温，故： ?U = ?H = 0

而 ?S= R ln(P1/P2) = R ln5 = 13.4 J·K-1 所以：?G = ?H - T? ?S = -3995 J

28．1 mol理想气体(

5?101325 Pa 1 mol 理气,

298.15 K, 101325 Pa CV,m＝12.47 J·mol-1·K-1)，经历一绝热不可逆过程到达273.15 K、p?V及?H。T、的末态。已知此过程的?S＝20 J·K-1，体系做功为1200 J，求始态的p、

（答案：P = 2388.74 Pa，V = 1.286 dm，T = 369.4 K，△H = -2000.5 J）

-3

解：(1) 求T1，对绝热不可逆过程，可用

W=?U= Cv,m(T2-T1) - 1200 =12.47(273.15- T1) 得：T1=369.4 K

(2) 求P1，V1

因：?S=Cp,mln(T2/T1)+Rln(P1/P2)

所以：20= (12.47+R)ln(273.15/369.4)-8.314ln(101325/P1) 得：P1=2388744 Pa=2388.74 kPa

V1 =1.286×10-3m3=1.286 dm3

(3) 求?H

17

?H= nCp,m(T2-T1)=20.784(273.15-369.4)= -2000.5 J

?p29．已知298.15 K及下，金刚石及石墨的摩尔熵分别为2.448 J·K-1及5.711 J·K-1；它

们燃烧时分别放热为 395 409 J·mol-1及393 514 J·mol-1；它们的密度分别为3 513 kg·m-3和2 260 kg·m-3，并且密度与压强无关。试计算：(1)在298.15 K、p下，1 mol石墨转变成金刚石的?G，指出何种晶型稳定；(2)在298.15 K时，使石墨转变成金刚石，最少需加多大的压强。（答案：① 2868 J，② 14932×101325 Pa） 解：(1) 求298.15K，P0下C(石墨)→C(金) 的?rGm

? ?rHm=-393514-(-395409)=1895 J·mol-1 ?? ?rGm=?rHm?-T?rSm=1895-298.15(2.448-5.711)=2867.86

??J·mol-1>0

可见在298.15K及P0下，石墨碳比金刚石碳稳定。

(2) 求最少需加的压强：设至少需加的压强为P2，则

?P2?rG(P2)??rGm(P)??P?VdP?000

?P2?VdP??rGm??P0∴

2867.86=(12.01/3513-12.01/2260)(P2-101325)×10-3 P2=1513015875 Pa=14932.3×101325 Pa

?p30．已知合成氮的反应在298.15 K、下，?rHm＝－92.38 kJ·mol-1，?rGm＝－33.26

kJ·mol-1，求500 K及1 000 K下的?G(设

?Cp＝０)，并说明升温对反应有利还是不

利。 （答案：△G500K = 6.765，△G1000K = 106.0 kJ·mol-1）

2[?(?G/T)/?T]P????/T解： 根据公式：

有： ?rGm(T2)/ T2=?rGm??(T1)/ T1-T1?T2?rHm?/T2dT

(T1)/

=T1+?rHm(1/T2-1/T1)

?rGm??18

???∴ ?rGm(T2)= ?rGm(T1)×T2/ T1+?rHm( T1)×T2/ T1

? ?rGm(500K)=-33.26×500/298.15-92.38+92.38×1000/298.15= 6.765 kJ·mol-1 ? ?rGm(1000K)= -33.26×1000/298.15-92.38+92.38×1000/298.15= 105.91

kJ·mol-1

? ?rGm(T)随温度升高而增大，表明反应趋势随升温而降低，故升温对合成氨反

利。

31．1 mol理想气体在一定温度及压强下，绝热自由膨胀至体积增加1倍，试计算末态总微

观状态之比Ω2／Ω1。已知玻耳兹曼常数为1.381×10-23J·K-1。（答案：101.812×1023） 解：因绝热自由膨胀Q=0，W=0，可见体系的温度不变(对理想气体)，故此过程的熵变化值

?S=nRln(V2/V1)=8.314ln2=5.7628 J·K-1

根据波尔兹曼公式S=klnΩ

?S=S2-S1=klnΩ2/Ω1=5.7628

lnΩ2/Ω1=5.7628/(1.381×10-23)= 4.173×1023 故 Ω2／Ω1=101.812

32．苯的正常沸点为353 K，此时

×10(23)

?vapHm(CH，353Ｋ)＝30.77 kJ·mol-1。现将353 K、p?66

下的1 mol液态苯向真空恒温蒸发为同温同压下的苯蒸气(可视为理想气体)，试计算：(1) 此过程中苯吸收的热和所做的功；(2) 苯的饱和蒸气压。

（答案：①Q= 0，W= 27835J，② 87.81 J·mol·K，0，③ 14722.53 Pa）

-1

-1

?vapSm(CH)及?vapGm；(3) 在298.15K时

66

解：(1) 因是恒温向真空膨胀 W=0，

又因 T1=T2，P1=P2，

∴ ?H=30770 J·mol-1

Q=?U=?H- P(Vg-V1)≈?H- PVg=?H-nRT=30770-8.314×353=27835.16 J

?1?1?Sm?30770/353?87.18J?mol?Kvap (2)

19

?vapGm??vapHm?T?vapSm?0

?vapHm为常数。

(3) 因温度变化很小，故可视 ln(P2/P1) =

?vapHm/R[(T-T)/(T·T)]

2121

=(30770/8.314)×[(298.15-353/(298.15×353))]=-1.9291 所以：P2/P1=0.1453

P2 =0.1453×101325=14722.53Pa

33．已知乙烯的蒸气压与温度的关系式为：{式中p的单位为帕［斯卡］(Pa)，下同}

ln(pp?)??1921?1.75lnT?1.929?10?2T?12.26T

试计算乙烯在正常沸点169.3 K下的蒸发热。（答案：13.84 kJ·mol-1） 解：由公式 dlnP/dT =

?vapHm/(RT2) 得：

?vapHm= RT2 (dlnP/dT)

= RT2[1921/ T2+1.75/T-1.929×102]

=8.314×[1921+1.75×169.3-1.929×10-2×169.32] =13837.62 J·mol-1=13.84 kJ·mol-1

34．硫的晶型转变反应为：Ｓ斜方 ==== Ｓ单斜。在转变温度附近，单斜硫饱和蒸气压与温度

的关系为

lgp??50825267?13.489lgp???13.991TT；斜方硫的为。试计算：(1)

转变点温度；(2)该温度下的摩尔相变热；(3)在298.15 K下，转变反应的?rGm。压强单位均为帕［斯卡］(Pa)。（答案：① 368.65 K，② 3543 J·mol-1，③ 676.44 J·mol-1） 解：(1) 因在转变点温度下，两种晶型硫的蒸汽压相等。 ∴ -5082/T+13.489=-5267/T+13.991 得转变点温度： T=368.65 K (95.5℃)

(2) 求摩尔相变热：先设计如下过程：

20

(2)容器中原有6666 Pa的NH3，问需加多大压强的H2S，才能开始形成NH4HS的固 （答案：① 77739，②

pH2S?166667Pa）

解： NH4HS(s)=== NH3(g)+ H２S(g)

Kp=P NH3·PH2S=1/4×(P总)2=1/4×666622=1.111×109Pa2

(1) 分解前已有39993Pa的H2S

P总=P NH3+ PH2S=2 P NH3+39993 Kp=P NH3·(P NH3+39993)=1.111×109 (P NH3)2+39993 P NH3-1.111×109=0

29P NH3=(39993+39993?4.444?10)/2=18873 Pa

P总=2 P NH3+39993=77739 Pa (2) 形成NH4HS(s)的条件：ΔrG<0

即：Jp>Kp

6666 PH2S>1.111×109 PH2S>166667 Pa

10．298 K时， NH4HS与NH2(CH3)2HS的分解压分别为36680与11044 Pa，试计算在容器中一同投入这两种硫化物后，298 K时体系的总压。（答案：38306Pa） 解：(1) NH4HS(s)=== NH3(g)+ H２S(g)

Kp1= P NH3·PH2S=(36680/2)2=(36680)2/4=3.364×108 Pa2

(2) NH2(CH3)2HS(s)=== NH(CH3)2(g)+ H2S(g)

Kp2= P NH(CH3)2·P H2S=(11044/2)2=3.049×107 Pa2 289K在同一容器中同时平衡：

P NH3+ P NH(CH3)2= P H2S= P H2S，1+ P H2S，2 P NH3·PH2S=3.364×108 P NH(CH3)2·P H2S=3.049×107 解之：P NH3=3.364×108/ PH2S

P NH(CH3)2=3.049×107/ PH2S

3.364×108/ PH2S+3.049×107/ PH2S= PH2S 解得：P H2S=19154.4Pa

P NH3=3.364×108/19154.4=17562.5 Pa P NH(CH3)2=3.049×107/19154.4=1591.8 Pa

P 总= P H2S +P NH3+P NH(CH3)2=38308.7 Pa

11．将10 g Ag2S(s)与890 K，101.325 kPa的1 L H2气相接触，直至反应平衡。已知此反

46

?K应在890 K时的平衡常数＝0.278。(1)计算平衡时AgS(s)和Ag(s)各为多少克；

2

(2) 平衡气相混合物的组成如何?

