物理化学习题解答（下）

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习题 p55~59 1解:

阴极 2H+(aq) + 2e- → H2(g) 阳极 H2O(l) – 2e-→1/2O2(g) + 2H+ 电池反应 H2O(l) →1/2O2(g) + H2(g) p总= pH2 + pO2 + pH2O=100kPa pH2O=3565Pa pO2 =1/2 pH2

pH2=2/3×(100000-3565)=64290Pa (1)若制得1m3的气体：

nH2= pH2V总/RT=64290×1/(8.314×300)=25.77mol ξ=25.77mol

Q=z+Fξ=It，2×96484.5×25.77=5t，t=994562S (2)若制得1m3的H2：

pH2= p总– pH2O=100000–3565=96435Pa nH2= pH2V总/RT=96435×1/(8.314×300)=38.66mol ξ=38.66mol

Q=z+Fξ=It，2×96484.5×38.66=5t，t=1492036S (3)若制得1m3的O2：

pO2= p总– pH2O=100000–3565=96435Pa nO2= p总VO2/RT=96435×1/(8.314×300)=38.66mol ξ=77.33mol

Q=z-Fξ=It，2×96484.5×77.33=5t，t=2984458S

2解：

Cu2+ + 2e- → Cu(s)

2NaCl + 2H2O→2NaOH(aq) + Cl2(g) + H2(g)

ξ=mCu/MCu=30.4/63.54=0.4784mol

理论nNaOH=2×0.4784mol

实际nNaOH=1.0mol.dm3×0.6dm3=0.6mol

电流效率=实际nNaOH/理论nNaOH×100%=0.6mol/(2×0.4784mol)×100%

=62.7%

3解：

阳极区：Ag (s) – e-→Ag+

ξ=mAg/MAg=0.078/107.87=7.231×10-4mol n电=7.231×10-4mol

阳极区Ag+物质的量变化：n终=n始 – n迁 + n电 n-3 始=23.14×0.00739/169.875=1.007×10mol n终=0.236/169.875=1.389×10-3 mol

n迁=n始 + n电 – n-3 终=1.007×10+7.231×10-4–1.389×10-3=3.411×10-4 mol tAg+= n-4迁/ n电=3.411×10/7.231×10-4=0.472 阳极区NO3-物质的量变化：n终=n始 + n迁 n-3迁=n终–n始=1.389×10–1.007×10-3=3.82×10-4 mol tNO3-=n迁/ n电=3.82×10-4/7.231×10-4=0.528

4解：

阴极区：AgCl(s) –e-→Ag(s) + Cl-

ξ=mAg/MAg=160.24×10-3/107.87=1.4855×10-3mol n电=1.4855×10-3mol

阴极区Cl-物质的量变化：n终=n始 – n迁 + n电 n始=120.99×1.4941×10-3/74.555=2.4247×10-3 mol n终=120.99×1.9404×10-3/74.555=3.1489×10-3 mol

n-3迁=n始 – n终 + n电=2.4247×10–3.1489×10-3+1.4855×10-3=7.613×10-4 mol tCl-= n

迁

/ n电=7.613×10-4/1.4855×10-3=0.512

阴极区K+物质的量变化：n终=n始 + n迁

n迁=n终– n-3始=3.1489×10–2.4247×10-3=7.242×10-4 mol

tK+= n

迁

/ n电=7.242×10-4/1.4855×10-3=0.488

5解:

阳极区：Pb(s)–2e-→Pb2+

ξ=mAg/M2Ag=0.1658/(2×107.87)=7.6852×10-4mol n电=7.6852×10-4mol

阳极区Pb2+物质的量变化：n终=n始 – n迁 + n电 n始=62.50×16.64/(1000+16.64) /331.1998=3.0887×10-3mol n终=1.151/331.1998=3.4752×10-3mol

n迁=n始 – n终 + n电=3.0887×10-3–3.4752×10-3+7.6852×10-4=3.8202×10-4 mol tPb2+= n迁/ n电=3.8202×10-4/7.6852×10-4=0.499

6解：

(1) 阴极区：1/n[Agn(CN)m]z-+ e-→Ag(s) + m/nCN-(aq) ξ=1.0mol n电=1.0mol

阴极区Ag+物质的量变化：n终=n始 – n迁 – n电 n迁=n始 – n始 – n电= 1.40 – 1= 0.4mol tAg+= n迁/ n电=0.60/1=0.40

阴极区K+物质的量变化：n终=n始 + n迁 n迁=n终 – n始=0.60mol tK+= n迁/ n电=0.60/1=0.60

阴极区CN-物质的量变化：n终=n始 – n迁 + m/n n电 n迁=n始 – n终 + m/n =(0.80 + m/n )mol tCN-= n迁/ n电=(0.80 + m/n )/1=0.80 + m/n=1 m/n=2 n=1，m=2，Z=1

(2) 阴极区K+物质的量变化：n终=n始 + n迁 n迁=n终 – n始=0.60mol tK+= n迁/ n电=0.60/1=0.60

t[Ag(CN)2]-= 1– tK+=0.40

7解:

阳极区：Cu(s)+ xNH3-2e-→[Cu(NH3)x]2+

ξ=0.01mol n电=0.005mol

阳极区[Cu(NH3)x]2+物质的量变化：n终=n始-n迁 + n电 n始=(103.66-2.091-1.571)×15.96/1000/159.5=0.010006mol n终=2.091/159.5=0.01311mol

n迁=n始- n终+ n电=0.010006-0.01311+0.005=1.896×10-3mol 阳极区NH3物质的量变化：n终=n始-xn迁

n始=(103.66-2.091-1.571)×17.0/1000/17.0=0.099998mol n终=1.571/17.0=0.09241mol 0.09241=0.099998-1.896x×10-3 x=4.00

t [Cu(NH3)4]2+= n迁/ n电=1.896×10-3/0.005=0.379

8解:

