2 第二章 橡胶的基本配合 3 填充 增强 120213 - 图文

第二章 橡胶的基本配合

2.5 补强与填充体系

补强和填充剂又称为填料，是加入到橡胶中提高性能、增容作用和赋予其某些特殊功能为目的而使用的配合剂。橡胶的填充补强体系是影响硫化胶的拉伸应力应变性能、撕裂强度、硬度、模量、耐磨耗性、动态性能、耐寒性、耐介质等性能的重要因素，在赋予硫化胶导电、导热、绝缘、磁性等功能的方面起重要或必不可少的作用。填充剂在橡胶中的作用，与其组成、粒径、表面活性、结构性有关。填料根据化学组成分类主要有炭黑、白炭黑、碳酸钙、陶土、有机补强剂等。

1

2

2.5.1填料品种及配合特性 2.5.1.1炭黑

3

炭黑是烃类原料经不完全燃烧或热分解而得到由碳粒子熔聚成的具有数十到数百纳米尺寸的粒子组成的聚集体。炭黑的基本性能由其粒径、结构性、表面化学基团、表面粗糙度等四个指标来表征。

4

最新的扫描隧道显微镜（STM）发现，炭黑粒子表面具有尖锐的边缘和突出物，呈现处不同的粗糙度。当炭黑填充橡胶时，线性橡胶分子链在机械剪切力作用下，缠绕在炭黑表面，生成的橡胶三维网络以炭黑粒子作为节点。当填充橡胶受到外力作用时，缠绕在炭黑表面的橡胶分子链发生变形、移动、取向，将外力的作用传递给其它橡胶分子链，自动调节弹性体的应力分布和力学平衡，使橡胶同时有众多分子链共同承担外力的作用。因此，橡胶通过炭黑这种无数节点的作用，将外力的影响均匀分散在橡胶内部，使其具有应变能力；另一方面，即使在受力过程中有部分网络的分子链断裂，仍会有新伸展或滑动的分子链来共同承受外力的作用，而不至于迅速危及整个橡胶弹性体。

其他非补强性填料，如陶土、滑石粉、碳酸钙，由于表面光滑，无法“挂”住橡胶分子链，当橡胶网络受力变形时，分子链容易从其表面滑过，不会产生缠绕作用，因此，这些填料在填充橡胶中主要起填充作用。

5

6

根据ASTM标准对炭黑的分类，每一种炭黑代号由四位数码组成。第一位为英文字母N或S，N代表正常硫化速度，S代表硫化速度较慢。第二位数字从0到9共10个数字，代表10个系列炭黑的平均粒径范围。第三、四位任选数字代表各系列中不同牌号间的区别。

为了使硫化胶的各种性能得到提高，若干炭黑制造商和研究工作者正在千方百计地改变炭黑结构的形态，新品种的炭黑不断面世，炭黑的改性研究也是当今橡胶填料研究的热点。

7

表：橡胶常用炭黑品种

标准命名 N110 N219 N234 N242 N293 N294 N330 N339 N347 N440 N472 N539 N550 简称 SAF ISAF-HM ISAF-HS CF SCF HAF HAF-HS-NT HAF-HS FF XCF FEF-LS FEF 中文名称 超耐磨炉黑 高定伸中超耐磨炉黑 高结构中超耐磨炉黑 导电炭黑 超导电炭黑 高耐磨炉黑 高结构高耐磨炉黑 细粒子炉黑 特导电炉黑 低结构快压出炉黑 快压出炉黑 粒径在31～39nm范围，具有很高的比表面积和结构性，对橡胶的补强作用中等，但能赋予制品导电或防静电功能。 粒径在40～48nm范围，兼有中等的补强性能和加工性能。特别是赋予胶料较好的挺性和良好的压出性能。适合于制造橡胶胶管、胶板等。

8

特性 粒径在15nm以下，对橡胶的补强作用最高，但混炼生热大。 粒径在20～25nm范围，粒径较小，比表面积较大，对橡胶的补强作用高，但混炼生热大，不易分散，硫化胶压缩永久变形大。主要用于要求耐磨性高的制品。 粒径在20～25nm范围，结构性高，对橡胶的补强作用大，混炼时炭黑链不易断裂，用于制造兼备耐磨及导电或防静电性能的制品。 粒径在26～30nm范围，补强性高，兼备较好的加工ISAF-HS-NT 新工艺高结构中超耐磨炉黑 新工艺高结构高耐磨炉黑 性能，是应用最为广泛的品种。 N630 N650 N660 N724 N741 N770 N774 N880 N990

GPF-LS GPF-HS GPF SRF-LS SRF-HS SRF-HM SRF-HMNS FT MT 低结构通用炉黑 高结构通用炉黑 通用炉黑 低结构半补强炉黑 高结构半补强炉黑 高定伸半补强炉黑 细粒子热裂法炭黑 中粒子热裂法炭黑 喷雾炭黑 粒径在49～60nm，具有中等补强性能和较好的工艺性能，能赋予胶料较低的生热性和良好的动态性能，可大量填充而不明显影响硫化胶的弹性。适用于制造减震制品和压出制品等。 粒径在61～100nm范围，具有低中等补强性能和良好的加工性能，胶料生热低，动态性能好。大量填充也不会明显降低橡胶的弹性，适用于制造减震、压出及一般粒径在100～500nm范围，可大量填充，胶料加工性能好，其硫化胶生热和变形小，耐曲挠、耐老化性能好，但拉伸强度低，有一定的污染性。适用于制造减震、耐热制品。 非污染高定伸半补强炉黑 制品。 新工艺炭黑（New Technical Carbon Black）是在传统炭黑制造工艺的基础上，进行改进而得到的新一代炭黑。最早出现于20世纪的70年代初，当时最先推出的品种是采用新工艺方法生产的高结构高耐磨炭黑N339。

新工艺炭黑问世之所以能够较快得到推广，归因于以下几方面的原因：

（1）性能参数具有优势。与相应的传统炭黑品种相比，新工艺炭黑具有比表面积低、粒径小、粒径分布窄、结构高、粗糙度小（光滑）等特点，因而能赋予橡胶较好的耐磨和较高的定伸应力。这也跟它的表面活性强，容易和橡胶之间生成结合橡胶有关。

（2）上述参数还可以为橡胶提供较好的加工性能，特别是生热低，胶料收缩变形小，以及使挤出胶的表面光滑。

（3）价格优势。由于新工艺炭黑的收率高，所以其价格也相对低于对应的传统炭黑。

由于以上三方面的优势，新工艺炭黑日益受到用户的欢迎，最适用的应用场合是胎面胶，因为表面光滑和尺寸稳定是胎面挤出的关键，而新工艺炭黑正好能满足这些要求。同样，对采用挤出工艺的胶管和其他挤出产品而言，新工艺炭黑都能发挥特长。

此外，新工艺炭黑与同等级的传统炭黑相比，还具有着色力强的特点，因此对于黑色制品而言，它们有很好的着色效果。目前，工业化生产新工艺炭黑共有10种，分属于超耐磨、中超耐磨、高耐磨和通用炉黑等4个等级。

9

碳和炭的命名：

10

高性能和低滞后损失炭黑

低滞后损失炭黑是开发的重点，这是由轮胎工业开发“绿色轮胎”的发展趋势所决定的。为了适应轮胎产品的发展，特别是高性能轮胎和绿色轮胎的需求，国外各大炭黑公司开发了许多高性能和低滞后损失炭黑新品种。所谓高性能炭黑，其共同的特征是：粒径小、结构适宜、聚集体分布尺寸较窄、表面活性高。而低滞后损失炭黑共同的特征是：结构高、聚集体尺寸分布较宽、表面活性高。其中，有些开发较早的品种，如N134 和N358 已经纳入ASTM D1765标准，并已被轮胎厂广泛采用。 纳米结构炭黑

纳米级炭黑用经过改进的炉法工艺制造。与传统的ASTM炭黑相比，纳米级炭黑具有更高的表面粗糙度和更大的表面活性。较大表面活性主要与高度无序交联的较小结晶粒子有关。这种结晶粒子具有大量的棱边，使其成为具有特别高表面能的活性场，活性场会使炭黑与聚合物之间产生很强的机械/物理化学作用。 提高填充剂与聚合物的相互作用可降低动态变形下的滞后损失和生热。研究表明，填充ASTM N356炭黑和相应的E-1670纳米级炭黑的载重汽车轮胎天然橡胶胎面胶，可大幅度降低滞后损失和生热，从而降低滚动阻力。由于纳米级炭黑的DBP值较低，所以，硫化胶的300%定伸应力稍低。 热裂法炭黑的分类及性能

炉法炭黑在世界炭黑消费量中占据主要地位，但热裂法炭黑也扮演着十分重要的角色。通常情况下，炭黑可定义为具有非晶型半石墨分子结构的碳的极微细的粒子聚集体。热裂炭黑是采用洁净的天然气原料以热分解反应的形式生产的高纯度炭黑，粒径较大、结构较低。