（答案：① Ag2S：9.268×10-3，Ag：0.647×10-3kg，② H2S：0.0030，H2：0.0107 mol） 解：(1) 反应前： nH2=PV/RT=101325×1×10-3/(8.314×890)=0.01369 mol

nAg2S=10/247.796=0.04036 mol (MAg =107.868，MS =32.06, MAg2S=247.796) Kpo=Kp(Po)o=Kn(P总/ Po·n总)0= Kn

Ag2S(s)+ H2(g)=== 2Ag(s)+ H2S(g)

反应前： 0.04036 0.01369 0 0 平衡时： 0.04036-x 0.01369-x 2x x mol ∴ Kpo=Kn=x/(0.01369-x)=0.278

1.278x=3.8058×10-3 x=0.002978 mol

则平衡时 ：nAg=0.005956mol

WAg=0.005956×107.068=0.642 g nAg2S=0.04036-0.002978=0.03738mol WAg2S=0.03738×247.796=9.26 g

(2) 平衡时气相组成：

yH2S= nH2S/ n总=x/(0.01369-x+x)=0.002978/0.01369=0.2175=21.75% yH2= nH2/ n总=(0.01369-0.002978)/0.01369=0.7825=78.25%

12．反应 MgO(s)＋H2O(g)=== Mg(OH)2(s)， ?rGm＝(-46024＋100.42Ｔ) J·mol-1，试问：(1)在293 K、相对湿度64%的空气中MgO(s)是否会水解成Mg(OH)2(s)? (2)在298 K，为避免MgO的水解，允许的最大相对湿度为多少?

已知298 K时水的饱和蒸气压为2338 Pa。

（ 答案：①会水解；② 4.76%）

解： (1) MgO(s)＋H2O(g)=== Mg(OH)2(s)

?rGm?=-46024+100.42T-46024+100.42×293=-16601 J·mol-1

?相对湿度 RH=PH2O/P’H2O=0.64 PH2O=0.64 P’H2O=0.64×2338=1496.3 Pa

?rGm=?rGm?+RTln(Po/PH2O)=-16601+8.314×293ln(101325/1496.3) =-6332 J·mol-1

?rGm<0 故 MgO(s)会水解

?(2) ?rGm=?rGm+RTln（Po/PH2O）≥0

47

-166601+8.314×293ln(101325/ PH2O) ≥0 ln PH2O≤-16601/2436+ln101325 ln PH2O≤4.7112， PH2O≤111.2

即相对湿度 RH= PH2O/P’H2O=111.2/2338=0.04756=4.76%

13．(1)试计算1000 K时下列反应的平衡常数：FeO(s)＋CO(g)==== Fe(s)＋CO2(g) 已知反应：FeO(s)＋H2(g)=== Fe(s)＋ H2O(g) 的 ?rGm＝(13180-7.74Ｔ)J·mol-1；

??GCO2(g)＋H2(g)=== CO(g)＋ H2O(g) 的rm＝(35982-32.63Ｔ)J·mol-1

?

(2) 如果薄钢板在1000 K下于含有10% CO、2% CO2和88% N2(均为体积分数)的气氛中退火，会不会生成FeO?

（答案：① 0.78，② 不会生成FeO）

解：(1) 已知 1000K 时： FeO(s)＋H2(g)==== Fe(s)＋ H2O(g)……………………(1)

??rGm1=13180-7.74×1000=5440 J

CO2(g)＋H2(g)==== CO(g)＋ H2O(g) …………………..(2)

??rGm2=35 982－32.63×1000=3350 J

由(1)-(2) 得 (3)：

FeO(s)＋CO2(g) ==== Fe(s)＋CO(g)……………………(3)

???∴ ?rGm3=?rGm1-?rGm2=5440-3352=2088 J

lnKp3o= -?rGm3/(RT)= -2088/(8.314×1000)= -0.2511

Kp3o=0.778

?(2) ?rGm=?rGm+RTln[(PCO2/Po)/(PCO/Po)]

?=?rGm+ RTln (PCO2/ PCO)

=2088+8.314×1000ln(0.02/0.1)= -11293 J·mol-1 ?rGm<0

?∴ 钢板在所给气氛下退火不会生成FeO。

14．反应器中盛有液态Sn和SnCl2，相互溶解度可以忽略，在900 K通入总压为101.325 kPa的H2—Ar混合气体。H2与SnCl2起反应，实验测出逸出反应器的气体组成是：50% H2，7% HCl，43% Ar(均为体积分数)，试问在反应器中气相与液相达到平衡没有?

?已知： H2＋Cl2==== 2HCl(g) ?rGm＝(-188289-13.134Ｔ)J·mol-1

48

?Sn (l)＋Cl2==== SnCl２ (l) ?rGm＝(-333062＋118.4Ｔ)J·mol-1

（答案：未达到平衡）

解：反应： SnCl2(l) +H2(g)= Sn (l)＋2HCl(g) ………………（1）

??rGm1=？

已知： H2＋Cl2==== 2HCl(g) ………………（2）

??rGm2= -188289－13.134×900= -200109.6 J

Sn (l)＋Cl2==== SnCl2 (l)

??rGm3= -333062＋118.4×900= -226502 J

由（2）－（3）得（1）：

∴ ?rGm1= -200110-（-226502）= 26392 J

lnKP1=26392/（0.314×900）=3.5271 KP1=2.94×102

ΘΘ

Θ

Θ

?J P1=(PHCl/P)2/(PH2/P)=0.072×P/（0.5×P）

Θ

Θ

Θ

=（0.072×101325）/（0.5×101325）= 9.8×103

∵ KP1与 J P1相差很远 ∴ 未达平衡。

?Kp15．已知298 K时气相异构化反应，正戊烷 === 异戊烷的＝13.24。液态正戊烷和异戊

Θ

Θ

烷的蒸气压与温度的关系可分别用下列二式表示：

1065?正戊烷：lg(p/p)＝ 5.977 1－T?41 1020异戊烷：lg(p/p)＝ 5.914 6－T?40

?式中Ｔ为绝对温度，p的单位为千帕(kPa)。

假定形成的液态溶液为理想溶液，计算298 K时液相异构反应的Ｋｘ。

（答案：KX= 9.872）

解： lgP*正 =5.9771-1065/（298-41）=5.9771-4.1440=1.8331

P*正 =68.097 Kpa

LgP*异 =5.9146-1020/（298-40）=5.9146-3.9535=1.9611

P*异 =91.432 Kpa

已知气相平衡 KP=（P异/ P）/（P正/ P）=13.24 液相平衡 KX=（X异/ X正）=（P异/ P*异）/（P正/ P*正）

49

Θ

Θ

Θ

=（ P异/ P正）·（P*正/ P*异）= KP×（P*正/ P*异）

Θ

=13.24×68097/91432=9.881

16．在1113 K和101.325 kPa下，含85.4% Fe(摩尔分数)的Fe—Ni合金同由57.5% H2和42.5% H2O组成的气体混合物平衡时，合金中的铁比镍氧化得快，其反应为：

??GFe(合金中)＋H2O(g)=== FeO(s)＋H2(g) rm＝(-13 180＋7.74Ｔ)J·mol-1

假定所生成的FeO不溶解于铁中，试计算合金中铁的活度及活度系数。

（答案：α= 0.826，γ= 0.967）

解：对题给反应在1113 K下有：?rGm= -13180＋7.74×1113=-4565.4 J

所以：K? =exp(4565.4/RT) =1.638

又因：K? =(PH2/ P)/[(PH2/ P)·ɑFe]

Θ

Θ

?=0.575/(0.425·ɑFe)=1.638

故： ɑFe=0.826

γ

17．在1200 K，液态PbO的分解压ｐ(O2)为3.881×10-4 Pa。在1200 K，液态纯Pb与液态PbO —SiO2溶液平衡时氧的分压为9.707×10-5 Pa，试求氧化物熔体中PbO的活度。 （ 答案：α= 0.5）

解：考虑1200K时下述两反应： (1) P bO(l)=Pb(l)＋1/2O2(g)

KP,1=PO21/2·(P)1/2=(3.881×10-4)1/2×(101325)-1/2=6.1889×10-5

Θ

Θ

Fe

=ɑFe/XFe=0.826/0.854=0.967

(2) P bO-SiO2(l,αP bO)= Pb(l)＋1/2O2(g)

? KP,2=?