Q=It=11.54×10-3×22×60=15.2328 C

V=15×10-2×π×(1.0×10-2/2)2=1.175×10-5m3

tH+=z+cVF/It=1×0.01065×103×1.175×10-5×96484.5/15.2328=0.793

11解:

RHg=ρHgl/A，ρHg= RHgA/l=1Ω×1.0×10-6m2/(1062.936×10-3m) ρHg =9.4079×10-7Ω.m

(1)RHg=ρHg Kcell(1)，Kcell(1)= RHg/ρHg=0.99895Ω/(9.4079×10-7Ω.m)=1.06182×106m-1 (2)R2/R1= Kcell(2)/ Kcell(1)=0.107811

Kcell(2)=1.06182×106×0.107811=1.14476×105m-1 κKCl= Kcell(2)/R=114476×105m-1/17565Ω=6.5173G.m-1

31解：

Debye-Hückel公式： lg r ? ? ? A z ? z ? I

离子强度：I ?

12 ? m 2B z B

BNaCl：

1.0×10-4mol.kg-1：

I 1=1/2×{1.0×10-4×12 +1.0×10-4×(–1)2}=1.0×10-4 mol.kg-1

lg r ?4? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 1 ? ? 1 1 .0 ? 10 ? ? 5 .09 ? 10 ? 3

r±=0.995 5.0×10-4mol.kg-1 ：

I 2=1/2×{5.0×10-4×12 +5.0×10-4×(–1)2}= 5.0×10-4 mol.kg-1

lg r ? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 1 ? ? 1 5 . 0 ? 10

? 4 ? ? 1 . 138 ? 10 ? 2 r±=0.989 MgCl2： 1.0×10-4mol.kg-1：

I 1=1/2×{1.0×10-4×22 +2.0×10-4×(–1)2}= 3.0×10-4 mol.kg-1

lg r ?2? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 2 ? ? 1 3 . 0 ? 10 ?4 ? ? 1 . 763 ? 10 r±=0.983 5.0×10-4mol.kg-1：

I 1=1/2×{5.0×10-4×22 +1.0×10-3×(–1)2}= 1.5×10-3 mol.kg-1

lg r ? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 2 ? ? 1 15 ? 10 ? 4 ? ? 3 .943 ? 10 ? 2 r±=0.961 FeCl3：

1.0×10-4mol.kg-1：

I 1=1/2×{1.0×10-4×32 +3.0×10-4×(–1)2}= 6.0×10-4mol.kg-1

lg r ? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 3 ? ? 1 6 . 0 ? 10

?4 ? ? 3 . 74 ? 10 ?3 r±=0.963 5.0×10-4mol.kg-1：

I 1=1/2×{5.0×10-4×32 +1.5×10-3×(–1)2}= 3.0×10-3mol.kg-1

lg r ? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 3 ? ? 1 3 . 0 ? 10 ?3 ? ? 8 . 36 ? 10 ?2

r±=0.920

34解：

不考虑水的离解对离子强度的影响：

I =1/2×{1.0×10-4×12 +1.0×10-4×(–1)2}= 1.0×10-4mol.kg-1

lg r ? ? A z z I ? ? 0 .509 1? ? 1 1 .0 ? 10 ? 4 ? ? 5 .09 ? 10 ?3???

r±=0.9988

sp=aAg+aA-=a±2=( r±m±/m?)2= r±2(ν+ν-)mB2 /m?2= r±2mB2

=0.99882×(1.0×10-4)2=9.976×10-7

(1) ∵AgA的浓度远低于NaNO3的浓度，∴离子强度由NaNO3提供：

I ? 1 2? m B z B 2

IB =1/2×{0.1×12 +0.1×(–1)2}= 0.1mol.kg-1

lg r? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 .509 1 ? ? 1 0 .1 ? ? 0 . 1609

r±=0.69

Ksp=aAg+.aA-=a±2=( r±m±/m?)2= r±2(ν+ν-)mB2 /m?2= r±2mB2 r±mB=9.988×10-3，mB=1.4475×10-4mol.kg-1

(2) 离子强度由HNO

3提供：

I =1/2×{1.0×10-3×12 +1.0×10-3× (–1)2}= 0.001mol.kg-1

lg r? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 .509 1 ? ? 1 0 .001 ? ? 0 . 01609

r±=0.964

sp=aAg+.aA-=rAg+m Ag+ rA- mA-/ m?2= r±2 m Ag+ mA-=9.976×10-7 mAg+=1.3×10-4 mol.kg-1 mA-=8.257×10-5mol.kg-1

mH+=(8.7×10-4+8.257×10-5)=9.526×10-4mol.kg-1 mHA=(1.3×10-4-8.257×10-5)=4.743×10-5mol.kg-1 ∵对于弱电解质溶液，浓度近似等于活度：

Ka=mH+.mA-/mHA=9.526×10-4×8.257×10-5/4.743×10-5 =1.66×10-3

物理化学习题解答(九)

习题 p109~116

1解：

(1) Pt︱H2(pH2)︱HCl(a)︱Cl2(pCl2)︱Pt 正极：Cl2(pCl2)+ 2e-→2Cl-(a) 负极：H2(pH2) –2e-→2H+(a)