结合橡胶

结合橡胶通常指补强剂（炭黑、白炭黑等）与生胶混炼时生成的不溶于苯或其他溶剂，因为苯对橡胶的溶解性最好，故以它作代表的固态物。鉴于炭黑是最常用的补强剂，故结合橡胶有时也被称为炭黑凝胶。

除了不溶之外，炭黑凝胶与合成橡胶中的凝胶完全属于不同的概念。为了避免混淆，可以从以下三方面来区分。

（1）生成场合不同 凝胶是合成橡胶在聚合过程中生成的；而炭黑凝胶则是混炼加工中产生的。

（2）生成凝胶的基础不同 并非所有胶种都可能含有凝胶，天然橡胶就不含凝胶；但炭黑凝胶（即结合橡胶）

则无论在天然或合成胶中都会出现。

（3）对橡胶性能的影响不同 凝胶不利于橡胶的加工及性能；而炭黑凝胶则有利于橡胶的力学性能。 结合橡胶的生成机理：

混炼时，当补强剂进入生胶后，其表面的活性基团与橡胶作用而结合，从而使这已结合的部分不溶于溶剂。这种结合不仅建立在物理吸附上，还通过主价键、次价键实现化学结合，最终形成了三维网状结构。这种结合进程一直延续到混炼结束后的停放过程。其结果是呈现出不溶于苯或其他橡胶溶剂的特征。这种橡胶/补强剂之间的结合除了来源于分子间力外，更多的来自橡胶大分子炼胶时因断链而产生的自由基和补强剂表

11

面活性基团之间的结合。

影响结合量的多寡取决于以下三方面的因素：

（1）补强剂粒径 补强剂的粒子越细，则表面活性越大，生成的结合胶量就越多。

（2）补强剂表面活性 这取决于活性基团的类别或数量，例如100份生胶中填充50份不同品种的补强剂（气

相白炭黑、沉淀白炭黑和硅酸钙），虽然三者的活性基团相同，但含量不同，导致结合橡胶的生成量也不等。其中填充气相白炭黑的接近于70%，填充沉淀白炭黑的为63%，而填充硅酸钙的为52%。这主要跟三种材料的羟基含量有关，即基团的密集程度不等。当然，同一种补强剂以不同填充量添加到生胶中时，也会导致不同含量的结合橡胶。

（3）混炼薄通次数 补强剂添加后都要经过薄通翻炼，以求得分散均匀，而薄通次数与形成的结合胶生成量

也有关。所形成的结合胶量一般都经过由低到高，随后又从峰值下降的过程。开始时出现上升是因为随着分散均匀度提高，结合胶量也跟着攀升；但随后的下降则由于过度断链，抵消并超过了结合胶量的上升。 结合橡胶的生成有利于胶料的某些性能，这是因为：

（1）橡胶和补强填料之间的结合有助于分散，能有效克服粒子间的集聚倾向，提高分散均匀度。 （2）通过结合过程，提高了一系列性能，包括高模数、高耐磨，并减少滞后生热。

（3）特别有利于低不饱和胶种如IIR 、EPDM的混炼，如果辅之以高温，更能明显提高结合胶生成量，并通

过结合橡胶的生成来提升分散度以及胶料的物理机械性能。 结合橡胶的作用体现在如下三个方面：

①覆盖填充剂表面，并防止其再聚集。对于只是物理键结合，由于热或力的作用，容易使其离解而再聚集，但当橡胶分子和炭黑通过化学键结合时，暂时离解的物理键当其条件消失后，会随着时间的推移而进行可逆的再结合。

②由于分散了的填充剂粒子里应力集中，所以，填充剂-橡胶间必须要有强粘附力。另外，当填充剂为炭黑时，通过化学键使一次结构聚集体末端间结合而形成柔性连接，能以最适宜的填充率形成蜂窝状结构。 ③制品表面被结合橡胶所覆盖，所以在轮胎等橡胶制品的使用中，对耐磨耗是有效的。NR配合时，尽管纯胶配合的硫化胶的拉伸强度较高，但磨耗性较差，结合橡胶的效果便由此可知。轮胎中被视为问题的，由温度或频率引起的动态特性tanδ变化，被认为是由存在的化学键和可逆的物理键引起的。

炭黑基本特性和用量对胶料和硫化胶性能的影响

炭黑的品种和用量对胶料和硫化胶的性能影响巨大。随着比表面增大，混炼时炭黑的分散度下降，加工操作困难。随着比表面积增大，炭黑的补强性提高。炭黑用量增加时，橡胶物理性能变化表现出两种情况：一是经过最大值后降低；二是变化不大。

表：炭黑基本特性对胶料和硫化胶性能的影响

橡胶 工艺参数 粒径减小 结构性提高 橡胶 物理机械性能 混入时间 分散性 胶料 粘度 混炼生热 焦烧时间 挤出膨胀

延长 变差 增加 增加 减少 增大 延长 变好 增加 增加 减少 减小 硫化胶 硬度 定伸应力 拉伸强度 扯断伸长率 撕裂强度 耐磨耗性 粒径减小 提高 有最大值 有最大值 有最小值 提高 提高 结构性提高 提高 提高 减小 减小 有最大值 提高 12

13

14

15

图：各种炭黑用量与NBR硫化胶物性的关系

增加炭黑用量，胶料的门尼粘度、生热性增加，门尼焦烧时间缩短，挤出膨胀率减小；硫化胶的硬度、定伸应力、导电性增加，拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性有最大值，回弹性降低。含炭黑硫化胶的一般功能性特征与纯胶硫化胶的对比，显著提高的性能：补强（拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性、耐切割增长、耐屈

挠性），电导率，耐老化（耐热、耐臭氧、耐候性），刚度；有提高倾向的功能：粘附力，介电常数，减振，耐化学药品，导热系数。炭黑用量对各种橡胶胶料硬度的影响如下表所示。表中所列为不同硫化胶提高10硬度时，炭黑的适宜用量。

表：各种橡胶胶料的硬度与炭黑用量的关系

炭黑 种类 NR N110 N231 N220

硬度增加10度时炭黑的用量（份） 结晶橡胶 IIR 13 17 15 CR 12 15 13 SBR 18 23 20 15 19 17 非结晶橡胶 BR 22 28 25 NBR 17 21 19 EPDM 24 30 27 16

N234 N299 N326 N330 N339 N351 N550 N650 N660 N542 N774 N762

16 17 21 19 17 19 23 23 25 28 28 29 15 16 19 17 16 17 21 21 23 25 25 26 14 14 17 15 14 15 18 18 20 22 22 23 19 21 26 23 21 23 28 28 31 34 34 35 23 26 32 28 26 28 34 34 38 42 42 43 18 20 24 21 20 21 26 26 29 32 32 33 25 28 34 30 28 30 37 37 41 45 45 47 17

炭黑在橡胶中的分散

为了提高炭黑对橡胶的补强作用和炭黑在橡胶中的分散，改善炭黑填充胶料的加工性能，前人已做了大量的工作。例如，在配方中加入硅烷偶联剂如Si69，有利于炭黑或白炭黑在非极性橡胶中的分散，降低填充胶料的粘度和提高炭黑与橡胶基体的相互作用，起到加工助剂和改性剂的作用。

在配方中加入某些填料分散剂如脂肪酸、脂肪酸酯及不饱和脂肪酸锌皂、蔬菜油和石蜡烃油、脂肪酸二胺盐类表面活性剂等，能够改善填料在橡胶中的分散，改善胶料的加工性能。这些添加剂容易被吸附在填料粒子上，致使填料粒子聚集体破碎，并起到增塑剂的作用。由于其化学惰性较大，它们的大量使用有可能明显削弱橡胶分子之间的物理相互作用，还有可能延缓胶料的硫化和降低硫化胶的交联密度；而且这类加工助剂大多数容易受热挥发、分解或被介质抽出，对硫化胶的耐热性和耐介质性能不利。

Si-69 [四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷]是一种多功能硅烷偶联剂，对提高白炭黑的补强性能尤为显著，亦可用于改性陶土和炭黑，适用于硫黄硫化体系。Si-69也可作为硫化剂、活性剂、补强剂，可降低胶料的粘度，提高硫化胶的拉伸强度、耐磨性、抗疲劳性和弹性。

偶联剂Si-69的加入，使橡胶和炭黑之间生成了“柔性交联键”。与炭黑和橡胶的“硬性”化学结合键相比，这样柔性交联键增加了橡胶与炭黑之间界面结合，更利于滑移，橡胶在炭黑表面，使橡胶分子所受应力更均匀，从而提高了炭黑填充的硫化胶的弹性、耐磨性、拉伸强度。同时，部分Si-69可能通过物理扩散进入炭黑聚集体空隙内，形成物理吸附，从而使炭黑在橡胶中更容易分散，提高橡胶与炭黑的相互作用，所以Si-69在橡胶行业又称为“耐磨剂”或“减磨剂”，一般用量在炭黑的3～6%之间。为减少其与其它配合剂的相互作用，在混炼时投胶后先加入炭黑和偶联剂，混炼一定的时间后再加入其余配合剂。