Θ

若熔体中P bO的标准态选纯P bO(l)为标准态，则两反应的?rGm相同，即：

KP,2= KP,1=6.1889×10-5

Θ

Θ

对反应（2）有：

KP,2= ( PO2/ P) 1/2/α

Θ

Θ

P bO =6.1889×10

Θ

-5

∴ α

P bO=( PO2/ P

Θ

) 1/2/ KP,2=[(9.707×10-5)/101325] 1/2/(6.1889×10-5)=0.5

18．298 K时将1 mol乙醇与0.091 mol乙醛混合，所得溶液的体积为0.063 L，当反应达到平衡时90.72% 的乙醛已按下式进行反应：

2C2H5OH＋CH3CHO ==== CH3CH(OC2H5)2＋H2O (1)计算反应平衡常数(设溶液为理想溶液)；

(2)若溶液用0.300 L惰性溶剂冲稀，试问乙醛作用的百分数若干? （答案：① 7.236×10-2，② 70.3%）

50

由给出蒸汽压与温度关系式可以得出相变热：

L斜方 = -2.303×8.314×(-5267)= 100848 J

L单斜= -2.303×8.314×(-5082)= 97305.05 J

所以：?rHm= L(斜方)+ ?H+(-L 单斜)=100848-97305.05=3543 J·mol-1 (3) 求?rGm

?S(斜方) ， 298.15K ?rHm ΔtrsGm ΔG1 ， L斜 ΔH=0 S(气)，P斜 ，298.15K ΔG2

S(单斜) 298.15K -L 单斜 S(气)，P单， 298.15K ΔG3 ?rGm?=ΔG1 (ΔsubGm)+ΔG2+ΔG3(Δ

=ΔG=?2

P(斜)P(单)subGm) (ΔG1=ΔG3=0)

VdP?nRTln(P单/P斜)

=8.314×298.15×2.303[-5082/298.15+13.489-(-5267/298.15+13.991)] =676.44 J·mol-1

35．已知熔点时液态锡及固态锡的密度分别为6.988×103kg·m-3及7.184×103 kg·m-3，锡

?p的熔化热为7 071 J·mol，其熔点 (压强下)为505.05 K。试计算在10132 500 Pa

-1

的压强下锡的熔点。（答案：505.38 K） 解：由Clapeyron方程：dT/dP=T(V液-V固)/Δ

将Δ

fusHm，V

液

fusHm

fusHm

及V固视为常数，积分得： lnT2-lnT1=(V液-V固)×(P2-P1)/Δ

lnT2=ln505.05+(118.7/6.988-118.7/7.184)×10-3×(10132500-11325)/7071 T2=505.38K (232.23℃)

36．已知汞在373.15 K和p下的蒸气压为36.40 Pa，汞的密度为13.352 kg·L-1，试估算

在373.15 K及101 325 kPa的压强下汞的蒸气压。（答案：59.46 Pa）

21

?

解：应用外压对饱和蒸气压影响的公式：ln(Pg’/Pg)=Vm(l)[P外-Pg]/RT

lnPg’/36.40=(200.61×10-6/13.352)(101325000-36.40)/(8.314×373.15) 得：Pg’=59.46 Pa

37．1 mol单原子理想气体温度为273 K，压强为p，试计算经下列变化后的?Gm。设在

此条件下气体的摩尔熵为100 J·mol-1·K-1。(1)在恒压下体积增加1倍；(2)在恒容下压强增加1倍；(3)在恒温下压强增加1倍。

（答案：① -29.49 kJ·mol，② -26.34 kJ·mol，③ 1.573 kJ·mol）

-1

-1

-1

?解： (1) 恒压下 有：dS=CpdT/T

积分得：ST=CplnT+C

在273 K时有：100=20.785ln273+C， 可得C= -16.59 所以：ST=20.785lnT-16.59 又因：dG= -SdT

?1?(20.785lnT?16.59)dT??29492.74J?mol?G273m=?所以：

546

(2) 恒容下 有：dS=CvdT/T

积分得：ST= 12.47lnT+C

在273 K时有： 100=12.47ln273+C 可得： C=30.05 所以：ST=12.47lnT+30.05 T2=2T1=546 K

S2=12.47ln546+30.05=108.64 J·mol-1·K-1 ?Hm=Cp,m?T= 5674 J ?Gm = ?Hm - ?(TS)

= ?Hm – (T2S2-T1S1) = -26345 J·mol-1

(3) 恒温下： dG=VdP=(RT/P)dP

所以：

?G??RT/PdP?RTln(P2/P1)?8.314?273ln2=1573 J·mol-1

22

p固?38．试计算263.15 K及p的压强下，1 mol水凝结成冰时，冰和水的饱和蒸气压之比p液。

已知冰及水的摩尔恒压热容分别为 37.65 J·mol-1·K-1及75.31 J·mol-1·K-1；在273.15 K时冰的熔化热为6 025 J·mol-1。（答案：0.906）

解：现设计如下的五步可逆过程来代替原过程：(图中Ps及Pl分别为冰和水的饱和蒸气压)

解题思路：为求得Ps和Pl的比值，过程3是关键。 当水蒸气当作理想气体时，过程

23

H2O(l) 1 ?G, ?S

H2O(s) 5 H2O(l) H2O(s) 2 H2O(g) 263.15 K, Pl 3

H2O(g) 263.15 K, Ps 4

3的热力学量中只有?S或?G与有关。计算?S较简单。

ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4+ΔS5

因压强不大，对凝聚相的影响可以忽略，故：ΔS1=0，ΔS5=0； 而：ΔS3=Rln(P1/Ps)；

ΔS2=

?vapHm/T；ΔS=-?subHm/T

4

?vapHm/T-?subHm/T= -?fusHm/T

所以：ΔS2+ΔS4=

又因：ΔC p,m =Cp,m(l)- Cp,m(s)

?1(75.31?37.65)dT?5648.5J?mol?Hm?Hm则：fus(263K)=fus(273 K)+?273

263ΔS2+ΔS4= -5648.5/263.15= -21.47 J·K-1 ∴ ΔS =ΔS2+ΔS3+ΔS4= -21.47+Rln(Pl/Ps)

为了求得原过程的ΔS，还需设计另外的循环：

可见： ΔS= ΔSI+ΔSII+ΔSIII

24

?S H2O(l) 263.15 K, P? H2O(s) 263.15 K, P? I

III II

H2O(l) 273.15 K, P? H2O(s) 273.15 K, P?

=

75.31ln(273.15/263.15)-6025/273.15+37.65ln(263.15/273.15)

= -20.65J·K-1

所以有：-20.65= -21.47+Rln(Pl/Ps)

Rln(Pl/Ps)=0.82 故 Pl/Ps=0.906

39．在298.15 K及506625 Pa下，1 dm3的氧气经绝热可逆膨胀至p，试计算该过程的?U、

??H、?S、?A及?G。已知氧的Sm(298 K)＝205 J·mol-1·K-1，Cp,m(O2,g)＝

?29.1J·mol-1·Ｋ-1，并可将氧视为理想气体。

（答案：△U = -466 J， △H = -652 J，△A = 3831 J，△G = 3645 J，△S = 0）

解：(1) 先求出氧气的量n及终态的温度T2：

n=PV/(RT)=506625×1×10-3/(8.314×298.15)=0.204 mol r=Cp,m/Cv,m=7/5

T2=T1(P1/P2)(1-r)/r=298.15(506625/101325)(-2/7)=188.24 K

(2) 求?U，?H，?S：

?U=nCv,m(T2-T1)=0.204×(29.1-R)(188.24-298.15)= - 466 J

?H= nCp,m(T2-T1)=0.204×29.1×(188.24-298.15) = -652 J

绝热可逆，所以：?S=Qr/T=0

(3) 求?A，?G

?A=?U-?(TS)=?U-S?T

?G=?H-?(TS)=?H-S?T

给出的氧的熵值是298.15K，P?的熵值（Sm），而本题的始态是298.15 K及506625 Pa，

? 25

故应把给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（Sm）。

因： Sm - Sm = RTln(P1/P2)=8.314ln(101325/506625)= -13.4 J·mol-1·K-1 故本题始、终态的熵值 S= S2=S1=0.204(205-13.4) = 39.1 J·K-1 所以：?A= -466-39.1(188.24-298.15) = 3831 J

??G= -652-39.1(188.24-298.15) = 3645 J

?CS40．已知某理想气体的熵值为m(298 K)，恒压摩尔热容为p,m。当其由始态Ⅰ(Ｔ1，P1)

变至末态Ⅱ(Ｔ2，P2)后，试证明此过程的

??G?(T2?T1)[Cp,m?Sm(298K)]?