电池反应：H2(pH2) + Cl2(pCl2)==2HCl(a) (2) Pt︱H2(pH+2)︱H+(aH+)‖Ag(aAg+)︱Ag(s) 正极：Ag+(aAg+)+ e-→Ag(s) 负极：H2(pH-2) –2e→2H+(aH+)

电池反应：H2(pH2) + Ag+(aAg+)==2H+(aH+)+ Ag(s) (3) Ag(s)︱AgI(s)︱I-(aI-)‖Cl-(aCl-)︱AgCl(s)︱Ag(s) 正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aCl-) 负极：Ag(s) + I-(aI-)– e-→AgI(s)

电池反应：AgCl(s) + I-(aI-)==AgI(s) + Cl-(aCl-) (4) Pb(s)︱PbSO4(s)︱SO42-(aSO42-)‖Cu2+(aCu2+)︱Cu(s) 正极：Cu2+(aCu2+) + 2e-→Cu(s)

负极：Pb(s) + SO42-(aSO42-)–2e-→PbSO4(s)

电池反应：Pb(s) + Cu2+(aCu2+) + SO42-(aSO42-)==PbSO4(s) + Cu(s) (5) Pt︱H2(pH2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l) 正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) + 2OH-(aOH-) 负极：H2(pH-2)+ 2OH(aOH-) –2e-→2H2O(l) 电池反应：HgO(s) + H2(pH2)==Hg(l)+H2O(l) (6) Pt︱H2(pH2)︱H+(aH+)︱Sb2O3(s)︱Sb(s)

正极：Sb2O3(s) + 6H+(aH+)+ 6e-→2Sb(s) + 3H2O(l) 负极：H2(pH2) –2e-→2H+(aH+)

电池反应：Sb2O3(s) + 3H2(pH2) ==2Sb(s) + 3H2O(l) (7) Pt︱Fe3+(a1)，Fe2+(a2)‖Ag+(aAg+)︱Ag(s) 正极：Ag+(aAg+)+ e-→Ag(s) 负极：Fe2+(a2) – e-→ Fe3+(a1)

电池反应：Ag+(aAg+) + Fe2+( a2)==Fe3+( a1)+Ag(s) (8) Na(Hg)(aam)︱Na+(aNa+)‖OH-(aOH-)︱HgO(s)︱Hg(l) 正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) +2OH-(aOH-) 负极：2Na(Hg)(aam) –2e-→2Na+(aNa+) + 2Hg(l)

电池反应：2Na(Hg)(aam) + HgO (s) + H2O(l)==2 Na+(aNa+) + 2OH-(aOH-) + 3Hg(l) 2解：

(1) AgCl(s)==Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-)

电池：Ag(s)︱Ag+(aAg+)‖Cl-(aCl-)︱AgCl(s)︱Ag(s) 正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aCl-) 负极：Ag(s)–e-→Ag+(aAg+)

电池反应：AgCl(s)==Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-) (2) AgCl(s) + I-(aI-) ==AgI(s) + Cl-(aCl-)

电池：Ag(s)︱AgI(s)︱I-(aI-)‖Cl-(aCl-)︱AgCl(s)︱Ag(s) 正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aCl-) 负极：Ag(s) + I-(aI-)– e-→AgI(s)

电池反应：AgCl(s) + I-(aI-) ==AgI(s) + Cl-(aCl-) (3) HgO(s) + H2(pH2)==Hg(l)+H2O(l)

电池：Pt(s)︱H2(pH2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l) 正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→Hg(l) + 2OH-(a) 负极：H2(g) + 2OH-(a) –2e-→2H2O(l) 电池反应：HgO(s) + H2(pH2)→Hg(l) + H2O(l) (4) Fe2+( aFe2+) + Ag+(aAg+)== Fe3+( aFe3+) + Ag(s)

电池：Pt(s)︱Fe3+( aFe3+)，Fe2+( aFe2+)‖Ag+(aAg+)︱Ag(s) 正极：Ag+(aAg+)+ e-→Ag(s) 负极：Fe2+( aFe2+) – e-→ Fe3+( aFe3+)

电池反应：Fe2+( aFe2+)+Ag+(aAg+)== Fe3+( aFe3+) + Ag(s) (5) 2 H2(pH2) + O2(pO2)==2H2O(l)

电池：Pt︱H2(pH2)︱H+(aH+)︱O2(pO2)︱Pt(s) 正极：O2(pO2) + 4H+(aH+) + 4 e-→2H2O(l) 负极：2H2(pH2) – 4e-→4H+(aH+) 电池反应：2 H2(pH2) + O2(pO2)==2H2O(l) (6) Cl2(pCl2) + 2I-(aI-)==I2(s)+2Cl-(aCl-)

电池：Pt︱I2(s))︱I-(aI-)‖Cl-(aCl-)︱Cl2(pCl2)︱Pt 正极：Cl2(pCl2) + 2e-→2Cl-(aCl-) 负极：2I-(aI-)–2e-→ I2(s)

电池反应：Cl2(pCl2) + 2I-(aI-)==I2(s)+2Cl-(aCl-) (7) H2O(l)== H+(aH+) + OH-(aOH-)

电池：Pt(s)︱H2(pH2)︱H+(aH+)‖OH-(aOH-)︱H2(pH2)︱Pt(s) 正极：2H2O(l) + e-→2H2(pH2) + 2OH-(aOH-) 负极：H2(pH2)–2e-→ 2H+(aH+)

电池反应：H2O(l)== H+(aH+) + OH-(aOH-) (8) Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s)