Payne效应

Payne研究了动态粘弹性与应变的相互关系。图11为由混炼时间不同引起的变形与混炼时间的相关性的变化情况。从图11可看到，随着应变增大，弹性模量G′急剧减小。这种弹性模量G′与应变的相关性称为Payne

18

效应。在考虑炭黑的补强性方面，Payne效应是非常重要的。其变化原因是由于炭黑网络的存在，该网络在混炼胶内形成，当应变极低时，炭黑网络承受其变形，结果显示出非常高的弹性模量；但当应变超过一定量时，炭黑网络破坏，基体聚合物链段承受变形，结果其弹性迅速降低。图12为Payne效应的模式图。

无论在哪种场合，凝胶块的体积比率是网络形成的决定性因素。因此，炭黑凝胶块中所含的聚合物（橡胶）量，即炭黑凝胶（结合橡胶）的量有很大的影响。对白炭黑来说，在不使用硅烷偶合剂的场合则不会形成聚合物凝胶（结合橡胶），自凝性强，Payne效应明显。当使用硅烷偶合剂后会生成大量的凝胶，Payne效应减小。

在这一状态下可观察到，在降低能耗的同时，改善了湿滑路面上的抓着力。由此可见，控制白炭黑硅烷偶合剂的反应十分重要。即使在原有的炭黑配合体系中，以炭黑凝胶生成为起点，有助于表面微结晶的生成，这一点确认无疑。作为低能耗炭黑，加速了一种高活性表面的炭黑的开发，为了进一步提高效率，还提出了增加炭黑凝胶生成量的混炼方法。

Payne效应的典型非线性特性，这是由于混炼胶体系中填充剂-填充剂和聚合物-填充剂网络随着应变的增大而受到破坏。填充剂之间相互作用减弱会导致Payne效应减弱，G′随着应变的增大而减小。

Payne效应强，往往意味着填充剂由于其粒子之间的相互作用较强而变得比较容易聚集，对相同配方胶料来说，则表示其中填充剂分散较差。Payne效应可望通过硅烷偶联剂和白炭黑之间反应效率的提高而减弱。

炭黑的改性及其在橡胶中的应用研究进展 特种橡胶制品 2007 28（4）

炭黑的表面官能团决定了炭黑的表面活性，是炭黑进行物理化学改性的结构基础，近几年来炭黑改性技术包括炭黑表面包覆、表面吸附、表面接枝、氧化和卤化改性几方面。

炭黑由碳氢化合物在高温下（1400～1800℃）脱氢和重缩合反应形成。其层状类石墨微晶基本粒子结构中含95～99%的碳以及少量氢、氧、硫、灰分等成分，各碳原子位于正六角形顶角上，形成六角形平面层，层面边缘有自由基、氢和含氧基团等功能团，其中，表面含氧基团依其结合或解离质子能力不同而呈现酸性、碱性和中性，如羧基、酚基、酸酐基、内酯基等酸性含氧基团，氧杂萘基和吡喃酮基等碱性含氧基团，羰基、醌基和环状过氧基等中性含氧基团。这些官能团决定了炭黑的表面活性，是其进行化学改性的反应点，如自由基对化学吸附影响很大；表面氢比较活泼，容易发生取代反应等，利用炭黑表面性质对其进行改性研究已经成为炭黑应用中的热点课题。

炭黑具有良好的补强、着色、导电和耐候性能，广泛应用于聚合物增强、吸附、着色、导电等场合，多年来炭黑一直是橡胶工业最重要的补强剂，随着低能耗高安全绿色轮胎的广泛使用，对炭黑提出更高的要求。

高分子一般为低表面能物质，而炭黑为高表面能物质，它亲水性好，与疏水性的有机物吸附性弱，炭黑

19

粒子间容易附聚，在高分子基体中的分散性差，削弱了炭黑的作用效果。因此，应从降低炭黑聚集体间的相互作用、增强炭黑-聚合物相互作用、提高炭黑在聚合物基体中的分散性角度，对炭黑表面进行物理化学改性，以得到满足使用要求的改性炭黑，并赋予炭黑新的功能。 （1）炭黑包覆改性

各种不同性能的填料通过适当的并用技术，对聚合物的性能可起到协同效应的效果。白炭黑是补强效果最接近炭黑的浅色补强剂，其填充胶料具有在较高温度（即60℃）下低损耗因子和在较低温度（即0℃）下高tanδ的特性，即低滚动阻力和高抓着力性能，如果在橡胶中同时填充白炭黑和炭黑，将可得到低油耗、高耐磨性、低生热性和抗湿滑性优异的绿色轮胎。

使用适当的偶联剂可制备包含炭黑和白炭黑的聚集体，并使填料和橡胶间产生化学结合，如将炭黑与水分散白炭黑混合，制成浆状，添加适量甲醇、甲基三乙氧基硅烷和硅酸钠等分散剂，使白炭黑包覆炭黑表面，所得改性炭黑填充到轮胎、传送皮带和胶辊胶料中，能赋予硫化胶高耐磨性、高抓着性和低滚动阻力等优异的物理性能。

美国卡博特公司因此开发了一种炭黑/白炭黑双相填料（CSDP），细碎的白炭黑分散在炭黑相中形成双相结构，与纯炭黑或白炭黑相比，CSDP填料加工性能优异，容易混炼，填料掺入时间较短；填料/聚合物相互作用强，结合橡胶多，可显著降低轮胎的滚动阻力，提高牵引力，而耐磨耗性能保持不变。 （2）炭黑表面吸附处理改性

炭黑在聚合物基体中的最佳分散状态是全部附聚体破碎成原生聚集体，聚集体吸附连接料（如聚合物），每个原生聚集体的表面完全被连接料覆盖，互相分离，使原生聚集体间的相互吸引力削弱，防止分散和存放过程中产生再附聚，而得到稳定分散体。

因此，使用润湿剂或表面活性剂有助于炭黑表面失去活性，防止重新附聚，对于固态聚合物，可用聚合物“润湿”解附聚的聚集体，使其分散均匀，不能再凝聚而稳定下来。

利用炭黑和聚合物基体的电荷极性不同，使两者产生强烈吸附而获得优良的分散稳定性，如在酸性炭黑中加入双叔氨基脂肪族胺化合物时，其中一个叔氨基与炭黑羧基和酚羟基产生酸-碱作用，而另外的叔氨基络合在炭黑粒子表面，使脂族胺化合物被牢固地吸附在酸性炭黑表面，所得改性炭黑添加于聚合物或有机溶剂时，能够提高二者的亲和性，改善炭黑的分散性。

研究表明，十六烷基三甲基马来酸胺（CTMAM）影响炭黑填充NR的硫化特性和物理机械性能，当CTMAM用量不超过1份时，有利于炭黑在NR中的分散均匀，使硫化胶的硫化速率提高，拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、硬度和回弹性等物理机械性能得到不同程度的增加。

在填充50份芳烃油、乳聚苯乙烯含量的SBR（苯乙烯含量为40％）中，选用小粒径、高结构炭黑，加入操作助剂乙酸乙烯酯蜡，含13％～14％乙酸乙烯酯的蜡与炭黑极性相近，对炭黑有良好的润湿性，密炼初期炭黑解附聚时蜡对炭黑表面起润湿作用，导致胶料粘度的下降，改善了炭黑的分散。在高温区（高于125℃），胶料所制的轮胎有更好的干路面牵引性，更优越的抓着性能。 （3）炭黑表面接枝改性

表面接枝聚合物是提高炭黑表面性质的一个最有效方法。炭黑表面羧基和酚羟基可与低分子化合物反应，形成活性点，进而引发自由基型、阳离子型和阴离子型接枝聚合反应，得到高接枝率的产物；炭黑表面也可直接与带活性端基的聚合物分子结合，得到分子量和结构容易控制的接枝聚合物；或是炭黑捕获可分解出自由基的聚合物，将其牢固地接枝于炭黑表面。高分子链接枝到炭黑表面，其空间位阻作用阻止了炭黑粒子再聚集，从而使改性炭黑在溶剂中的分散性和与聚合物基体的相容性大大提高。 （4）炭黑表面氧化改性

炭黑表面含氧官能团可改善炭黑填充基体的润湿特性，通过表面氧化处理，如气相法、液相法和等离子体法等，使炭黑表面官能团的种类和数量发生改变，表面活性和极性增加，降低炭黑再附聚趋势，提高炭黑