Cp,m[(T1ln(T1Tp2p1)?T2ln(2)]?R[T2ln(?)?T1ln(?)]298.15298.15pp

证：对1mol理想气体，由始态I变至末态II时，可用下图表示：

26

?H, ?S, ?G 状态I： T1, P1, S1 状态II： T2, P2, S2 B

A

状态III： ?SmT=298.15 K, P= P, S= ?

因是理想气体： ?H= Cp,m (T2-T1)；

从图可见：?SA =S3-S1 = Cp,mln(T3/T1) + Rln(P1/P3)

S1 =Sm- Cp,mln(T3/T1) - Rln(P1/P3) 而 ?SB =S2-S3 = Cp,mln(T2/T3) + Rln(P3/P2)

?Sm S2 =+ Cp,mln(T2/T3) + Rln(P3/P2)

?所以：?G = ?H –?(TS) = ?H –(T2S2 –T1S1)

?Sm = Cp,m (T2-T1)- T2(298K) – T2 Cp,mln(T2/T3) - T2 Rln(P3/P2) ?S + T1m(298K)- T1Cp,mln(T3/T1) – T1 Rln(P1/P3) ?Sm = (T2-T1)[Cp,m- (298K)]+ Cp,m [T1ln(T1/T3)- T2ln(T2/T3)]

+R[T2ln(P2/P3)-T1ln(P1/P3)]

得证。

41．设有1 kg斜方硫 (S8)转变为单斜硫(S8)时，其体积增大1.38×10-2 dm3。斜方硫及单斜

硫的标准燃烧热分别为－296.7 kJ·mol-1和－297.1 kJ·mol-1，在101325 Pa的压强下，这种晶型的转变温度为369.85 K，硫的相对原子质量为32。设两种晶型的恒压热容相等，试判断在373.15 K及506 625 Pa下，硫的何种晶型稳定。

（答案：单斜硫）

Cp,m解： 对反应：S8(斜方)→S8(单斜)

有：?rHm(298K)= -296700-(-297100)= 400 J 已知ΔCp=0，故ΔS及ΔH不随温度变化而变化；

在P°及369.85 K下，两种晶型处于平衡状态 ?G=0，故：

ΔS=ΔH/T= 400/369.85=1.08 J·K-1 在P°及373.15 K时：

ΔG(1)=ΔH-TΔS= 400-373.15×1.08= -3.002 J·mol-1 在506625 Pa及373.15K下的吉布斯自由能变化值变为ΔG(2)，则：

? 27

P2ΔG(2)=ΔG(1)+

?P1?VdP

ΔV=13.8×10-6×1000/(32×8)=3.53×10-6 m3·mol-1 ∴ ΔG(2)= -3.002+3.53×10-6(506625-101325)= -1.57 J·mol-1 ∵ ΔG(2)<0，故单斜硫更稳定。

??H??U???0???42．已知??V?T及??p????0?T，则此体系应为理想气体。试证明之。

证： 从基本方程 dU=TdS-PdV 可得：(?U/?V)T = T(?S/?V)T - P 由Maxwell方程 有：(?S/?V)T =(?P/?T)V

所以： (?U/?V)T = T(?P/?T)V - P

若(?U/?V)T =0 ，则可得：(?P/?T)V =P/T 即：(?T/?P)V =T/P

同理有：(?H/?P)T = -T(?V/?T)P + V

若(?H/?P)T =0 ，则可得：(?V/?T)P =V/T 即：

(?T/?V)P =T/V

此体系状态必可用两个状态函数描述。设 T=f(P,V)

则全微分：dT= (?T/?P)VdP +(?T/?V)PdV = (T/P)dP + (T/V)dV

即：dT/T=dP/P+dV/V； 也即：dln(PV/T)=0 所以：PV/T=C(常数)， PV=CT

故此体系具有理想气体属性。

43．有一绝热筒，其中被一块导热良好的金属板隔开 为A及B两室(如右图)。每室均装有温度为400 K、 压强为1013250 Pa的单原子理想气体。现使B室的 气体在恒外压下(ｐ外＝101325 Pa)绝热膨胀至压强为 101325 Pa。试计算在A、B室内气体达到平衡后两室 气体在此过程中的?H、?S及?G。已知该气体始态

的熵为130 J·mol-1·Ｋ-1。(计算时忽略圆筒及金属板温度变化的影响)。

28

A，2 mol B，2 mol 400 K

解：(1) 此过程为绝热不可逆过程，Q=0。

B室膨胀时对外作功，不对外传热，但B室与A室时刻处于热平衡。设末态的温度为T2，B室始态体积为V1，B室末态体积为V2；已知nA=nB=2 mol，Cv,m=3R/2。

∵ ΔU = W= -P外(V2-V1)

∴ nACv,m(T2-400) + nBCv,m(T2-400) =-P外·nBR(T2/P2-T1/P1) 4×(3R/2)×(T2-400)= -101325×2×8.314×(T2/101325-400/1013250) 得：T2=310 K

(2) 求?H，?S， ?G： A室是恒容降温：

?HA= nACp,m?T=2×(5R/2)×(310-400) = -3741J

?SA = nACv,mln(T2/T1) = 2×(3R/2)ln(310/400) = -6.4 J·K-1 ?GA= ?HA- ?(TS)A = ?HA- (T2SA2-T1SA1)

= -3741 –[310×(260-6.4)- 400×260] = 21643 J

B室的压强，温度及体积均变化：

?HB= nBCp,m?T=2×(5R/2)×(310-400) = -3741J ?SB = nBCp,mln(T2/T1) +nBRln(P1/P2)

= 2×(5R/2)ln(310/400) +2Rln(1013250/101325)= 27.7 J·K-1 ?GB= ?HB- ?(TS)B = ?HB- (T2SB2-T1SB1)

= -3741 –[310×(260+27.7) - 400×260] = 11072 J

整个体系：

?H=?HA+?HB= -7482 J ?S =?SA +?SB = 21.3 J·K-1 ?G=?GA+?GB= 32715 J = 32.7 kJ

29

第2章 溶液体系热力学与化学势

习题

1．0.022 5 kg Na2CO3·10H2O溶于水中，溶液体积为0.2 dm3，溶液密度为1.04 kg·dm-3，求溶质的质量分数，质量摩尔浓度，物质的量浓度和摩尔分数表示的浓度值。

（答案：w% = 4.007%，m = 0.3938 mol·kg-1，c = 0.3932 mol·dm-3， x = 7.045×10 –3）解： MNa2CO3 = 105.99×10-3 kg·mol-1

-3

MNa2CO3 ·mol-1 H2O = 286.14×10 kg·

W（总）=1.04×0.2=0.208kg

nNa2CO3=0.02259/（286.14×10-3）=0.07863 mol WNa2CO3=0.07863×105.99×10-3= 8.334×10-3 kg

3nNa2CO3 ·10 H2O= nNa2CO3=0.0225×10/286.14=0.07863mol

W H2O=（208—8.344）×10-3=199.666×10-3 kg nH2O=（199.666×103）/（18.015×103）=11.083mol 质量百分数：wt％＝[（8.334×10-3）/0.208] ×100%=4.007% 质量摩尔浓度：mNa2CO3=0.07863/（199.666×10-3）=0.3938mol·kg-1 物质的量浓度：C= nNa2CO3/V=0.07863/0.2=0.3932mol·dm-3

物质的量分数：X Na2CO3=0.07863/（0.07863+11.083）=7.045×10-3

2．293.15 K时，质量分数为60 %的甲醇水溶液的密度是0.894 6 kg·dm-3，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68×10-2dm3·mol-1。求甲醇的偏摩尔体积。