电池：Mg(s)︱Mg(OH)2(s)︱OH-(aOH-)︱O2(pO2)︱Pt(s) 正极：1/2O2(g) + H2O(l) + 2e-→ 2OH-(aOH-) 负极：Mg(s) + 2OH-(aOH-)– 2e-→Mg(OH)2(s) 电池反应：Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s) (9) Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s)

电池：Pb(s)︱PbO(s)︱OH-(aOH-)HgO(s)︱Hg(l) 正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→ Hg(l) + 2OH-(aOH-) 负极：Pb(s) + 2OH-(aOH-) –2e-→PbO(s) + H2O(l) 电池反应：Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s) (10) Sn2+(aSn2+) + Tl3+(aTl3+) == Sn4+(aSn4+) + Tl+(aTl+)

电池：Pt(s)︱Sn2+(aSn2+)，Sn4+(aSn4+)‖Tl3+(aTl3+)，Tl+(aTl+)︱Pt(s) 正极：Tl3+(aTl3+) + 2e-→ Tl+(aTl+) 负极：Sn2+(aSn2+) –2e-→Sn4+(aSn4+)

电池反应：Sn2+(aSn2+) + Tl3+(aTl3+) == Sn4+(aSn4+) + Tl+(aTl+) 15解：

Fe(s) + Cd2+(aq)==Cd(s)+Fe2+(aq)

E=E?

– RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}

(1) E=φ?cd2+/Cd –φ?Fe2+/Fe- RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]} =-0.40 + 0.44–0.0592/2lg{0.1/0.1}=0.04>0 反应能自发向右进行，故金属Fe首先被氧化。 (2) E=φ?Cd2+/Cd –φ?Fe2+/Fe– RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]} = –0.40 + 0.44–0.0592/2lg{0.1/0.0036}= –0.003<0

反应能自发向左进行，故金属Cd首先被氧化。 23解：

Pb(s)︱PbSO4(s)︱H2SO4(1.0mol.kg-1)︱PbO2(s)∣PbSO4(s)︱Pb(s) 正极：PbO2(s) + 4H+(m)+ SO42-(a SO42-) + 2e-→PbSO4(s)+2H2O(l) φ PbO2/ PbSO4 = φ?PbO2/ PbSO4+RT/2Fln a SO42- a4

H+ 负极：Pb(s)+SO42-(a SO42-) –2e-→ PbSO4(s) φPbSO4/ Pb = φ?Pb2+/Pb+RT/2Fln{K?sp/ a SO42-}

电池反应：PbO2(s) + Pb(s)+ 2H2SO4(m)== 2PbSO4(s)+2H2O(l)

E=φPbO/ PbSO= φ?PbO–RT/2FlnK?

24–φPbSO4/ Pb2/ PbSO4–φ?Pb2+/Pb sp + RT/Fln a H2SO4E=E?

+ RT/Fln a H2SO4=2.041+ RT/Fln a H2SO4

E/V=1.91737+56.1×10-6(t/℃)+1.08×10-8(t/℃)2

E= 1.91737+56.1×10-6×25+1.08×10-8×252=1.91878V 1.919=2.041+ RT/Fln a H2SO4，ln a H2SO4= – 4.7511 ln a H2SO4= ln r±3mH+2mSO42-= – 4.7511 3lnr±+2lnmH++lnmSO42-= –4.7511

3lnr±+2ln2.0+ln1.0= –4.7511

lnr±= –2.0458，r±=0.129 24解：

正极：I2(s) +2e-→2I-(a3)

φI2/ I- =φ?I2/ I- +RT/Fln a3

负极：2S2O32-(a1) –2e-→S4O62-(a2) φS4O62-/ S2O32- =φ?S4O62-/ S2O32- +RT/2Fln( a2/ a2)

电池反应：2S2O32-(a1) + I2(s)== S4O62-(a2) + 2I-(a3)

△rH?

m=2{(2)–(1)+(3)}=2{28.786-46.735+3.431}= –29.04kJ.mol-1

△rS?

m=2×105.9+146.0–116.7–2×33.47=174.16 J.K-1.mol-1

△rG?

m=△rH?

m–T△rS?

m= –29.04×103–298×174.16×10-3= –80.94kJ.mol-1 E?

= –△rG?

m/nF=80.94×103/2/96484.5=0.419V

= φ?I2/ I- — φ? S4O62-/ S2O32-=0.419V φ?S4O62-/ S2O32 =φ?I2/ I- — 0.419=0.535–0.419=0.116V 25解：

Pt(s)︱H2(p?

)︱H2SO4(0.010mol.kg-1)︱O2 (p?

)︱Pt(s) 正极：O2 (p?

) + 4H+(aH+) + 4e-→2H2O(l) φO?2/H2O= φO2/H2O +RT/4Fln{(pO2/p?

)aH+4} 负极：2H?

2(p) – 4e-→4H+(aH+)

φ H+/H2 = φ?H+/H2 –RT/4Fln{(pH2/p?

)2/aH+4}

电池反应：O??

2 (p) + 2H2(p) == 2H2O(l)

E= φ?

O2/H2O –φ H+/H2= φ?O2/H2O –φ?H+/H2 + RT/4Fln{(pO2/p) (pH2/p)2} E=φ?

O2/H2O –φH+/H2= φ?O2/H2O –φ?H+/H2 = E =1.227V ∵ 2H?

2O(g) ==O2 (g) + 2H2(g) Kp=9.7×10-81 K?

p= ( pH2/p)2(pO2/p)/( pH2O/p)2 =9.7×10-81 ( p?

H2/p)2(pO2/p)/( 3.200/100)2 =9.7×10-81

( p?