20

与聚合物基体的相互作用，改善炭黑在聚合物中的分散性。

在氧气氛下，低温低压等离子体处理改性炭黑，能增加炭黑表面的含氧功能团，改善其吸附和粘接性能。Franco Cataldo研究了用三氧化二氮、一氧化氮和四氧化二氮低温化学处理炭黑。首先将炭黑用干冰、丙酮和四氧化二氮气体在-78℃低温反应2小时，再升温到10℃～20℃保持30分钟，排出多余的四氧化二氮气体，然后在氮气保护下加热到80℃，保持2小时，得到改性炭黑。改性炭黑填充NR/SBR胶料的红外光谱和拉曼光谱测试结果表明，炭黑表面呈现一定程度的硝化、亚硝化和氧化，与橡胶分子反应形成化学键合，而没有影响炭黑内部组织；与未改性炭黑填充胎面胶料相比，改性炭黑的70℃损耗因子降低了14%，0℃损耗因子升高，也就是说氧化氮改性炭黑能减少NR/SBR胎面胶的滞后现象，在不影响轮胎制动性的前提下，有效地降低了滚动阻力。

（5）炭黑表面卤化改性

炭黑表面的C-H键、羧基、醌基等官能团都可使炭黑产生卤化反应，如炭黑表面引入电负性较大的氯原子后，改变了炭黑表面官能团的种类和数量，增大了表面活性，所得氯化炭黑填充EPDM，填料在橡胶基体中的分散性大大提高，硫化胶的物理性能和阻燃性能得到改善，明显提高了填充EPDM与金属、锦纶和帆布等材料的粘合强度。

2.5.1.2白炭黑

白炭黑是橡胶工业中广泛使用的浅色补强填料，表面活性和补强性能比其它浅色填料优异得多的沉淀法白炭黑的补强效果与中等补强作用的炭黑相当。白炭黑具有良好的补强性能及其纯白、透明等独特优势，而且纳米级的白炭黑在紫外光波段范围内的反射率达到90%以上，这对延长彩色制品的保色期和色泽稳定性非常有利，这些特点使其在浅色制品中得到广泛应用。

白炭黑是由SiO2粒子之间化学结合形成的链枝状聚集体。制造方法不同，构成的聚集体结构也不同。气相法（干法）白炭黑，称为无水SiO2，内部呈紧密无规则排列的三维网状结构，粒子表面含-OH基团；沉淀法（湿法）白炭黑，称为水合SiO2，呈较为疏松的三维网状结构，粒子表面粗糙，内部和表面均含有-OH基团。

气相法白炭黑粒径在7～15nm范围，比表面积大，PH值在3.9～5.0范围，含水1.0～1.5%，由于其成

21

本较高，粒径较小，混炼过程中容易飞扬，多用于硅橡胶的增强，在其它橡胶中极少采用。沉淀白炭黑的生产工艺条件不同，可得到不同比表面积、粒径、纯度、形态、结构度、孔隙度的品种。沉淀法白炭黑粒径在16～100nm范围，比表面积40～250m2/g，PH值5.7～9.5，含水6.0%左右，SiO2含量83～90%。

白炭黑表面－OH基团在白炭黑聚集体之间形成氢键作用，形成填料网络结构，会明显提高填充胶料的粘度，或胶料停放后硬化，所以白炭黑在橡胶中用量不宜过大。

白炭黑表面的－OH基团对极性物质有较强吸附作用。如促进剂、防老剂、过氧化物等易被白炭黑的表面－OH基团吸附，从而降低促进剂、防老剂和过氧化物的效用，产生迟缓硫化和硫化程度不足等现象。所以填充白炭黑量较大的胶料，宜适当增加促进剂、防老剂、过氧化物的用量，或者加入活性剂如二甘醇、三乙醇胺等极性低分子物质，使之被白炭黑优先吸附，阻碍对其它功能助剂的吸附。活性剂用量一般为白炭黑的3～6%。

在对炭黑和白炭黑的补强性进行比较时，需要考虑补强剂的品种、型号及其分别与橡胶、填充补强剂之间的相互作用。一般说来，炭黑与橡胶之间的相互作用较强；白炭黑本身的相互作用则较强。这是因为白炭黑聚集体网络结构化的缘故，这是填充白炭黑的胶料较硬、粘度大、硫化胶硬度高、在低变形条件下有高模量之故。

填料与橡胶之间的相互作用可从二者的结合橡胶量反映。有实验证明，在相同填充量的情况下，炭黑和NR的结合橡胶量是白炭黑和NR结合橡胶量的1.5倍左右；而对于NBR，炭黑和白炭黑的结合橡胶量接近。

白炭黑改性最常用、最有效的方法是使用双官能团的硅烷偶联剂。白炭黑经过改性后，一般能提高硫化胶的抗热撕裂性、拉伸强度、弹性和耐磨耗性。常用量为填料用量的1%～2.5%。炭黑和白炭黑的造粒化，能够克服因其比表面积大和密度小而容易飞扬的缺点，有利于产品质量控制和操作环境的改善。

22

23

24

橡胶用白炭黑的发展概况

白炭黑为高度分散状的无定形粉末或絮状粉末，质轻，具有很高的电绝缘性、多孔性和吸水性。其原始颗粒粒径小于3μm，故表面积大，具有很好的补强和增粘作用以及良好的分散、悬浮和振动液化特性，已广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、染料和油墨等十几个领域，尤其在橡胶行业，白炭黑以其优越的补强性和透明性居于首位。

白炭黑以其优良的补强性能成为最主要的白色、透明补强填充剂。白炭黑与炭黑相比，由于白炭黑的表面极性和亲水性较强，与烃类橡胶分子的相容性不如炭黑好，而且硫化胶的定伸应力、压缩变形、磨耗及加工性能均不如炭黑填充胶料。

双官能团硅烷偶联剂对白炭黑的改性作用，它可提高白炭黑与橡胶分子之间的亲合性。使用硅烷偶联剂改性后的白炭黑，不仅可降低胶料的门尼粘度，改善加工性能，而且降低了生热和滚动阻力，提高了耐磨性能。硅烷偶联剂的使用使白炭黑在橡胶中的应用突飞猛进。

20世纪90年代初，米其林通过用高分散性白炭黑替代胎面胶中的炭黑创立了低滚动阻力的概念，使节省燃油成为现实，绿色轮胎由此产生，为白炭黑的应用开辟了新的天地。

因气相法白炭黑价格昂贵和加工困难，橡胶工业主要应用沉淀法白炭黑。沉淀法白炭黑可用于NR和SR，

25

用以制造轮胎、胶鞋、胶管、胶带、耐热垫片、医疗用品及其它各种彩色或白色橡胶制品。气相法白炭黑与沉淀法白炭黑相比，胶料粘度高，硫化胶的硬度、拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度以及胶料的透明度更好。气相法白炭黑适用于硅橡胶的补强。经气相法白炭黑补强的硅橡胶物理性能有很大改善，其拉伸强度可提高20倍左右，撕裂强度提高40倍左右。 （1）白炭黑在橡胶制品中的应用

由于白炭黑表面存在着活性硅羟基、吸附水及由制备工艺导致其表面出现的酸区，使白炭黑呈亲水性，在有机相中难以浸润和分散，在橡胶硫化体系中不能与聚合物很好地相容，从而降低了硫化效率和补强性能，使其在某些特殊领域无法使用。改性后的白炭黑因提高了表面活性，改善了在有机相中的分散性和相容性，从而大大拓宽了产品的应用领域，提高了白炭黑的高附加值。

白炭黑最初仅用于白胎侧轿车轮胎装饰胶条中，后来其用途逐渐扩大，目前已在各种轮胎部件中使用。 欧洲轮胎厂家于1992年提出了绿色轮胎概念，所以，填充剂的开发状况开始出现变化。

通过使用特殊的聚合物和白炭黑/硅烷体系，可以获得高的湿路面牵引性能和湿路面刹车性能，通过降低滚动阻力使燃料消耗降低5%。在欧洲的原装胎市场（OEM）上，用于轿车轮胎胎面胶配方的白炭黑/硅烷填充体系已经高达80%以上。现代冬季轮胎性能的大幅度提高，主要也依赖于在胎面胶中使用了白炭黑/硅烷。

除了用白炭黑作为轿车轮胎胎面胶的主填充剂以外，将白炭黑用于胎体胶也可以进一步降低生热和滚动阻力。通过使用专用高分散性白炭黑，再配合高结构细粒子炭黑可扩大白炭黑的用途，将它们用于载重汽车轮胎。采用这种最佳的填充体系，可以满足载重汽车轮胎的主要性能要求，即降低轮胎的滞后损失，进而减少滚动阻力，同时保持耐磨性能。

一般来说，如果胎面胶的滞后损失降低，则湿抓着性也降低。然而，在轮胎胎面胶中以白炭黑，尤其是高分散性沉淀法白炭黑与偶联剂并用可以同时提高轮胎寿命（改善耐磨性）和安全性（改善抗湿滑性），降低燃油消耗（降低滚动阻力）。研究表明，克服轮胎滚动阻力消耗的燃油占汽车总油耗的14.4%，而仅由胎面产生的滚动阻力就占轮胎滚动阻力的49%。在胎面胶中采用表面改性后的白炭黑替代炭黑N220后，滚动阻力可下降30%左右。因此，国外轮胎生产厂家多在胎面胶中并用高分散性白炭黑，以有效改善轮胎性能。目前，白炭黑正越来越多地在轿车轮胎胎面胶中替代炭黑。其优异性能使其也成为现代冬用和全天候轮胎的优选补强剂。