（答案： 3.977×10 –2 dm3·mol -1）

解： M H2O=18.015×10-3kg·mol-1； M CH3OH=32.042×10-3kg·mol-1

以1kg溶液计算：

n H2O=（1-0.6）/（18.015×10-3）=22.204 mol n CH3OH=0.6/（32.042×10-3）=18.725 mol n（总）= n H2O+ n CH3OH=40.929 mol X H2O=18.725/40.929=0.4575

溶液体积：V=W/ρ=1/0.8946=1.1178 dm3Vm=1.1170/40.929=0.02731 dm3·mol-1

V1（甲醇）=（Vm- X H2O·V2, H2O）/ X CH3OH

=（0.02731-0.5425×0.0168）/0.4575 =0.03977dm3·mol-1

30

3． 在298.15 K， NaCl水溶液的体积V与NaCl的质量摩尔浓度m的关系式如下：Ｖ ＝（1.001 4＋0.016 62m＋1.77×10-3m3/2＋1.2×10-4m2）dm3。试计算1 mol·kg-1 的NaCl溶液中NaCl和H2O的偏摩尔体积。

（答案：1.9515×10 –2，1.8022×10 –2 dm3·mol -1） 解： M H2O=18.015×10-3 kg·mol-1

按含1kg水的NaCl溶液计算，则n2=m n1= n H2O=1/（18.015×10-3）=55.501 mol

V2=（?v/?m）T·ρ·n=0.01662＋2.655×10-3m1/2＋2.4×10-4m

=0.019515 dm3·mol –1

∵ V=n1V1＋n2V2 ∴ V1=（v- n2V2）/n1

=（1.0014＋0.01662＋1.77×10-3+1.2×10-4－0.019515）/55.509 =0.018022 dm3·mol –1

4．973.15 Ｋ时，Ｚｎ－Ｃｄ溶液的摩尔混合焓如下：

x(Zn) 0.1 753 0.2 1326 0.3 1728 0.4 1958 0.5 2054 0.6 2000 0.7 1774 0.8 1377 0.9 787 ?mixHm/(J·mol-1) 试计算Ｚｎ－Ｃｄ合金在973.15 K，x(Zn)= 0.6时，Ｚｎ和Ｃｄ的偏摩尔混合热。

（答案：2012 J·mol-1）

解： 以XZn为横坐标，△mixHm为纵坐标作图，在XZn=0.6处作切线，得到两截距分别为

1207J·mol-1和3125 J·mol-1，分别为Ｚｎ和Ｃｄ的偏摩尔焓（热），则在XZn=0.6时，Ｚｎ和Ｃｄ的偏摩尔混合热为：

△H=1270×0.6＋3125×(1－0.6)= 2012 J·mol-1

31

5．把200 g蔗糖(C12H22O11)溶解在2 kg水中，求373.15 K时水的蒸气压降低多少。 （答案：0.53 kPa）

解： M H2O=18.015×10-3 kg·mol-1

M蔗糖=342.30×10-3 kg·mol-1

n（蔗糖）=0.2/（342.30×10-3）=0.5843 mol X（蔗糖）=0.5843/（0.5843＋111.02）= 5.235×10-3

?P =P(水)·X（蔗糖）=101325×3.235×10-3= 530 Pa

6．两液体A、B形成理想溶液，在一定温度下，溶液的平衡蒸气压为53.297 kPa，蒸气中A的摩尔分数yA＝ 0.45，溶液中Ａ的摩尔分数xA＝ 0.65。求该温度下两种纯液体的饱和蒸气压。（答案：36.898 kPa，83.752 kPa） 解： PA=P·yA=PA·xA

PA= P·yA/ xA=53.297×0.45/0.65=36.898 kPa

PB=（P－PA·xA）/ xB

=（53.297－36.898×0.65）/（1－0.65）= 83.752 kPa

7．在298.15 Ｋ下，以等物质的量的A和B形成理想溶液，试求?mixV，?mixH，?mixU，

*

*

*

*

?mixS和?mixG。（答案：0, 0, 0, 5.763J·mol-1·K-1, -1718 J·mol-1）

解： xA= xB=0.5

32

?mixHm =0，?mixUm=0，?mixVm=0

?mixSm= -R(xAln xA＋xBln xB)

= -8.314×2×0.5 ln0.5 = 5.763 J·mol-1·K-1

?mixGm= -T?mixSm= -298.15×5.763 =-1718 J·mol-1

8．某油田向油井注水，对水质量要求之一是其中的含氧量不超过1 mg·dm-3，若河水温度

为293.15 K，空气中含氧21%(体积)，293.15K时氧气在水中溶解的亨利常数为406.31×104 kPa，试问293.15 K时用此河水做油井用水，水质是否合格?

（答案：9.302 mg·dm-3）

解： MO2=32.00×10-3 kg·mol-1， MH2O=18.015×10-3 kg·mol-1 ∵ PO2=K O2·X O2

∴ X O2= PO/K O2

=0.21×101.325/（406.31×104）=5.237×106

-

在1dm3河水中：

n（总）≈n（水）=1/（18.015×10）=55.509mol·dm-3

-3

XO2=nO2/ n（总）= nO2/ n（水）= nO2×18/1000

nO2=5.237×10-6×55.509=2.907×10-4 mol·dm-3 WO2=32.00×10-3×2.907×10-4=9.302×10-6 kg·dm-3 =9.302 mg·dm-3>1 mg·dm-3

所以此河水不合格。

9．已知镉的熔点为594.05 Ｋ，熔化热为5 105 J·mol-1。某Ｃｄ－Ｐｂ熔体中含Pb 为1%(质量分数)，假定固态时铅完全不溶于镉中，计算该熔体的凝固点。（答案：590.93 K） 解： MCd=112.41×10-3 kg·mol-1；MPb=207.2×10-3 kg·mol-1 解法1：

XCd＝[55/（112.41×10-3）]/[（1/207.21×10-3）＋99/（112.41×10-3）]=0.99455 ∵ ln（XCd）= -[△fusHm（Cd）/R]×（1/Tf－1/Tf） ∴ 1/Tf = -Rln（XCd）/△fusHm（Cd）＋1/Tf = -8.314×ln(0.99455)/5105＋1/584.05 =1.69226×10-3 ∴ Tf = 590.93 K

解法2：

XPb=[1/（207.2×10-3）]/[（1/207.2×10-3）＋99/（112.41×10-3）=5.45×10-3

33

*

*

XCr

△Tf = R Tf ·XPb/△fusHm（Cd）

=0.314×594.052×5.45×10/5105 =3.13 K

-3

*2

Tf = Tf-△Tf = 594.05-3.13 = 590.92 K

10．将12.2 g苯甲酸溶于100 g乙醇中，乙醇溶液沸点比乙醇升高1.13 K；将12.2 g苯甲酸

溶于100 g苯中，沸点升高1.36 K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量，并估计其分子状态。已知乙醇和苯的沸点升高常数分别为1.20 K·mol-1·kg和2.62 k·mol-1·kg。 （答案：129.6×10 –3，235×10 –3 kg·mol-1） 解： MC7H602=122.12×10-3 kg·mol-1， ∵ △Tb=Kb·m2 ； m2=W2/（M2W1）

苯甲酸在乙醇中的摩尔质量：

Ma=Kb·Wa/（△Tb·W1）

=1.20×12.2×10-3/（1.13×0.1）=129.6×10-3 kg·mol-1 这说明在乙醇中苯甲酸绝大部分呈单分子状态存在。 同理，苯甲酸在苯中的摩尔质量为：

M=2.62×12.2×10-3/（1.36×0.1）=235.0×10-3 kg·mol-1

此值约为129的两倍，说明在苯中苯甲酸是双分子状态存在。

11. 1246.15 K及101.325 kPa纯氧下，10 g熔融银溶解21.35×10-3 dm3的O2 (已换算为标准 状况)。已知溶解的氧为原子状态，真空下纯银的熔点为1233.65 K，熔融热为11674 J·mol-1。假设氧的溶解度在此温度范围内不因温度而异，且固相内完全不溶解氧，求： (1) 在101.325 kPa氧压下银的熔点为多少度；

(2 )在空气中［p(O2)=21.198 kPa］银的熔点又为多少度。

（答案：⑴ 1211.98，⑵ 1223.67K）

解： MAg=107.868×10-3 kg·mol-1。

（1）在101.325kPa下

溶解氧的物质的量： nO2=2PV/RT

nO2=101325×21.35×10-3×10-3×2/（8.314×273.15）=1.905×10-3 mol nAg= 10×10-3/（107.868×10-3）=9.2706×10-2mol

