神奇的有机电化学

神奇的有机电化学

摘要：

有机电化学合成具有许多优点，近二十年来，有关有机电化学合成的研究和工业应用进展迅速，已成为一门新的热点学科。医药品、香料、农药等称为精细化学品。这类产品一直用有机合成和发酵法生产，后来才认识到对这些精细化学品采用电解合成的过程是极为有效的。 即有机电合成方法可以在温和的条件下制取许多高附加值的有机产品；而且用电子这一干净的试剂去代替会造成环境污染的氧化剂和还原剂，是一种环境友好的洁净合成，代表了新世纪化学工业发展的一个方向，近30年来的有机电合成在许多国家得到了迅速发展。围绕电化学合成有机物和化学法合成有机物的优点进行对比，总结有机电合成的优点与不足，以及工业生产应用上的问题。

Organic electrochemical synthesis has many advantages Over the past twenty years On the research and industrial application of organic electrochemical synthesis rapidly Has become a new hot subject Pharmaceuticals spice called fine chemicals such as pesticides This kind of product has been produced with organic synthesis and fermentation Then did I realize the fine chemicals with electrolytic synthesis process is extremely effective Organic synthesis method can under mild conditions for making many organic products with high added value And with electronic this clean reagent to replace will cause environmental pollution of oxidant and reducing agent Is a kind of environmental friendly clean synthesis Represents a direction of the development of the chemical industry in the new century For nearly 30 years of organic synthesis in many countries has been developing rapidly Around the advantages of electrochemical synthesis of organic and chemical synthesis of organic compounds were compared Summarize the advantages and shortcomings of organic synthesis The problems of the application and industrial production

关键词：电化学有机电解合成、电化学的有机化学合成

Electrochemical organic electrolytic synthesis、Electrochemical synthetic organic chemistry 正文：

早在19世纪初期，雷诺尔德(Rheinold)和欧曼(Erman)发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂，那时他们就已经用醇稀溶液进行过电解反应的研究。1934年，法拉第首先使用电化学法进行了有机物的合成和降解反应研究，发现在醋酸盐水溶液中电解时，阴极上会析出CO。并生成烃类化合物。后来，柯尔贝(Kolbe)在法拉第工作的基础上，创立了有机电化学合成(又称有机电解合成，下简称有机电合成)的基本理论。虽然有机电合成的研究早在19世纪初就已经开始，但是限于理论和工艺复杂性及有机催化合成迅速发展带来的竞争，有机电合成在很长一段时间内进展缓慢，只是作为有机化学家们在实验室中制备有机化合物的一种常用方法，并未在工业化上迈出步伐。

直到20世纪50年代，电化学理论、技术、新材料的发展为有机合成的工业应用奠定了基础。有机电合成真正取得实质性进展开始于1960年，美国孟山都(Monsanto)公司电解丙烯酸二聚体生产己二腈获得了成功，并建成年产1．45万吨的己二腈生产装置，这是有机电合成走向大规模工业化的重要转折点。从此，有机化合物的电化学性质和有机电化学反应机理的研究得到了快速发展，以有机电合成为基础的工业领域不断出现。

由于有机电合成具有污染少(甚至无污染)、产物收率和纯度高、工艺流程较短、反应条件温和等优点，近20年来，世界工业先进国家有机电合成的发展非常迅速，目前已有上百种有机化工产品通过电化学合成实现了工业化生产或者进入了中试阶段。近年来每年发表的有关有机电化学合成方面的研究论文几百篇，有关的专利发明每年平均有504 70项之多，这些数字表明有机电合成工业已引起人们的足够重视，并在高科技领域内崭露头角。我国电合成方面的研究起步较晚。

近几十年来，我国已有许多研究者涉足这一领域，做了大量研究开发工作。近10年来，我国有机电合成领域得到了较大的发展，有10多个产品实现了工业化，研究的品种也日趋增多，我国有机电合成科学和技术与世界的差距正在逐步缩小。

1.电化学合成工艺：

电化学合成最基本的研究对象，是各类电化学反应在“电极／溶液”界面上的热力学与动力学性质，证实这些反应在电化学体系内的反应可能性及其机理。化学反应的本质是反应物外层电子的得失，故任何一个氧化还原反应理论上都可以按照化学和电化学两种本质不同的反应机理来完成。对于任何一个如下式所示的氧化还原反应A + B →C + D （1）如果通过化学反应实现上列反应，则可表示为A + B →[AB] =C+D