H2/p)2(pO2/p)=( 3.200/100)2×9.7×10-81=9.933×10-84 ∴O?

2 (p) + 2H2(p) == 2H2O(l)

=1/{( p?

H22/p)(pO2/p?

) }=1/9.933×10-84=1.0068×1083 E?

=RT/nFln K?

=8.314×298/4/96484.5×ln1.0068×1083 =6.4196×10-3×(6.7770×10-3+191.11456)=1.227V

26解：

Pb(s)︱PbCl2(s)︱HCl(0.010mol.kg-1)‖H2(10kPa)︱Pt(s) 正极：2H+(aH+) + 2e-→H2(10kPa) φ ?

H+/H2 = φ? H+/H2 –RT/2Fln{(pH2/p)/aH+2} 负极：Pb(s) + 2Cl-( aCl-) –2 e-→PbCl2(s) φ?

PbCl2/Pb =φ?Pb2+/Pb+RT/2Fln(Ksp/ aCl-2)

电池反应：2HCl(aHCl) + Pb(s) == H2(10kPa) + PbCl2(s) E=φ?

H+/H?2–φPb2+/Pb=φ?H+/H2 –φPb2+/Pb –RT/2FlnKsp –RT/2Fln{(pH2/p)+RT/FlnaHCl

mPbCl.2=0.039 molkg-1

I =1/2×{0.039×22 +2×0.039×(–1)2}= 3×0.039mol.kg-1

lg r ? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 2 ? ? 1 3 ? 0 .039 ? ? 0 .3482

r±=0.706

sp=aPb2+aCl-2=a?

±3=( r±m±/m)3=( r±3mPb2+ mCl-2)

= 0.7063×0.039×(2×0.039)2=8.35×10-5

mHCl=0.010 mol.kg-1

I =1/2×{0.01×12 +0.01×(–1)2}= 0.010mol.kg-1

lg r ? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 1 ? ? 1 0 . 01 ? ? 0 .0509

r±=0.950

E=φH+/H2–φPb2+/Pb=φ?H+/H2 –φ?Pb2+/Pb –RT/2FlnK

sp –RT/2Fln{(pH2/p

)+RT/FlnaHCl

= 0.126–0.012839×ln(8.35×10-5) –0.012839×ln0.1+0.025678×ln(0.9502×0.012)

=0.126+0.12057+0.029562 –0.23914=0.037V 27解：

Cu(s)︱CuAc2(0.10mol.kg-1)∣AgAc(s)︱Ag(s)

(1) 正极：AgAc(s) + e-→Ag(s) + Ac-( aAc-) φ?

Ag+/Ag = φ?Ag+/Ag +RT/FlnKsp/ aAc- 负极：1/2Cu(s) – e-→1/2Cu2+( aCu2+) φCu2+/Cu = φ?Cu2+/Cu +RT/2Fln aCu2+

电池反应：2AgAc(s) + Cu(s)== 2Ag(s) + CuAc2(aq) E= φAg+/Ag –φCu2+/cu= φ?Ag+/Ag – φ? Cu2+/Cu +RT/FlnK

sp – RT/Fln( aAc- aCu2+1/2

)

(2) △rGm= – nFE= – 2×96484.5×0.372= –71.784kJ.mol-1

( ?E ) ? E (T 2 ) ? E (T 1 ) ? 0 .374 ? 0 .372 ? 2 ? 10 ?4 ?TpT2?T1308?298△rSm=nF ( ?? ET ) p=2×96484.5×2×10-4=19.297J.mol-1

△rHm=△rGm+T△rSm= –71.784 + 298×19.297×10-3= –66.033 kJ.mol-1 (3) E=φ?

Ag+/Ag –φCu2+/cu= φ?Ag+/Ag – φ? Cu2+/Cu +RT/FlnK

sp – RT/Fln( aAc-aCu2+1/2

)

E=φ?Ag+/Ag –φCu2+/cu= φ?

Ag+/Ag – φ?

Cu2+/Cu +RT/FlnK

sp – RT/Fln( mAc-mCu2+1/2)

0.372= φ?Ag+/Ag – φ? ?

Cu2+/Cu+0.025678lnK

sp – 0.025678ln( 0.2×0.11/2

)

0.372=0.799–0.337+0.025678lnK?

sp– 0.025678ln0.2–0.01284ln0.1 lnK?

sp = – 6.2697，Ksp = 1.89×10-3 28解：

Hg22+(aHg22+) + 2e-→Hg(l)

φHg22+/Hg = φ? Hg22+/Hg + RT/2FlnaHg22+

Hg2SO4(s) + 2e-→Hg(l) + SO42-( aSO42-) φ?Hg2SO4/Hg =φ?Hg22+/Hg+ RT/2Fln( Ksp? / aSO42-) φ?Hg?

2SO4/Hg =φ?Hg22+/Hg+ RT/2Fln Ksp

=0.789 + 0.01284ln(8.2×10-7)=0.609V

29解：

(1) Ag(s) + Fe3+( aFe3+)== Ag+( aAg+) + Fe2+( aFe3+) 电池：Ag(s)︱Ag+(aAg+)‖Fe3+( aFe3+)，Fe2+( aFe2+)︱Pt(s) 正极：Fe3+( aFe3+) + e-→Fe2+( aFe2+) 负极：Ag(s)– e-→Ag+(aAg+)

电池反应：Ag(s) + Fe3+( aFe3+)== Ag+( aAg+) + Fe2+( aFe3+) E?

=RT/nFlnK?

，K?

=exp(nFE?