除此以外，白炭黑还用于其它几乎所有的轮胎部件中。如加入BIIR气密层胶料中，改善胶料的透气性和透水性；用于轮胎胎体和带束层中，改善胶料与钢丝帘线的粘合力；在轮胎胎侧胶中用白炭黑部分替代炭黑可大幅度提高胶料的耐久性能，改善耐屈挠和抗冲击性能，提高耐臭氧老化性能；用于载重轮胎的胎圈包布中可提高胶料的尺寸稳定性，并提高其耐切割性和耐撕裂性。

白炭黑作为主要的补强填充剂广泛应用于胶鞋生产中，尤其是在透明及半透明鞋底胶料中，在鞋大底配方中白炭黑可100%替代炭黑。因此，制鞋业一直是橡胶工业领域中白炭黑的最大用户。

白炭黑良好的补强性能及其纯白，透明等独特优势，使其在家用电器，文体用品等生活领域的橡胶制品中也得到了广泛应用。尤其是纳米级白炭黑在紫外光波段范围内的反射率达90%左右，这对延长彩色橡胶制品的保色期及提高色泽的稳定性非常有利。 （2）存在的问题及其解决的措施

填充白炭黑的胶料存在如下问题：由于白炭黑的自身凝聚力较强，很难均匀分散到胶料中，需要多段混炼才能得到便于后续加工的胶料，因此，混炼时能量消耗大；为了使白炭黑能与橡胶有机结合，必须采用硅烷偶联剂，而硅烷偶联剂具有硫化作用，因此在混炼期间必须严格控制混炼时间和温度，以实现白炭黑和硅烷偶联；胶料往往具有高粘度而且随贮存时间延长，粘度将更高，从而导致加工更加困难；贮存后胶料存在硬化，挤出困难以及成型粘性差等问题。

为进一步提高轮胎性能并更多地在轮胎中应用白炭黑，白炭黑生产和应用厂家正在不断进行努力以消除

26

其不利因素。各大生产商均在进行可改善白炭黑加工性能的加工助剂的研制，如脂肪酸皂添加剂，可减少白炭黑胶料贮存硬化现象并改善胶料挤出性能。横滨橡胶公司开发的Zeruma，通过润滑作用及防止橡胶助剂失效作用来改进未硫化胶的加工性能。米其林等公司采用多段混炼工艺也提高了白炭黑在胶料中的分散性。

添加白炭黑的胶料中容易产生静电积累，静电积累部分是由于白炭黑本身的绝缘性所致，白炭黑粒子表面上的偶联剂使它们的导电性进一步降低，它增加了汽车在加油站等易燃场所中的危险性。

采取在胶料中加入抗静电材料或加入分散剂来提高胶料的导电性可有效地减少静电积累。例如Kenrich公司的锆酸盐类抗静电剂，可以形成永久性的抗静电表面薄膜，使白炭黑消除静电。此外，各大白炭黑生产厂家还在努力开发补强性和分散性更好的白炭黑新品种。由于沉淀法白炭黑的补强性主要取决于其表面积，提高分散性会增大白炭黑与橡胶间的实际接触面积。因此高分散性白炭黑系列产品在提高胎面胶的耐磨性、拉伸强度和抗撕裂性能方面有明显优势。罗纳普朗克公司的Zeosil1165Mp、P1P1G1公司的HiSilEZ和德固萨公司的UltyasilVN3SP等产品均为高分散性白炭黑产品。 （3）白炭黑的发展与应用方向

当前，白炭黑的发展向高分散性，精细化，造粒化和表面改性化等方面发展。

①橡胶用白炭黑造粒化橡胶用白炭黑造粒化是橡胶工业环保主题的要求，通常白炭黑比表面积大，密度小，在使用过程中飞扬严重，而造粒（大颗粒或微珠颗粒）白炭黑，对产品质量控制和环境的改善效果显著，国外造粒白炭黑已工业化，国内有待进一步发展。

②精细化是指根据不同用途的要求，控制白炭黑生产中的反应参数和后处理，以实现对成品的表面积，粒度，表面特性等的精确控制，满足不同应用要求。

③高分散白炭黑是今后提高白炭黑的应用性能，特别是绿色轮胎的生产所必需的要求。

④白炭黑表面处理是提高其分散性，提高其与聚合物基体的相互作用的重要途径。白炭黑因其表面含有丰富的羟基和硅醇基团，用硅烷偶联剂等表面活性剂对白炭黑表面改性是一条重要途径。在轮胎中大量使用白炭黑是与配合使用硅烷偶联剂分不开的，目前同时使用，繁琐且不利于质量控制，对提前改性处理的白炭黑有进一步要求。

炭黑-白炭黑双相填充剂

炭黑-白炭黑双相填充剂是用卡博特公司开发的独特技术生产的。传统的炭黑由90%～99%碳元素组成，氧和氢是其他主要成分，而这种新型填充剂由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相构成。其主要特点是提高了烃类弹性体中橡胶与填充剂的相互作用，降低了填充剂与填充剂的相互作用。该填充剂可改善胶料性能，尤其是轮胎胎面胶的滞后损失与温度之间的关系，大大降低了滚动阻力，提高了牵引力，但并未降低传统炭黑的耐磨耗性能。

炭黑-白炭黑双相填充剂（CSDPF）已经以系列商品名在市场上销售，包括CSDPF2000 系列和CSDPF4000系列产品。CSDPF2000 与4000 的不同之处包括白炭黑的分布、白炭黑表面覆盖率和硅含量。CSDPF4000 具有比CSDPF2000更高的白炭黑表面覆盖率和硅含量。SDPF2000白炭黑遍布于聚集体中。与此相反，CSDPF4000聚集体中的白炭黑只停留在表面。

与传统炭黑和白炭黑相比，当与烃类聚合物混合时，CSDPF2000和4000均具有更高的填充剂-聚合物相互作用和更低的填充剂-填充剂相互作用。对于填充胶料来说，弹性模量随着应变振幅增加而减小，这被称为“佩恩效应（ Payne Effect）”。主要通过填充剂-填充剂相互作用来控制的佩恩效应，通常被用作衡量填充剂网状结构的一种方法。

虽然从化学复合材料观点看，CSDPF2000和4000的性能都处于炭黑与白炭黑之间，但这里实际观察到的是，这两种新填充剂都具有最低的佩恩效应。

采用CSDPF2000，可提高载重汽车轮胎胎面与公路路面的摩擦系数，进而提高轮胎的湿路面防滑性能。

27

而CSDPF4000 的高白炭黑覆盖率可以减小微弹性流体力学润滑，有利于提高轿车轮胎的湿路面防滑性能。因此，为了提高轮胎胎面的综合性能，可在轿车轮胎胎面胶配方中使用CSDPF4000，而在载重汽车轮胎胎面胶配方中采用CSDPF2000。

炭黑/二氧化硅复合填料的开发 世界橡胶工业 2004 31（4）

自绿色轮胎问世以来，白炭黑/硅烷体系开始用于胎面，从而对炭黑工业提出了挑战，迫使炭黑生产商加大开发力度，研制新型填料。显然，人们对胎面胶的性能要求，已不仅是考虑抗湿滑性、滚动阻力和胎面耐磨三者之间的平衡，而是要求上述三种性能的综合改善，而又不损害其他性能。

增强填料-聚合物间的相互作用，削弱填料-填料间的网络形成能力，是降低胶料滞后性能，改善滚动阻力和抗湿滑性能的关键。白炭黑/硅烷填料体系在改善胶料滞后性能方面，为人们揭示出化学补强作用的本质。硅烷对白炭黑改性的本质是，硅醇基复盖白炭黑表面，与聚合物大分子形成足够多的化学键，从而增强了胶料中填料-聚合物间的相互作用，削弱了填料-填料间网络的形成能力。炭黑对聚合物的补强主要是物理作用，炭黑表面吸附弹性体分子链段的高能点主要是炭黑微晶的棱边，它取决于其表面微观形态。

提高炭黑表面活性的途径，是干扰微晶的生成过程，增多微晶的扭曲与变形，增多与弹性体相互作用的活性点。为此，卡博特和德固萨公司经过多年的研究，各自开发出一套工艺，制备出这种新型填料。

卡博特公司偏重于化学改性，在炭黑生产过程中添加有机硅化物，使炭黑微晶中镶嵌有硅原子。这些硅原子不仅干扰了炭黑微晶的生长，也增加了微晶缺陷，从而改变了粒子的表面化学性质。

德固萨公司则偏重于物理改性，靠改变反应炉工艺条件和炉型设计，来改变微晶尺寸和微晶的堆积方式，提供更多的与弹性体相互作用的活性点。目前，这两家公司的这类新型填料已实现了工业化生产，并已投放市场。