（2）化学反应过程中A粒子和B粒子通过相互碰撞形成一种活化配合物中间态[AB]，然后转变成产物。电极反应在电极与溶液之间形成的界面上进行。对于单个电极而言，电极 过程由下列步骤串联而成：

①反应物粒子自溶液本体向电极表面传递；

②反应物粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化，例如表面吸附或发生化 学反应；

③在电极与溶液之间的界面上进行得失电子的电极反应；

④电极反应4 物在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化，例如表面脱附或发生化学反应；

⑤电极反应产物自电表面向溶液本体传递。任何一个电极过程都包括上述(1)(3)(5)三步，某些电极过程还包括(2)、(4)两步或其中一步。电极过程各步进行的速度存在差别，整个过程由其中最慢的一步控制，称为“控制步骤”。无机电化学合成工艺流程通常包括电解合成前 处理、电解合成、电解合成后处理各步，其中电解合成是最重要的步骤。电解合成前后处理与化学合成相似，通常为净化、除湿、精制、分离等操作。电化学合成是一种绿色合成技术，其突出的优点之一就是元污染或者少污染，因而在三废处理方面负担轻、投入少。 2．有机电合成的分类：

有机电合成分类方法比较复杂，通常有两种分类方法：

(1)按电极表面发生的有机反应类别，可将有机电合成反应分为两大类：阳极氧化过程和阴极还原过程。阳极氧化过程包括电化学环氧化反应、电化学卤化反应、苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化反应、杂环化合物的阳极氧化反应、含氮硫化物的阳极氧化反应等。阴极还原过程包括阴极二聚和交联反应、有机卤化物的电还原、羰基化合物的电还原反应、硝基化合物的电还原反应、腈基化合物的电还原反应等。

(2)按合成方法分类，可将有机电合成分为两大类：直接有机电合成反应和间接有机电合成反应。直接有机电合成反应直接在电极表面完成，间接有机电合成氧化(或还原)反应采用传统化学方法进行，但氧化剂(或还原剂)反应后以电化学方法再生以后循环使用。间接电合成法可按两种方式操作：槽内式和槽外式。槽内式间接电合成是在同一装置中进行化学合成反应和电解反应，因此这一装置既是反应器也是电解槽。槽外式间接电合成法是在电解槽中进行媒质的电解，电解好的媒质从电解槽转移到反应器中，在此处进行有机物化学合成反应。 3.有机物电化学合成法与化学合成法的对比：

下面以邻硝基苯甲醛的合成为例。传统化学合成法合成邻硝基苯甲醛以苯甲醛为原料的合成方法是在醋酐和浓硫酸的混合液中加入苯甲醛，反应生成苄叉二乙酸酯。该中间体在低温下再与发烟硝酸作用，得黄色固体。加入碳酸钠水溶液，加热水解，可分离出邻硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛。此法的主要缺点是总收率低，产物分离困难，产品的纯度不高。

有机电合成和传统化学合成的比较传统化学合成法有机电合成法通常需要在高温及高压下进行在常温、常压下进行较为安全需使用各种氧化剂、还原剂，并需要对废弃物进行处理，对环境可能产生污染和公害不需要使用各种氧化剂、还原剂，不产生大量废弃物，可较方便的改变反应的选择性及反应速度通过调节温度、压力、催化剂，可改变反应的选择性及反应速度通过调节电极电位、电流密度、电极材料，可较方便的改变反应的选择性及反应速

度反应一般为均相反应，反应器的空间时间产率高反应一般为非均相反应，反应器的空间-时间产率较低反应对器材的要求较高，因为需要考虑氧化剂、还原剂的腐蚀电化学反应器的结构比较复杂，需要考虑电流密度的大小及分布。 4.有机电化学合成的主要优点：

(1)本质上是一种无公害的有机合成过程：有机电化学方法能够合成一些通常条件下难以进行的反应过程。有机电化学合成反应无需采用有毒或危险的氧化剂和还原剂，“电子”就是清洁的反应试剂，环境污染可大幅度降低，有的甚至完全无公害，是“绿色化学合成工业”技术和工艺的重要发展方向。

(2)在反应过程中，有机物的氧化和还原可以通过扩展电极电位实现有机物的选择性氧化还原，故产物的选择性高、副产物少，有利于产物易分离和精制，产品纯度高。

(3)在有机电化学合成过程中，有机物的选择性氧化或还原以及电子转移多相反应和化学反应这两个过程可同时在电化学反应器中进行。因此，有机电化学合成与化学法相比，能缩短合成工艺，减少设备投资，缓解环境污染。