XO2 = nO2/（nAg＋nO2）=1.9025×10-3/（9.2706×10-2＋1.905×10-2）=0.02014

1/Tf=RlnXAg/△fusHm（Ag）＋1/Tf

=-8.314×ln（1－0.02014）/11674＋1/1233.65 = 8.251×10-4

∴ Tf =1211.98 K

或者：△Tf = RT*f2XO2/△fusHm（Ag）

34

*

*

＝8.314×(1233.65)2×0.02014/11674=21.83 K Tf =T*f -△Tf = 1233.65 - 21.83 = 1211.82 K

(2) 在空气中p(O2)=21.198 kPa，按西华特定律

Xi = kpi k=xopo2=0.02014/101325=6.327×10-5Pa1/2

xo’=kPo2'=6.327×10-521198=9.212×10-3 1/Tf=RlnxAg/△fusHm(Ag) +1/Tf*

=-8.314×ln(1-9.212×10-3)/11674+1/1233.65=8.1719×10-4K-1

Tf=1223.70 K

或者：△Tf=R Tf*2 xo/△fusHm（Ag）

=8.314×（1233.65）2×9.212×10-3/11674=9.98 K

Tf = 1233.65-9.98=1223.67 K

12．在100 g水中溶解29 g NaCl，该溶液在373.15 K时蒸气压为82.927 kPa。求373.15 K

时该溶液的渗透压。已知373.15 K时水的比容为1.043 dm3·kg-1。（答案：33009 kPa） 解： 该溶液已不是稀溶液，所以不适合拉乌尔定律，但是可以以活度代替浓度用拉乌尔定

律计算。

aH2O=PH2O/ PH2O*=82.927/101.325=0.8184 Vm, H2O=1.043×18.02×10-3 dm3?mol-1 ∵ πV≈πVm, H2O =-RTln aH2O因此，π＝-RTln aH2O/ Vm, H2O

= -8.314×373.15ln0.8184/(1.043×18.015×10-3)=3.309×104 kPa

13． 298.15 K时，将2 g某化合物溶于1 kg水中的渗透压与在298.15 K将0.8 g葡萄糖(C6H12O6)和1.2 g蔗糖(C12H22O11)溶于1 kg H2O中的渗透压相同。(1)求此化合物的摩尔质量；(2)此化合物溶液的蒸气压降低多少? (3)此化合物溶液的冰点是多少?(已知298.15 K水的饱和蒸气压为3.168 kPa，水的冰点降低常数Kf=1.86 mol-1·kg·K) 。

（答案：⑴ 251.7×10-3，⑵ 4.533×10 –4 kPa，⑶ 273.135 K）

解：（1）M C6H12O6＝100.16×10-3 kg?mol-1 ； M C12H22O11＝342.30×10-3 kg?mol-1

0.8g葡萄糖和1.2g蔗糖的物质的量：

n1＝（0.8×10-3/（180.16×10-3）+1.2×10-3/（342.3×10-3）= 7.946×10-3 mol ∵ π＝nRT/V T，V相同

∴ 该化合物的物质的量：n2＝ n1＝7.946×10-3 mol

故该化合物的摩尔质量：M1=W1/n1=2/（7.946×10-3）=251.7×10-3 kg?mol

-1

35

（2） 因 XB =7.946×10-3/[1/（18.016×10-3）]=1.431×10-4

?P=PH2O ?XB=3.168×103×1.431×10-4 =0.453 Pa

*

(3) 因mB=7.946×10-3/1=7.946×10-3 mol?kg

?Tf =Kf?mB=1.86×7.946×10-3 = 0.015K Tf = 273.15-0.015=273.135 K

-1

14．三氯甲烷(A)和丙酮(B)形成的溶液，液相组成为 xB＝0.713时，在301.35 K下总蒸气压为29.39 kPa，蒸气中yB=0.818。已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸气压为29.57 kPa，试求溶液中三氯甲烷的活度和活度系数。（答案：0.182， 0.630） 解： yA=1-yB=0.182

PA=P（总）?yA=29.39×0.182=5.349 kPa 所以：aA= PA/PA*=5.349/29.57=0.181

xA=1-xB=0.287

γA= aA/ xA =0.181/0.287=0.630

15．293.15 K时某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4，用该有机酸5 g溶于0.1 dm3水中

形成溶液。若用0.04 dm3乙醇萃取(所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚)，求水中还剩有多少有机酸。（答案：2.5g） 解： ∵ K= C（水）/C（醚）=0.4

W=C（水）V（水）+C（醚）V（醚）=5g

∴ C（水）=W/[V（水）+V（醚）/K]=5/（0.1+0.04/0.4）=25 g?dm-3

则水中还含有机酸：W（水）=25×0.1=2.5 g

16．288.15 K时，将碘溶解于含0.100 mol·dm-3的KI水溶液中，与四氯化碳一起振荡，达平衡后分为两层。经滴定法测定，在水层中碘的平衡浓度为0.050 mol·dm-3，在CCl4层

c(I2CCl4)I2c(H2O)＝85。求反应 中为0.085 mol·dm。碘在四氯化碳和水之间的分配系数

-3

-I3I2＋I＝在288.15 K的平衡常数。（答案：961 mol-1?dm3）

-1

解： 因反应只在水相中存在：

-II2 ＋ I ==== 3

-1

开始： C0(=0.05) 0.1 0 平衡： C0-C1 0.1-C1 C1

36

∵ CI2 CCl4/ CI2 H2O=85， 即： 0.085/(C0-C1) = 85， ∴ C 1=C 0 – 0.001= 0.049 mol?dm-3

故 KC = 0.049/（0.001×0.051）=961 mol-1?dm3

17．413.15 K时，纯C6H5Cl和纯C6H5Br的蒸气压分别为125.238 kPa和66.104 kPa，假定两液体形成理想溶液，若有该两者的混合溶液在413.15 K、101.325 kPa下沸腾，试求该溶液的组成及液面上蒸气的组成。（答案：xB= 0.404，yB=0.263） 解： 将C6H5Cl表示为A；C6H5Br表示为B。

∵ 沸腾时有：P=PA*XA+ PB*(1-XA) =101325 XA=1- XB=0.596 ∴ XA=0.596； XB= 0.404， 此为溶液组成。 又因：PyA=PA* XA

∴ yA= PA* XA/P=125.238×0.596/101.325= 0.737

则：yB=1-yA=0.263

18．已知293.15 K时纯苯的蒸气压为10.011 kPa，当溶解于苯中的HCl摩尔分数为0.0425时，气相中HCl的分压为101.325 kPa。试问293.15 K时，当含HCl的苯溶液的总蒸气压为101.325 kPa时，100 g苯中溶解多少克HCl?（答案：1.869×10 –3 kg） 解：按亨利定律 PHCl=kHCl·XHCl

kHCl= PHCl/ XHCl=101.325/0.0425=2384 kPa

稀溶液的溶剂服从拉乌儿定律，因此 P=PC6H6+PHCl= PC6H6*（1－XHCl）+ kHCl·XHCl

XHCl=（P－PC6H6*）/（kHCl－PC6H6*）

=（101.325－10.011）/（2384－10.011）=0.0385 MHCl=36.461 MC6H6=78.113 WC6H6=100g ∵ XHCl=（WHCl/MHCl）/（WHCl/MHCl+WC6H6/MC6H6） ∴ WHCl = MHCl·WC6H6·XHCl/[MC6H6（1－XHCl）]

=36.461×100×0.0385/（78.113×0.9615）=1.869g

19．在1653K下，Cr－Ti合金的摩尔混合吉布斯自由能与摩尔分数的数据如下：

x(Cr) 0.09 0.19 0.27 0.37 0.47 0.62 0.78 0.89 ??mixGm/(J·mol-1) 3 393 5 326 5 991 6 565 6 904 6 828 5 929 4 058 试计算在1653K下x(Cr)＝0.47的液体合金中铬和钛的偏摩尔混合自由能。

（答案：–6897 J·mol-1）

37

解：以x(Cr)为横坐标，△mixGm为纵坐标作图，

在x(Cr)为0.47处做切线，得两截距分别为 -5830和-8100 J·mol-1，即分别为Ti和Cr的偏摩尔自由能，则在x(Cr)＝0.47处Ti和Cr的偏摩尔混合自由能为： △G =-5830×（1-0.47）+（-8100）×0.47= -6897（J·mol-1）