/RT )

E?= φ?Fe3+/Fe2+ – φ?Ag+/Ag =0.771–0.799= –0.008

lnK?

=nFE?

/RT，lnK?

=1×96484.5×( –0.008)/(8.314×298)= –0.3115 K?=0.73

(2) Hg2Cl2(s)== Hg22+(aHg2+) + 2Cl-(aCl-)

电池：Hg(l)︱Hg22+(aAg+)‖Cl-(aCl-)︱Hg2Cl2(s)︱Hg(l) 正极：Hg2Cl2(s) + 2e-→2Hg(l) + 2Cl-(aCl-) 负极：2Hg(l)–2e-→Hg2+(aHg22+)

电池反应：Hg2Cl2(s)== Hg22+(aHg2+) + 2Cl-(aCl-) E?

=RT/nFlnK?

sp，K?

sp=exp(nFE/RT ) E?= φ?Hg2Cl2/Hg– φ?Hg2+/Hg =0.268–0.793= –0.525

lnK?

=nFE?

/RT，lnK?

sp=2×96484.5×( –0.525)/(8.314×298)= –40.89 K?sp=1.74×

10-18 (3) HBr(aHBr)==H+(aH+)+Br-(aBr-)

电池：Pt(s)︱H2(p?

)‖HBr(aHBr)︱AgBr(s)︱Ag(s)

正极：AgBr(s) + e-→Ag(s) + Br-(aBr-) 负极：1/2H2(p?

) – e-→H+(aH+)

电池反应：AgBr(s) +1/2 H2(p?

)== Ag(s) +HBr(aHBr) E=E?

– RT/F×ln aHBr = E?– RT/F×lnaHBr = E?– 2RT/F×lna±

= E?

– 2RT/F×ln(r±m±/m?

) = E?– 2RT/F×ln(0.01r±) (4) 2Ag2O(s)== 4Ag (s) + O2(pO2)

电池：Pt(s)︱O2(pO-2)︱OH(aOH-)︱Ag2O(s)︱Ag(s) 正极：2Ag2O(s) + 2H2O(l) + 4e-→4Ag(s) + 4OH-(aOH-) 负极：4OH-(aOH-) –4e-→O2(pO2) + 2H2O(l) 电池反应： 2Ag2O(s)== 4Ag (s) + O2(pO2) E=E?

–RT/4F×ln( pO2/p?

]

△rGm= –nFE

△rSm= nF ( ?? ET ) p

△rHm =△rGm+T△rSm= –nFE+nFT ( ?? ET ) p

△rGm=0 T=△rHm/△rSm

(5) H2(p?

) +1/2 O2(p?

)==H2O(l)

电池：Pt(s)︱H2(p?

)︱H+(aH+)︱O2(p?

)︱Pt(s) 正极： 1/2O2(p?

)+2H+(aH+) + 2e-→H2O(l) 负极：H2(p?

)–2e-→2H+(aH+)

电池反应： H2(p?

)+1/2 O2(p?

)==H2O(l)

△G?

m= –nFE

= φ?O2/H2O –φ?H+/H2 =1.229–0= 1.229

△Gm= –nFE= –2×96484.5×1.229= –237158.9J.mol-1 = –237.16kJ.mol-1 (6) HA(aHA)== H+(aH+) + A-(aA-)

电池：Pt(s)︱H2(p)︱HA(aHA)，NaA(aNaA )，NaCl(aNaCl )︱AgCl(s)︱Ag(s) 正极： Ag+(aq) + e-→Ag(s)

AgCl(s) ==Ag+(aAg+) +Cl-(aCl-) AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aCl-) φAg+/Ag =φ?Ag+/Ag + RT/FlnaAg+

φAg+/Ag =φ?Ag+/Ag + RT/FlnKsp/aCl-

φAgCl/Ag =φ?Ag+/Ag = φ?Ag+/Ag + RT/FlnKsp=0.2223V

φAg+/Ag =0.2223–RT/FlnaCl-

负极： 1/2H2(pH2) –e- →H+(aH+)

HA(aHA)==H+(aH+)+A-( aA-) 1/2H2(pH2) + A-( aA-) –e-→HA(aHA) φH+/H=φ?H+/H + RT/FlnaH+

φ?H+/H=RT/FlnKaaHA/aA-

电池反应：1/2H2(p) +AgCl(s) +A-( aA-)== Ag(s) + Cl-(aCl-) + HA(aHA) E= E–RT/Fln(KaaCl-aHA /aA-)

E= φ?AgCl2Ag –φ?H+/H2 =0.2223–0=0.2223V E= 0.2223–RT/Fln(KaaCl-aHA /aA-)

30、298K时、测得如下电池的电动势E与HBr浓度的关系如表所示：

Pt(s)︱H2(p)︱HBr(m)∣AgBr(s)∣Ag(s)

m/(mol.kg-1) E/V 试计算： (1) 电极Br( a

-Br-?