如上所述，人们对胎面胶的性能要求，是力图综合改善胎面的耐磨、滚动阻力和抗湿滑性能。然而，胶料的滚动阻力与抗湿滑性，又与滞后性能密切相关。胶料在不同温度下的tanδ值，在很大程度上反映出滚动阻力和抗湿滑性能。

就行驶中的轮胎而言，胶料经受着反复应变的作用。人们可以把它看作是不同温度和不同频率下的能量输入。轮胎正常行驶时，滚动阻力相当于10～100Hz和50°C～80°C条件下变形过程的能量损耗。在车辆制动时，应力是由路面阻力和胎面胶的运动阻力所产生的。这时，胎面胶的变形频率与路面粗糙度有关，在室温下为104～107Hz。由此可见，轮胎的抗湿滑性涉及的频率太高而无法测定。因此，人们常采用频率—温度转换定律，将实际频率降低至较低温度下可测量的频率水平。目前，将1Hz频率下的折算温度作为胎面胶料中填料选择的判据。

理想的胎面胶料，在50°C～80°C时应具有较低的tanδ值，这样才具有较低的滚动阻力；在-20°C～0°C时应具有较高的tanδ值，这样才具有较好的抗湿滑性能。

至于抗湿滑性能的机理较为复杂，目前尚不十分清楚。人们在实验室里的综合研究结果证实，就抗湿滑性而言，低温下的动态滞后性能的确是最重要的因素。由于在滑动过程中包含着高频动态应变，即在微观尺寸上的弹性流体动力润滑和边界润滑两个因素。除了动态性能之外，各种实验条件在很大程度上也影响着弹性流体动力润滑和边界润滑。各种实验条件系指车辆类型（是乘用车，还是卡车）、制动系统（是制动轮，还是防抱死系统）、车速、温度、路面状况以及负荷等参数。另外，弹性流体动力润滑作用的大小，也取决于胎面胶的性质，如聚合物和填料的性质以及它们的相互作用。白炭黑胶料对降低弹性流体动力润滑作用有利，而炭黑胶料的边界摩擦力和干路面摩擦力相当优越。

图1表明，含炭黑、白炭黑和Ecoblack填料的3种胎面胶料在不同负荷下，于光滑的磨砂玻璃表面上测得的抗湿滑性能。正如图1所示，在乘用车胎相对低负荷的情况下，弹性流体动力润滑起着重要的作用，白炭黑明显要比炭黑和Ecoblack 填料具有优势。然而，随着负荷的增加，白炭黑的优势消失了。在卡车胎所承受的

28

高负荷情况下，边界润滑作用占相对优势。

对填充胶料来说，弹性模量随着应变振幅的增加而减小，这就是所谓的Payne效应。这种效应通常被用来度量填料聚结成网络的情况，它主要受填料-填料相互作用的支配。尽管从化学成份上看，这两类Ecoblack填料是介于炭黑和白炭黑之间，但实际观测的结果却是，这两类新型填料的Payne效应最弱。Ecoblack 填料的优异性能可归结为，它们拥有两种混合表面，填料-填料相互作用较弱。从表面能的观点来看，两种不相同表面间的相互作用是低于同类表面间的相互作用的。

在炭黑原料油中添加一些有机硅化物是生产这类填料的技术关键。白炭黑相的引入，给传统炭黑增加了新的参数。这类填料表面活性之所以较强，是由于聚集体表面微观结构发生了变化，硅化物作为外来杂质，致使石墨微晶中形成更多的表面疵点。这些表面疵点就是吸附橡胶大分子链段的活性中心。炭黑聚集体中的白炭黑含量、白炭黑相同的区域尺寸及其分布、表面化学性质的变化均会显著影响胶料中填料-聚合物相互作用、填料-填料相互作用以及偶联剂的反应。与相同比表面积的普通炭黑相比，这类填料的填料-填料相互作用弱得多。

2.5.1.3陶土

陶土含是指含有铁质而带黄褐色、灰白色、红紫色等色调，具有良好可塑性的粘土。矿物成分以蒙脱石、

29

高岭土为主。化学组成主要为Al2O3·SiO2·nH2O。橡胶用陶土可分为硬质陶土、软质陶土以及经偶联剂化学改性的活性陶土和经煅烧处理的煅烧陶土等。

陶土容易被极性橡胶湿润和分散。填充陶土的胶料加工性能好，挤出物表面光滑，挺性增大，尺寸收缩率减小。另外，陶土可以帮助炭黑的分散，在高填充胶料中与炭黑并用，能降低混炼生热和胶料成本。

陶土的表面性质与白炭黑类似，含有大量的羟基，呈酸性。二者均为含硅质的填料，所以陶土的改性方法与白炭黑相类似。陶土的改性剂一般也用硅烷偶联剂，改性效果较好的硅烷偶联剂为含巯基、乙烯基或氨基的硅烷，如乙烯基硅烷（A-151）、氨基硅烷（A-1100，KH-550）、巯基硅烷（A-189，Si-264，KH580）、氨基硅烷（A1120，YG03015）。A151适合过氧化物硫化的填充陶土胶料，A-189，A-1100或A-1120适合于硫黄硫化。而Si-69对于陶土的改性效果不很明显。

2.5.1.4碳酸钙

碳酸钙具有材料来源广、价格较低、无毒、污染小、白度较高、可填充量大、混炼加工性能好、具有一定补强性能等特点，成为目前用量最大的白色补强填充剂之一。碳酸钙按照制造方法可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙两种。轻质碳酸钙按粒径大小可分为一般轻质碳酸钙（粒径1～10μm）、微细碳酸钙（粒径0.1～1μm）、纳米碳酸钙（粒径<0.1μm）等品种。按有无活性剂处理分为普通碳酸钙和活性碳酸钙两种。

重质碳酸钙在橡胶中几乎没有补强效果，但能提高胶料的加工性能，如降低胶料的挤出收缩率和胶料成本，提高胶料的挺性，不延缓硫化。轻质碳酸钙有一定的补强作用，粒径越小，补强性能越好。随轻质碳酸钙的用量增加，硬度上升，拉伸强度和伸长率降低，定伸应力略有增加。

表：纳米碳酸钙与普通碳酸钙主要技术指标对比

项目 密度/Mg．M-3 平均粒径/nm BET比表面积/（m2·g-1） 白度/% 碳酸钙质量分数 水分质量分数

PH值 加热减量/%

外观 粒子形状

表面处理方法 活化率/% 主要用途

纳米碳酸钙的粒子较细，平均粒径40nm，是普通碳酸钙粒径的数十分之一；比表面积比普通轻质碳酸钙大近8倍，故增大了填料与聚合物基质的接触面积；纳米碳酸钙的粒子晶形为立方体状，部分连结成链状，具有类结构性，与纺锤状的轻质碳酸钙和无规则状的重质碳酸钙不同，有部分纳米粒子形成了链状结构，为形成物理缠结提供了基本条件；而且表面经过活化处理，活化率较高；白度较高，适宜用于浅色制品，

30

纳米碳酸钙

白艳华CC 白艳华CCR 2.55 40 ≥24 ≥98 ≥0.965 ≤0.01 8.7～9.5 44±1 白色粉末 立方体状 部分成链 脂肪酸 ≥95 橡胶

2.55 40 ≥24 ≥98 ≥0.965 ≤0.01 8.7～9.5 44±1 白色粉末 立方体状 部分成链 脂肪酸 ≥95 塑料、橡胶

白艳华DD 2.55 40 ≥24 ≥92 ≥0.965 ≤0.01 8.7～9.5 44±1 白色粉末 立方体状 部分成链 树脂酸 ≥95

普通轻质 碳酸钙 2.65 ≤1500 ≥2.8 ≥97 ≥0.965 ≤0.05 8.7～9.7 44±1 白色粉末 纺锤状 未处理 —

重质碳酸钙

2.70 ＜2700 ≤1.0 ≥89 ≥0.965 ≤0.01 8.0～9.0 44±1 白色粉末 无规则 未处理 — 橡胶、塑料

橡胶、油墨 橡胶、塑料

碳酸钙的改性一般只针对细粒子的品种如轻质碳酸钙、纳米碳酸钙，并在制造过程中进行。否则，碳酸钙会在停放运输过程中自身发生凝聚而影响其在橡胶中的分散。

市场化的活性碳酸钙、纳米碳酸钙一般已经过诸如脂肪酸、树脂酸、钛酸酯偶联剂进行表面处理，而硅烷偶联剂对碳酸钙的表面改性效果不明显。常用的钛酸酯偶联剂有：OL-T671（二油酰基钛酸亚乙酯），OL-T999（三异硬脂酰基钛酸异丙酯）和OL-T951（三油酰基钛酸异丙酯）。其对碳酸钙有偶联效果，能提高胶料的拉伸强度、撕裂强度和伸长率，用量一般为填料的3%～6%。此外，铝酸酯偶联或铝钛复合偶联剂对碳酸钙的表面改性亦有良好的效果。