20． 298 K时K2SO4在水溶液中的偏摩尔体积V2由下式表示：

V2=(0.032280+0.01822m1/2＋2.22×10-5m) dm3·mol-1

m为K2SO4溶液的质量摩尔浓度，已知纯水的摩尔体积Vm(H2O)＝0.017 96 dm3·mol-1。

试求该溶液中水的偏摩尔体积V1的表示式。

（答案：17.96―0.10925m3/2―1.998×10 –4m2）

解：含1kg溶剂、浓度为m mol·kg-1的溶液中含水n1 mol，含K2SO4 为m mol。

n1=1/（1.8×10-3）=55.51mol V= n1V1+ n2V2=55.51V1+mV2

=55.51V1+0.03228m+0.01822m3/2+2.22×10-5 m2 （1） 因为：

（?V/?n2）T，P，n1=（?V/?m）T，P，n1

=V2=0.03228＋0.01822m1/2＋2.22×10-5 m (2)

38

vm所以：

?dV=?v00(0.03228＋0.01822m1/2＋2.22×10-5 m)dm

当m=0时为纯水，这时V0=55.56×0.01796=0.9979 dm3 积分得：V=0.9979+0.03228m+2/3×0.01822 m3/2+1.11×10-5 m2 =0.9979+0.3228m+0.01215 m3/2+1.11×10-5 m2 (3) 将(3)式代入（1）式得：

V1=（1/55.56）·[（0.9979+0.03228m+0.01215 m3/2+1.11×10-5 m2

－03228m+0.01822 m3/2+2.22×10-5 m2）]

=（1/55.56）（0.9979－0.80607 m3/2－1.11×10-5 m2） =0.01796－1.0925×10-4 m3/2－1.998×10-7m2 dm3·mol-1

21．在1200 K，Cu-Zn液体合金的摩尔混合热与摩尔分数的关系式为：

?mixHm?[?25524x(Zn)x(Cu)?10795x2(Zn)x2(Cu)]J·mol-1

求黄铜中Cu和Zn的偏摩尔混合热的表示式。 （答案：–25524xZn2－21590 xZn3＋10795 xZn2 xCu2）

解：将Cu的偏摩尔混合热用?mixHCu表示；Zn的偏摩尔混合热用?mixHZn表示。

根据： ?mixHCu=?mixHm－XZn（??mixHm /?XZn）

已知?mixHm= -25524XZn·(1-XZn)-10795 XZn(1-XZn)2 故：

（??mixHm /?XZn）= -25524（-XZn＋1-XZn）-10795[-XZn2·2（1-XZn）＋2（1-XZn）2·XZn] =25524 XZn- 25524 XCu＋21590 XCu·XZn2－21590 XCu2·XCu

所以：XZn（??mixHm /?XZn）=25524 XZn2-25524 XZn·XCu＋21590 XCu·XZn3-21590 XCu2·XZn2 则：?mixHCu= -22524 XZn2－21590 XCu·XZn3＋10795 XCu2·XZn2 ?mixHZn=（?mixHm－XCu?mixHCu）/ XZn

=25524 XCu－10795 XZn·XCu2＋25524 XZn·XCu＋21590 XCu2·XZn2

＋10795 XCu3·XZn－21590 XCu3·XZn

= 25524 XCu2-21590 XCu3·XZn＋21590 XCu2·XZn2-10795 XZn·XCu2（1-XCu） = -25524 XCu2-21590 XCu3·XZn＋10795 XCu2·XZn2

22．在300 K时，液态A的蒸气压为37.33 kPa，液态B的蒸气压为22.66 kPa。当2 mol A和2 mol B混合后，液面上蒸气压为50.66 kPa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60。假定蒸气为理想气体，(1)求溶液中A和B的活度及活度系数；(2)求该溶液的?mixG，且与组成

id?Gmix相同假设为理想溶液的相比较。

（答案：⑴ aA =0.814， aB =0.894， γA=1.628， γB=1.788， ⑵ –1586 J，–6915 J）

39

解：（1）aA=PA/ PA*= 0.60×50.66/37.33=0.814 γA= aA / XA=0.814/0.50=1.628 aB=PB/ PB*= 0.40×50.66/22.66=0.894 γB= aB / XB=0.894/0.50=1.788

（2）?mixG=RT（nAln aB＋nBln aB）= nARTln（aA·aB）

=2×8.314×300×ln（0.814×0.894）= -1586 J

?mixGid=RT（nAln XA＋nBln XB）

=2×8.314×300ln（0.5×0.5）= -6915 J

23．在262.45 K时饱和KCl溶液(m=3.30 mol·kg-1)与纯冰平衡共存，已知水的凝固潜热为6025 J·mol-1，以273.15 K纯水为参考态，计算饱和溶液中水的活度。

（答案：0.8975） 解： lnaA= -?fusHm(1/Tf -1/Tf*)/R

lnaA= -6025×(1/262.45-1/273.15)/8.314= -0.10816

所以：aA=0.8975

24．实验研究铝在铁液与银液之间的分配平衡，在1873.15 K测量Fe-Al合金中Al的活度系数，结果在0＜x(Al)＜0.25范围内可用下式表示：

ln?(Al)?2.60x(Al)?1.51

试求1873.15 K Fe-Al合金中，x(Fe)=0.80时Fe的活度。 （答案：0.754） 解： 因为：XFedlnγ

dlnγ

Fe＋XAldlnγAl=0

Fe= -(XAl/XFe)dlnγAl

=（-2.60XAl/XFe）dXAl

= [-2.60（1－XFe）/XFe ]dXAl 所以：lnγ

Fe= 2.601?XFe(1/XFe-1)dXFe

=2.60（lnXFe－XFe＋1）=2.60（ln0.8＋0.2）= -0.0602

γ

Fe=0.942 Fe·XFe=0.754

aFe=γ

25．证明若溶剂与溶质形成固溶体时，溶液的凝固点Tf遵从下列方程式：

lnxA?fusHm(A)?11?????'*??RTxAf? ?Tf40

式中xA和xA为溶剂A分别在液相和固相中的摩尔分数，Tf为纯Ａ的熔点，?fusHm(A)为1 mol A由固溶体熔化进入溶液的熔化热。

证：此题可按教材中证明凝固点下降的方法证明，也可用另一种方法证明如下：

凝固点时溶液和固溶体中组元A的化学势相等。 μ μ

ls

A(T,P,XA)=μA(T,P,XA’) A*

' ＋RTln XA=μ

A’

*

＋RTln XA’ - μ

A’*

ln（XA/XA’）= -(μ

A

*

)/RT

= -[Gml(A)－Gms(A)]/RT = -

?fusGm(A)/RT

设组元A的熔化热和熔化熵与温度无关，则

?fusGm(A)=?fusHm(A)－T?fusSm(A)

=

?fusHm?H*

(A)-Tfusm(A)/Tf?fusHm*

(A)/(Tf－Tf)

?fusHm*

(A)(1/Tf－1/T)/R

=T

代入前式得：ln( XA/XA’)=得证。

第3章 化学平衡热力学原理

习 题

1. 1000 K，101.325kPa时，反应2SO３(ｇ)==== 2SO2(ｇ)＋O2(ｇ)的Ｋｃ＝3.54 mol·m-3。(1)求此反应的Ｋｐ和Kｙ；(2)求反应SO3(ｇ)==== SO2(ｇ)＋1/2O2(ｇ)的Ｋｐ和Kｃ。 （答案：① Kp= 29.43 kPa，KY= 0.29，② Kp= 171.6 kPa，Kc= 1.88 （mol·m-3）1/2） 解： (1) 2SO3(ｇ)==== 2SO2(ｇ)＋O2(ｇ)

Kp=Kc(RT)

∑νβ

=3.54×8.314×1000=29.43×103 Pa=29.43kPa =29430×(101325)-1=0.29

Ky= Kp·P-

∑νβ

(2) SO3(ｇ)==== SO2(ｇ)＋1/2O2(ｇ)

1/2Kp’=Kp=29430?171.6Pa

Kc’=

Kc=3.54?1.88mol1/2?m?3/2

2．在温度Ｔ容积V的容器中，充入1 mol H２和3 ｍｏｌ I２，设平衡后有ｘ mol HI生成。若再加入2mol H２，则平衡后HI的物质的量为2ｘmol。试计算Ｋｐ值。 （答案：4）

解：已知平衡时生成HI摩尔数为x

41

H2(g)+I2(g)→2HI

反应前摩尔数 1 3 0 平衡时摩尔数 1-x/2 3-x/2 x

总摩尔数 ∑n=1-x/2+3-x/2+x=4mol ∵ ∑νβ=0 Kp1=Ky·p

∑νβ

= Ky·po= Ky

(x/4)2x2?=[(1?x/2)/4][(3?x/2)/4](1?x/2)(3?x/2)