?)∣AgBr(s)∣Ag(s)∣的标准电极电势；

0.01 0.3217 0.02 0.2786 0.05 0.2340 0.10 0.2005 17

(2) 0.1 mol.kg-1的HBr溶液的离子平均活度因子r±。解：

正极：AgBr(s) + e-→Ag(s) + Br-(aBr-) φ?AgBr/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/Fln K

sp/ aBr-

负极：1/2H2(p) –e-→ H+(aq) φH+/H2=φ?H+/H2+ RT/Fln aH+

电池反应：AgBr(s) +1/2H2(p) == Ag(s) +HBr (aHBr) E =φ?AgBr/Ag–φH+/H2 = φ? Ag+/Ag + RT/F{lnKsp – ln(aBr-aH+)} =φ?Ag+/Ag + RT/F{lnK

} sp –2 lna±

=φ?Ag+/Ag + RT/Fln{Ksp –2 lnr±m±/m} (1) 查表得Ksp,AgBr(s) ==5.0×10-13

φ?AgBr/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/Fln Ksp

=0.7991+0.025678ln(5.0×10-13)=0.0718V

(2) E =φ?Ag+/Ag + RT/Fln{Ksp –2 lnr±mHBr/m}

0.2005=0.0718–2×0.025678lnr±–2×0.025678ln0.1 lnr±= –0.2034，r±=0.816

31、电池Pt(s)︱H2(p1)︱HCl(m)∣H2(p2)∣Pt(s)中，设氢气遵从的状态方程为pVm=RT+ap，式中a=1.48×10-5m3.mol-1，且与温度、压力无关。当氢气的压力p1=2000kPa，p2=100kPa时， (1) 写出电极反应和电池反应； (2) 计算电池在298K时的电动势；

(3) 当电池放电时，是吸热还是放热？为什么/ 解：

(1) 正极：2H+(aq) + 2e-→H2(p2) 负极：H2(p1) –2e-→2H+(aq)

电池反应：H2(p1)== H2(p2)

(2) E=RT/2F×ln{(f1/p)/ (f2/p)}= RT/2F×ln(f1/f2)

(?u?p)T?Vm?

，Vm=RT/p+ a

u(T，p)=RTlnp+ap +I(T)

当p→0时，u(T，p)=RTlnp +I(T)

理想气体：u(T，p)= u(T) +RTln(p/ p)，I(T)= u(T)–RTln p u(T，p)= u(T) +RTln(p/ p)+ap u(T，p)= u(T) +RTln(f/ p) f=p

令ap=RTlnr，则：u(T，p)= u(T) +RTln(pr/p)= u(T) +RTln(f/ p) f=pr=pexp(ap/RT)

f1/f2= p1/p2exp(ap1/RT– ap2/RT)=2000/100exp{a(2000×103–100×103)/RT} E= RT/2F×ln(f1/f2)= RT/2F×{ln20 + a×19×105/RT} = RT/2F ln20 + 1.48×19/2F =0.03846 + 1.4572×10-4=0.0386V

(3) △Gm= –nFE= –2×96484.5×0.0386= –7.45kJ.mol-1

? S ? V

)p = –R/p()T??(?p?T ?

? ?

△Sm= ? / pdp ? –Rln(p2/p1)=8.314×ln20=24.91J.K-1.mol-1 ? Rp1p2△Hm=△Gm+T△Sm= –7.45×103+ 298×24.91= –27.86 J.mol-1

We= ? ? pdV m ? ? ? dV m = –RTln(Vm,2–a)/(Vm,1–a)

Vm,2Vm,2RTVm,1Vm,1Vm?a= –RTln(p1/p2)= –8.314×298×ln20= –7.422kJ

Wf = –7.45kJ

32、在298k时，有电池Pt(s)︱H2(p)︱HI(m)︱AuI(s)︱Au(s)，已知当HI 浓度m=1.0×10-4mol.kg-1时，E=0.97V，当m=3.0 mol.kg-1时，E=0.41V；电极Au+∣Au(s)的标准电极电势φ?Au+/Au =1.68V。试求：

(1) HI溶液浓度为3.0 mol.kg-1时的离子平均活度因子r±；

(2) AuI(s)的活度积常数K?

sp。解：

正极：AuI(s) + e-→Au(s) + I-(aI-) Au+(aAu+) + e-→Au(s)

AuI(s) == Au+(aAu+) + I-(aI-)

φ?

Au+/Au=φ?Au+/Au + RT/Fln aAu+

φ? ? Au+/Au=φ?

Au+/Au

+ RT/Fln (K

sp/aI-)

负极：1/2H?

2(p) – e-→H+(aH+)

φ?

H+/H?

2=φ H+/H2+ RT/Fln aH+

电池反应：1/2H?2(p) + AuI(s)== Au(s) +H I(aHI)

E =φ?

–φ?

Au+/AuH+/H2 =φ?

+{K ?

Au/Au + RT/Flnsp – ln(aI-aH+)}=φ? ?

Au+/Au + RT/Fln{Ksp –2 lna±

} =

φ?

?Au+/Au + RT/Fln{Ksp –2 lnr±

mm?±/} (1) m=1.0×10-4mol.kg-1，r±≈1(近似计算) 0.97=1.68 + 0.025678ln K ?

sp–2×

0.025678ln( 1.0×1.0×10-4

)

m=3.0mol.kg-1

0.41=1.68+ 0.025678ln K

?sp–2×

0.025678ln( r±×3.0) 0.56= –2×0.025678ln(1.0×1.0×10-4 /r±×3.0) –10.9043= –lnr±+ ln(1.0×10-4/3)= –lnr±–10.309 lnr±=0.5953，r±=1.814 或者：

I =1/2×{1.0×10-4×12 +1.0×10-4×(–1)2}= 1.0×10-4mol.kg-1

lg r ? ? ? A z ? z ? I ? ? 0 . 509 1 ? ? 1 1 .0 ? 10 ? 4 ? ? 0 .00509

r±=0.994

0.97=1.68 + 0.025678ln K ?

sp–2×

0.025678ln( 0.994×1.0×10-4

)

m=3.0mol.kg-1

0.41=1.68 + 0.025678ln K

0.025678ln r± sp–2×

0.56= –2×0.025678ln(0.994×1.0×10-4 /r±×3.0) –10.9043= –lnr±+ ln(0.994×10-4/3)= –lnr±–10.315 lnr±=0.5893，r±=1.803

(2) m=1.0×10-4mol.kg-1，r±≈1(近似计算) 0.97=1.68 + 0.025678ln Kln K

0.025678ln( 1.0×1.0×10sp–2×

-4

)

10-21 sp = –46.071，Ksp = 9.81×

或者：

I =1/2×{1.0×10-4×12 +1.0×10-4×(–1)2}= 1.0×10-4mol.kg-1

I??0.5091??11.0?10??0.00509 lg r ? ? ? A z ? z ?