纳米碳酸钙对填充橡胶性能的影响

纳米碳酸钙既具有因粒子微细和链状结构与橡胶的物理缠结作用，又具有由于表面活性而引起的化学结合作用，在橡胶中填充表现出良好的补强效果。纳米碳酸钙可以作为橡胶的白色补强填充剂，提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、耐压缩变形性能和耐屈挠性能，可以部分替代炭黑和白炭黑等，从而增大产品体积和降低制品成本。

纳米碳酸钙由于粒子微细化，增大了表面能，从而增大了纳米粒子附聚生成二次结构的可能性，使混炼的能耗加大，分散困难。因此，纳米碳酸钙必须作相应的表面活化处理，降低表面能，提高与橡胶界面的湿润性及相互作用，以改善分散和提高性能的目的。

纳米碳酸钙虽经过表面活化处理，降低了表面能，但未能完全克服细粒子附聚生成二次结构的现象。实践证明，在相同的混炼设备和配方工艺条件下，纳米碳酸钙不但比普通粒子混炼耗能大、生热大、混入速度慢，且会出现因纳米粒子在胶料中的流动分散及表面活性剂对胶料的浸润作用而产生的胶料被塑化、粘度下降的现象。这种现象出现在开放式混炼过程中，表现为胶料强度降低而导致粘辊；出现在挤出过程中，表现为剪切力下降、挤出速度减慢、挤出半成品密度降低、表面欠光洁。

表：白燕华CC对NBR胶料物理性能的影响

白燕华CC用量/份 t90（145℃）/min 拉伸强度/MPa 500%定伸应力/MPa 拉断伸长率/% 拉断永久变形/%

0 15 2.58 1.83 638 12 25 29 5.56 1.89 873 12 50 31 9.89 1.91 899 23 75 33 10.6 2.25 874 37 100 37 11.2 2.56 899 48 31

撕裂强度/（kN/m） 邵尔A型硬度/度 11.3 50 15.3 52 18.6 56 24.0 60 27.7 64 注：白燕华CC为广东恩平广平化工实业有限公司生产。基本配方为：NBR（N240），100；

氧化锌，5.0；硬脂酸，1.5；促进剂MBT，0.8；硫黄，1.5；填料，变量。

普通碳酸钙的添加比较简单和容易，不仅添加量较大，炼胶也比较容易，并且分散均匀。纳米级碳酸钙则混炼时间比较长，通过断面观察和均匀性分析，其分散性比较差。因此在混炼和薄通时必须给予充分的剪切力，使凝聚的碳酸钙粒子分开，并长时间的停放，并采用二段法塑炼、增加薄通次数、延长存放时间等措施。另外，还可以在配合时加入分散剂等加工助剂帮助纳米碳酸钙的分散和防止粘辊，另外，随经脂肪酸改性的纳米碳酸钙用量的增加，胶料的硫化速度会明显减缓，需要适当增加超促进剂，以缩短硫化时间。

2.5.2 有机增强剂 2.5.2.1短纤维

橡胶工业用的短纤维一般指纤维断面在1～40μm之间、长径比在250以下（通常为100～200）、长度在35mm以下（通常为3～5mm）的各类纤维。按基质分类有纤维素（包括棉纤维和人造丝）、尼龙、芳纶、聚酯、碳纤维、玻璃纤维和金属丝等。由于玻璃纤维在橡胶混炼过程中，容易被折断，在橡胶中较少采用，金属丝和碳纤维主要用于制造导电橡胶。橡胶/短纤维复合材料所选用的短纤维一般为纤维素、尼龙、芳纶和聚酯纤维等。

短纤维补强的橡胶的性能主要取决于纤维的类型和用量，混炼后纤维的取向和分布、纤维的长径比以及纤维与基质间粘合的程度。短纤维补强的橡胶，具有高拉伸强度、高定伸应力、耐切割、耐撕裂、耐刺穿等优点。但弹性和伸长率降低，扯断永久变形和生热性增加。

短纤维在橡胶中的应用需要解决其分散、粘合和取向三个问题。为了使短纤维在橡胶中能较好分散，常将短纤维进行预先处理。经预处理的短纤维与橡胶在混炼过程中能够快速分散，不易结团，且能与橡胶有较好的粘合。这在市场有多种规格预处理短纤维提供选择。另外，在混炼过程中生胶的粘度和加料顺序对纤维的分散有较大的影响。生胶的粘度越大，提供给短纤维的剪切力越大，越利于纤维的分散，但剪切力过大会

32

使短纤维受到破坏，所以，一般选择中等以上粘度的生胶或混炼胶在较低的温度下混炼。混炼时，纤维应在早期加入，以利于分散。对于较低门尼粘度的胶料，应把纤维预先制成母炼胶或短纤维预分散体。

短纤维的选择应该根据制品的性能要求和加工工艺条件进行。短纤维填充橡胶复合材料主要用来制造耐油胶管、胶带、耐油耐高压密封件等。不同材质的短纤维其耐热性、收缩率各不相同，其影响着复合材料的耐热性、成型收缩率和对精度。短纤维的长径比也影响加工性能和物理机械性能。长径比越大，混炼时越不易分散，制品各向异性更明显。另外，短纤维填充量较大时，胶料的自粘性差，常需要加入适宜的增粘剂。

短纤维的用量视制品的具体要求而定，一般为2～20份。

33

短纤维的性能及其在橡胶中的应用

短纤维一般长度为2～5mm，长径比为100～200，经过表面预处理后可以像无机粒状填料那样直接加入橡胶基体中，共混后采用适当的工艺进行取向即可获得最终产品。短纤维的补强性能良好，在一定范围内甚

34

至可取代常用的长纤维纺织物骨架材料，而无需复杂的加工工艺，因而可简化生产工艺，提高生产自动化和连续化的程度。

短纤维补强橡胶具有许多特性，它主要取决于胶种、纤维的品种和用量、取向程度、长径比以及纤维与胶料的粘着性等。

图：短纤维补强橡胶的典型应力应变曲线

35

2.5.2.2增强树脂

橡胶常用增强树脂有高苯乙烯树脂（HSR）、古马隆树脂、酚醛树脂等。

高苯乙烯为苯乙烯含量为50～90%的苯乙烯-丁二烯共聚物。作为橡胶的浅色补强剂，能增强胶料的常温下的挺性，高温下的流动性和充模性；使硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性提高，但弹性、高温压缩永久变形和耐油性能下降。高苯乙烯的用量在5～30份不等，视制品的性能要求而定。

高苯乙烯的软化点一般在90～100℃范围，为了使均匀分散于橡胶中，常采用高温混炼和二阶混炼方法。高温混炼在密炼机中或高温开炼机上进行。二阶混炼是先把高苯乙烯和与高苯乙烯相近份量的生胶一起高温混炼，经过薄通后，再加入剩余生胶一起混炼。因高苯乙烯含少量双键，配合中需增加硫化体系配合剂的用量。

古马隆树脂是一种综合性能较好的软化剂，也是一种橡胶的辅助补强剂。其硫化胶的拉伸强度、伸长率明显提高，定伸应力和硬度下降不大，一般用量在1～5份以下。超过这一用量时，硫化胶的强度、硬度、耐老化性能有所下降。古马隆树脂呈中性，对硫化速度影响不大。

热塑性酚醛树脂可作为橡胶的补强剂、增粘剂和炭黑的分散剂。其可提高硫化胶的硬度、拉伸强度和耐磨性，但伸长率会下降，弹性和压缩永久变形性能变差。填充酚醛树脂的橡胶，高温混炼时，易产生粘辊现象。必要时应加入相应的加工助剂来改善工艺性能。

36

作为橡胶补强剂的酚醛树脂属于线性酚醛树脂，通常是甲醛和苯酚（摩尔比为0.75～0.85）在酸性介质中反应生成的低分子聚合物，数均分子量为2000左右，一般橡胶专用的补强酚醛树脂在聚合时加入第三单体，并加入松香、妥尔油或胶乳等改性，使其具有高增硬、高补强、耐磨、耐热、加工安全及与橡胶基体相容性好的特征。

线性酚醛树脂用作橡胶补强剂时，必须加入如六次甲基四胺（HMT）、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚氰胺树脂等固化剂，其能在高温下生成甲醛或亚甲基给予体并能与芳香环起反应形成酚醛树脂网络结构，并与橡胶网络形成互穿网络，从而达到对橡胶补强的作用。

线性酚醛树脂的用量视胶料和制品的具体性能要求而定，一般用量为5～20份。固化剂的用量为酚醛树脂的8%～15%。酚醛树脂在用量较大时可能缩短胶料的焦烧时间。

2.5.3 纳米填料

纳米材料在橡胶工业中的应用可谓方兴未艾，表现为纳米材料的应用领域不断扩大，应用于方式呈多样化。各种应用均可归纳为纳米纤维和纳米粉体的应用。

纳米纤维是指径向尺寸符合纳米范畴而轴向尺寸较大的纤维状材料，其粒径大小介于分子互锁结构（0.1nm）和微米纤维（1～10μm）之间。目前纳米纤维在纳米材料中起着核心作用，在高、精、尖领域，特别是在信息、生物、环保等产业中具有广阔的发展前景。已开发的纳米纤维品种有碳纳米管、塑料光纤、有机电子发光元件、生物电子元件、生物传感器和电池解析器，其中以碳纳米管最受重视。