若在上述平衡体系中再加入2摩尔H2

H2(g)+I2(g)→2HI

重新平衡时摩尔数 3-x 3-x 2x 总摩尔数 =3-x+3-x+2x=6

(x/4)24x2Kp2??[(3?x)/6][(3?x)/6](3?x)2

在同一温度T，Kp1= Kp2，Ky1= Ky2

x24x2?2∴ (1?x/2)(3?x/2)(3?x)

解此方程得 x=3/2 ∴ Kp=4x2/(3-x)2=4

3．将含有50% CO、25% CO２、25% H２(均为摩尔分数)的混合气体通入1 173 K的炉子中，总压为202.65 kPa。试计算平衡气相的组成。已知反应

CO２(ｇ)＋H２(ｇ)===H２O(ｇ)＋CO(ｇ)在1 173 K时，Ｋｐ＝1.22。

（答案：CO2：18.03%，H2：18.03%，H2O：6.97%；CO：56.97%）

解： CO２(ｇ)＋H２(ｇ)===H２O(ｇ)＋CO(ｇ)

反应前物质的量 0.25 0.25 0

0.5 mol

平衡时 0.25-x 0.25-x x

0.5+x

∑n1=0.25-x+0.25-x+x+0.5+x=1 Kp=Ky·px=0.0697

所以 H2O%=6.97%

∑νβ

= Ky=Kn=x·(0.5+x)/(0.25-x)2=1.22

0.22x2-1.11x+0.07625=0

42

CO%=(0.5+0.0697)×100%=56.97% CO2%=H2%=(0.25-0.0697)×100%=18.03%

4．ＰＣｌ５的分解反应为ＰＣｌ5(ｇ)==== ＰＣｌ3(ｇ)＋Ｃｌ2(ｇ），在523.2 Ｋ、101.325 kPa下反应达到平衡后，测得平衡混合物的密度为2.695×10kg·ｍ

??G的离解度；(2)该反应的Ｋｐ；(3)反应的rm。

３

－３

。试计算：(1)PCl５(ｇ）

（答案：① α= 0.80，②1.778，③ -2502 J·mol-1）

解：(1) ＰＣｌ５(ｇ)==== ＰＣｌ３(ｇ)＋Ｃｌ２(ｇ)

反应前mol 1 0 0 平衡 mol 1-α α α n总= 1-α+ α+α=1+α

由气态方程：PV=(1+α)RT，又有物质平衡有ρv=1×M1，式中M1为反应物分子量，故二式之比得 P/ρ=(1+α)RT/ M1 ∴ α=P M1/(RTρ)-1

对PCl5(g)分解：MPCl5=208.3×10-3kg·mol-1 α=101325×208.3×10-3/(8.314×523.2×2.695)-1=0.80

Kp??PPCl3/P??PCl2/P?PPCl5/P??PPCl3?PCl2PPCl5?1P?(2)

[?/(1??)?P]21?2?P1????2[(1??)/(1??)]?PP1??P? =

=[0.82/(1-0.82)]×101325/101325=1.778

(3)?rGm=-RTlnKp?=-8.314×523.2ln1.778=-2502J·mol-1

5．将1 mol的SO2与1 mol O2的混合气，在101.325 kPa及903 K下通过盛有铂丝的玻 璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧冷却并用KOH吸收SO２和SO3，最后测得余下的氧气在101.325 kPa，273.15 K下体积为13.78 L。试计算反应

?1SO２＋2O2 ==== SO3

?K?G在903 K时的rm及p。（答案：–12.7 kJ·mol-1）

?1解： SO２＋2O2 ==== SO３

反应前 mol 1 1 0 平衡 mol 1-x 1-x/2 x

43

nO2=1-x/2=PV/RT=101325×13.78×10-3/(8.314×273.15)=0.6148mol ∴ x=2(1-0.6148)=0.7703mol nSO2=1-x=1-0.7703=0.2297mol n总= nSO3 +nO2 +nSO2

=0.7703+0.6148+0.2297 =1.6149mol Kp=Kn·(P/n总)

∑νβ

=0.7703/(0.2297×.61481/2)×(101325/1.6148)-0.5

=4.2769×3.992×10-3=0.01707=1.707×10-2Pa-1/2 Kp?= Kp·(P?) -∑νβ

=0.01707×(101325)0.5=5.434

?rGm?=-RTln Kp?

=-8.314×903.15ln5.434= -12714J·mol-1= -12.7 kJ·mol-1

6．某气体混合物含H２S的体积分数为51.3%，其余是CO２，在298.15K和101.325 kPa下，将1.75 L此混合气体通入623 K的管式高温炉中发生反应，然后迅速冷却。当反应流出的气体通过盛有CaCl２的干燥管(吸收水气)时，该管的质量增加了34.7mg。试求反应H２S (g)

?Kp＋CO2(g)==== COS(g)＋H2O(g)的平衡常数。（答案：KPO = 3.249×10-3）

解：设该气体混合物为理想气体，反应前气体总摩尔数为n：

n=PV/RT=101325×1.75×10-3/(8.314×298.15)=0.07153 mol 反应前H2S和CO2的摩尔数分别为n’ H2S，n’ CO2

n’ H2S=0.07153×51.3%=0.03669mol n’ CO2=0.07153×(1-51.3%)=0.03484mol 平衡时各物质摩尔数分别为：

n’ H2O=0.0347/18=0.00192mol n’ COS= n’ H2O=0.00192mol

n’ H2S=0.03669-0.001928=0.03476mol n’ CO2=0.03484-0.001928=0.03291mol ∴ Kp?=Kp=P H2O(S)·P COS/ P H2S·P CO2

=Kn·(P/n总)

∑νβ

=·(P/n总)o =Kn

=(0.001928)2/(0.03476×0.3291)=3.249×10-3

7．(1)在0.5 L的容器中，盛有1.588 g的N2O4气体，在298 K部分分解:，

?KpNO(g)====2NO(g) ，平衡时压强为101.325 kPa，求分解反应的； 2

4

2

(2)在50 662.5 Pa下，N2O4的离解度为若干? (3)离解度为0.1时的压强应是多大?

44

（答案：① 0.140，② 0.256，③351.843） 解： (1) N2O4(g)====2NO2(g)

离解前 nN2O4 0 平衡时 (1-α) nN2O4 2α·nN2O4 n总=(1+α)·nN2O4

而 nN2O4=1.588/92=0.01726 mol

n总=PV/RT=101325×0.5×10-3/(8.314×298.15)=0.020438 mol 故 1+α=0.020438/0.01726， α=0.1841 Kpo= Kp·(Po)

∑νβ

= Kp/ Po

=[4α2/(1-α2)]×P/ Po

=4×0.18412×101325/[(1-0.184122)×101325]=0.1403 (2) 若 P=50662.5Pa，则

0.1403=[4α2/(1-α2)]×(50662.5/101325) α2/(1-α2)=0.07015，α2=0.07015/1.07015 α=0.256 (3) 若 α=0.1，则

0.1403=[4×0.12/(1-0.01)]×(P/101325)

P=0.1403×101325×0.99/0.04=351843Pa=351.843 kPa

8．在1393 K下用H2气还原FeO(s)，平衡时的混合气体中H2摩尔分数为0.54，求FeO的

?Kp分解压。已知在1393 K，反应：2HO(g)==== 2H(g)＋O(g) 的＝3.4×10-13.

2

2

2

（ 答案：p分(FeO)=2.5×10-8 Pa）

解： (1)： H2(g)+FeO(s)===Fe(s)+H2O(g) ∑νβ=0

∴ Kpo= Kp=Ky=(1-0.54)/0.54=0.85185 (2)： H2O(g)==== H2(g)＋1/2O2(g)

?13Kpo=3.4?10=5.831×10-7

(3) =(1)+ (2)： FeO(s)=== Fe(s)+ 1/2O2(g)

Kpo=0.85185×50831×10-7=4.967×10-7 因为：Kpo=(PO2/Po)1/2

所以： PO2=( Kpo)2·Po=(4.967×10-7)2×101325=2.5×10-8 Pa

9．在真空的容器中放入固态的NH4HS，于298 K下分解为NH3与H2S，平衡时容器内的压强为66662 Pa。(1)当放入NH4HS时容器中已有39993 Pa的H2S，求平衡时容器中的压强。

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