(4)有机电化学合成可在常温、常压下进行，一般无需特殊的加热和加压设备，使操作简便，使用安全。控制。反应可以通过对电流密度，电极材料和电解液组成等的调节来进行外部控制。即反应开始、终结只要启动电路开关，通过控

制电流来调节反应速度，而电流控制只需控制可变电阻，所有这些过程都是非常容易进行的， 同时也容易实现自动控制，反应事故等危险也可排除。通过控制电势，选择适当的电极等方法，以实现反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。

(5)有机电化学合成的装置具有通性，在同一电解槽中可进行多种合成反应。当改变某一电极材料或反应液时就能合成某种新的有机产品，尤其适合于多品种、少批量的生产部门。 (6)在电解过程中，可在阳极室和阴极室分别制取不同用途的产品。

5.有机电化学合成过程的工业化的主要问题：

虽然有机电化学合成的研究早在19世纪初就已经开始研究，但是限于理论和工艺复杂性及有机催化合成迅速发展带来的竞争，有机电化学合成在很长一段时间内进展缓慢，只是作为实验室中制备有机化合物的一种制备方法。

直到20世纪50年代，电化学理论、新技术、新材料的发展为有机电化学合成的工业应用奠定了基础。但是，有机电化学合成作为有机合成的技术在工业化过程中应用目前仍存在以下主要问题。

(1)有机电化学合成作为有机合成的技术在工业化过程中的反应仅限于发生氧化和还原反应的有机合成系统。有机电化学合成使用的电化学反应器结构较复杂，一次性投资高，同时还须考虑电流密度大小及分布、电能的消耗等。

(2)有机电化学合成主要电化学反应装置和电流整流装置组成。设备投资相对较大，再加上槽外设备，更增加了电解装置的复杂性。由于存在“两极”的差别且两极分别有氧化产物和还原产物，再加上要保证反应物和目的产物的扩散分离，因此往往需要对电极材料、电解槽结构和隔膜材质提出很高的要求。

(3)有机电化学合成理论及工艺技术不够成熟，尤其是有机电化学合成过程中许多问题有待深入研究。另外，在均匀分布、分离技术方面也存在难题。

(4)电化学反应通常为液固多相反应，反应器的时空效率较低，而传统有机合成通常以均相反应进行，反应器的时空效率高。

(5)在有机电化学合成过程中，有机物在电极上发生吸附或(和)发生聚合反应，导致电极失活，电极活性等问题。

(6)大多数有机电化学合成使用的反应介质为水溶液系统，有机物在水相中的溶解度比较小，因为有机物在水相中的溶解度比较下，导致过程的极限传质速效低下。

(7)电化学合成工艺通常包括电化学合成前处理、电化学合成、电化学合成后处理，工艺较为复杂。

(8)有机电化学反应过程的认识程度有限，缺乏有机电化学反应的机理、动力学参数和电化学反应器的系统研究和开发、放大和设计优化的规律研究。目前，有机电化学合成工业化过程中存在工程、技术、材料、工艺等一系列问题，主要包括电极材料的开发、设计、制造；工业电化学反应器的开发、设计和操作优化；隔膜的研制和选择；工艺流程的设计与工艺条件的优化等。 总结：

有机电合成法相对一般有机合成法具有显著的优越性。首先，电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不需要加入其他化学试剂，减少了物质的消耗，从而减少环境污染。其次，选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离和提纯工作。第三，有机电化学合成反应在常温常压下进行，这对节约能源，降低设备投资，简化生产过程，实现自动控制等都是十分有利的。第四，工艺流程简单，反应容易控制。由于电子是最清洁的试剂，因而有机电合成将有可能消除传统有机合成产生污染的根源。

所以说有机电化学合成为有机合成提供了一个全新的手段，对化学工业尤其是精细化工和高性能材料化工以新的推动，展示了一个光明的前景。 参考文献：

[1] 赵鹏，王维德，倪海霞化工装备技术.2005 [2] 马淳安有机电化学合成导论.2003 [3] 杨辉，卢文庆应用电化学.2011

[4]许文林，王雅琼有机电化学合成过程工业化的主要问题第一届全国有机电化学与业学术

会议论文

[5] 马淳安，虞红强，赵典树，邻硝基苯甲醛的间接电解合成研究合成化学.1995

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