纳米粉体（填料）是具有一相任一维的尺寸达到100nm以下的材料，具有小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应及特殊的光电等特性。填充纳米填料制备的橡胶纳米复合材料，由于纳米填料独特的纳米效应和纳米粒子与基体间较强的界面相互作用，使橡胶的性质发生很大改变，并有可能获得新的性能。一般的纳米填料在橡胶工业中可起到补强、活化、交联、灭菌、耐老化、增白、抗静电、防震等作用。随着细度的增大，纳米材料在橡胶中的补强作用提高。

纳米复合材料的制备方法有：溶胶—凝胶法、就地合成法、间层插入法和共混法。共混法是先制得纳米粒子，然后再与有机高分子材料混合，具体又分为溶液共混法、乳液共混法和熔融共混法三种。

熔融共混法是对纳米粒子先进行表面处理，以增加与高聚物的亲和性，再添加到高聚物中进行共混，当达到均匀分散后保持系统稳定，不出现团聚。由于此方法可用传统的橡塑混炼设备（如密炼机、炼塑机等）加工，简单易行，容易达到共混的目的，因此在橡胶工业中较多采用。

37

炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙和纳米氧化锌均是已普遍用于橡胶的纳米粉体。如前所述，由于炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙的粒子尺寸小，表面能大，极易自聚，与橡胶大分子间的亲和力较差，加之橡胶粘度较高，因此不易混入和均匀分散。

为了改善纳米粒子与有机大分子之间的作用力，常采用二段母炼胶法，或加入分散剂或偶联剂，或对纳米粒子表面处理或对大分子化学改性，如对炭黑表面进行接枝，白炭黑表面的偶联剂处理或共聚物改性都有效地改变了界面间的相互作用。

下表所示为4种纳米材料和炭黑（用量均为40份）对硫化胶物理性能的相对影响，以炭黑硫化胶的参考值为100计。

表：纳米材料对硫化胶物理性能的影响的比较

项目

拉伸强度 撕裂强度 100℃×72h老化拉伸强度保持率 疲劳寿命 磨耗量

由上表可见，四种纳米材料填充硫化胶的拉伸强度虽然低于炭黑N330，但除纳米碳酸钙外，老化后的拉伸强度保持率均略大于炭黑N330，而它们的疲劳寿命和耐磨性均较炭黑N330提高。对非纳米级的三氧化二铝、二氧化钛和碳酸钙来说，达不到这样的水平。纳米活性碳酸钙是应用成功的填料之一，其平均粒径为小于100nm，以脂肪酸、树脂酸、钛酸酯偶联剂作表面改性。

白色填料的粒子越细，白度越高。当粒径达到纳米级时，白度会普遍提高2～3度，因此白色纳米材料具有增白功能，这一特点在鞋类等生活用橡胶制品中显得尤为重要。纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米碳酸钙及纳米三氧化二铁都具有静电屏蔽功能，特别有利于抗静电橡胶的开发。

碳纳米管结构特殊，有较强的韧性和弹性形变能力，能持续经受100GPa的高压，是理想的防震材料，加入橡胶中可制作承受特大载荷的防震胶垫，如高层建筑物的防震垫。

纳米三氧化二铝 纳米二氧化钛

97.3 48.4 106.8 351 74

81.4 47.2 116.2 360 92

纳米二氧化硅 纳米碳酸钙

98.8 49.0 106.8 225 80

85.5 47.8 98.5 189 99

炭黑（N330） 100 100 100 100 100

确保纳米微粒在橡胶基质中均匀分散是用好纳米材料的关键工艺，也是当前用好纳米材料所面临的挑战。重点应放在阻止纳米微粒在体系中分散后的重新集聚。这主要依靠采取合适的工艺（与改性、包覆也有一定关系）来实现。

38

迄今见诸报道的能改进性能的工艺措施有以下两项：

（1）在复合过程中采取连续多次薄通，这样做的缺点是费时、耗工。

（2）采取母炼胶方式，加强纳米粉体在橡胶基质中的预分散。据上海工程技术大学高分子系的实践，将分别以直接和先做成母胶后再添加纳米材料的两种方式进行比较，发现母胶法的分散质量明显优于直加法。另外的对策还有对纳米材料进行外包覆，或者进入橡胶基质后与橡胶大分子进行接枝。

配方中填料配合量对成本、加工工艺、制品性能影响甚大。与其它配合剂的选择一样，填料的选用应该满足硫化胶的性能、加工工艺和成本的要求。

纳米填料橡胶体系在贮存中的结构形态变化 合成橡胶工业 2004 27（5）

对于颗粒填料填充的橡胶而言，颗粒间的相互作用主要来自于静电斥力、范德华力、黏弹性流体力学力和布朗运动力，这些力使得填料颗粒之间相互聚集。通过对填料颗粒之间的相互作用力进行详细的分析，可以推断填料颗粒在橡胶这种高黏度介质中同样也存在着填料颗粒缓慢絮凝、聚集的现象，但要比在低黏度液体介质中的缓慢。因此填料/橡胶体系混合后存在着大量相互隔离的填料颗粒、一次聚集体和聚集体。当填料用量足够高，且超过某一临界值时，填料会在相互作用力的驱动下聚集并絮凝，形成无限相连的三维填料网络结构。

39

对于填料与橡胶之间表面能相差较大的复合体系，如二氧化硅/烃类橡胶复合体系，这种情况更容易发生。大量实验已经证实填料网络结构的存在，但当时对填料网络结构的形成是由于加工过程的不完全分散产生的，还是在贮存停放过程中产生的并不清楚。

纳米微粒表面修饰的研究进展 化工新型材料 2002 30（7） （1）概述

纳米微粒的表面修饰技术是一门新兴科学，90年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念。所谓纳米微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，从而赋予微粒新的机能并使其物性（如粒度、流动性、电气特性等）得到改善，实现人们对纳米微粒表面的控制。

近年来，纳米微粒的表面修饰已形成了一个研究领域，通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到： ①改善或改变纳米粒子的分散性； ②提高微粒表面活性；

③使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； ④改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。

纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、润湿、分散等一系列性质都将发生变化。 在涂料中，对确定的基料来说，分散体系的稳定性（包括光化学稳定性等）直接由分散粒子的表面性质所决定。在复合材料中，材料的复合是通过界面直接接触实现的。因此，界面的微观结构和性质将直接影响其结合力性质、粘合强度和复合材料的力学性能以及物理功能。

为了增加纳米材料与聚合物的界面结合力，提高复合材料的性能，需要对纳米材料的表面进行改性。例如钛白粉，无论用于涂料还是高聚物，凡是具有优良性能、在市场上有竞争力的产品都进行过表面改性。因此，表面改性（修饰）的研究不仅具有学术意义，更具有重要的实用价值。

对纳米微粒的表面修饰研究主要包括以下3个方面内容：

①研究超细粒子的表面特性，以便针对性地进行改性处理。这种研究包括用高倍电子显微镜对粒子的表面结构状态进行观察分析，用XPS和FTIP测试粒子的表面组成及成分迁移，用电势滴定仪测定粒子的表面电势，用电泳仪测定粒子的表面电荷，用能谱仪测定粒子的表面能态，用表面力测定仪测定粒子的表面粘着力、浸润角和其他作用力。

②利用上述测定结果对粒子的表面特性进行分析评估。 ③确定表面修饰剂的类型及处理工艺。

表面修饰剂种类很多，根据不同的用途要求，既可选用固态组分，也可选用液态或气态组分；既可选用离子型，也可选用非离子型。有时针对某些特殊物质或特殊用途必须合成新的表面修饰剂。表面修饰剂的选用原则是其必须能降低粒子的表面能态、消除粒子的表面电荷、湿桥及粒子的表面引力。对以增加粒子与其他介质粘结力为目的的表面改性，表面修饰剂的选用原则是这种表面修饰剂除满足上述要求外，还必须与粒子和介质有极强的亲和力。 （2）纳米微粒表面修饰的方法

纳米微粒表面修饰的方法，按其修饰原理可分为表面物理修饰和表面化学修饰两大类，按工艺则分为以下6类：

①表面覆盖修饰。利用表面活性剂使高分子化合物、无机物、有机物等新物质覆盖于微粒体表面，以达到表面改性的目的。

②局部化学修饰。利用化学反应赋予粒子表面新的功能基，使其产生新的机能。

③机械化学修饰。通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强粒子的表面活性。这种活性使分子晶格发生位移，内能增大，从而使粒子温度升高、熔解或热分解，在机械力或磁力作用下活性的微粒体表面与其它物质发生反

40

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/vqw3.html