?4r±=0.994

0.97=1.68 + 0.025678ln Kln K

sp = –46.083，K

0.025678ln( 0.994×1.0×10sp–2×

-21

-4

)

10sp = 9.69×

33、有电池Hg(l)︱硝酸亚汞(m1)，HNO3(m)‖硝酸亚汞(m2)，HNO3(m)︱Hg(l)。电池中HNO3的浓度均为m=0.1mol.kg-1，在291K时，维持m2/m1=10的情况下，Ogg(奥格)对该电池进行了一系列测定，求得电动势的平均值为0.029V。试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是以Hg22+还是以Hg+形式存在。解：

Hg(l)︱Hg2(NO3)2(m1)，HNO3(m)‖Hg2(NO3)2(m2)，HNO3(m)︱Hg(l) 假定以Hg22+形式存在，则：正极：Hg22+(m2)+ 2e-→2Hg(l) φ Hg22+/Hg=φ?Hg22+/Hg + RT/2Fln a2,Hg22+ 负极：2Hg(l) –2e-→Hg22+(m1) φHg22+/Hg=φ?Hg22+/Hg + RT/2Fln a1,Hg22+ 电池反应：Hg22+(m2)== Hg22+(m1)

E=RT/2Fln{( a2,Hg22+)/( a1,Hg22+)}≈RT/2Fln{( m2,Hg22+)/( m1,Hg22+)} =0.012538ln10=0.029V，与实验相符。

假定以Hg+形式存在，则：正极：Hg+(m2)+ e-→Hg(l) φ Hg+/Hg=φ?Hg+/Hg + RT/Fln a2,Hg+ 负极：Hg(l) –e-→Hg+(m1) φHg+/Hg=φ?Hg+/Hg + RT/Fln a1,Hg+ 电池反应：Hg+(m2)== Hg+(m1)

E=RT/Fln{( a2,Hg+)/( a1,Hg+)}≈RT/Fln{( m2,Hg+)/( m1,Hg+)} =0.025075ln10=0.0577V，与实验不符。 34、298时测定下述电池的电动势：

玻璃电极∣pH缓冲溶液∣饱和甘汞电极

当所用缓冲溶液的pH=4.00时，测得电池的电动势为0.1120V。若换用另一缓冲溶液测电动势，得E=0.3865V。试求该缓冲溶液的pH。当电池中换用pH=2.50的缓冲溶液时，计算电池的电动势E。解：

φ玻=φ?玻–0.05916pH

E= φ甘 –φ玻=φ甘– φ?玻–0.05916pH 0.1120=φ甘–φ?玻–0.05916×4.00 0.3865= φ甘– φ?玻–0.05916pH

0.3865-0.1120= –0.0516×(4.00–pH)，pH=9.32 0.4985=2(φ甘–φ?玻)–0.05916×(4.00 + 9.32)

2( φ甘– φ?玻)=0.4985 + 0.05916×(4.00 + 9.32)=1.2865 ( φ甘–φ?玻)=0.6433V E= φ甘–φ玻=φ甘 –φ

玻

–0.05916pH

=0.6433–0.05916×2.50=0.4954V

35、用电动势法测定丁酸的解离常数，在298K时安排如下电池： Pt(s)︱H2(p)︱HA(m1)，NaA(m2)，NaCl(m3)︱AgCl(s)︱Ag(s)

其中HA代表丁酸，NaA代表丁酸钠。实验数据如下：

m1/(mol.kg-1) m2/(mol.kg-1) m3/(mol.kg-1) E/V 0.00717 0.00687 0.00706 0.63387 0.01273 0.01220 0.01254 0.61922 0.01515 0.01453 0.01493 0.61501 试求反应HAH+ + A-的平衡常数K?

a。设活度因子均为1。

解：

正极：Ag+(s) + e-→Ag(s) AgCl(s)==Ag+(aq)+Cl-(aq) AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aq) φAgCl/Ag =φ

?Ag+/Ag

+ RT/FlnK?

sp/aCl-

φ???

AgCl/Ag = φAg+/Ag = φAg+/Ag + RT/FlnKsp=0.2223V φAgCl/Ag =φ?AgCl/Ag – RT/FlnaCl- 负极：1/2H2(p?

) –e- →H+(aq) HA(aq)==H+(aq)+A-(aq) φH+/H=φ?H+/H + RT/Flna?

HAKa/aA-

电池反应：1/2H?

2(p) +AgCl(s) +A-(aq)== Ag(s) + Cl-(aq) + HA(aq)

E=φ??AgCl/Ag –φH+/H –RT/FlnK?

2=φAgCl/Ag– φH+/H2aCl- aHAa/aA-

=0.2223–RT/Fln(K??

aaCl-aHA /aA-)=0.2223–RT/F{lnKa+ln(m3m1 /m2)} E= 0.2223–RT/Fln(K?

aaCl-aHA /aA-)=0.2223–RT/F{lnKa+ln(m3m1 /m2)} 0.63387=0.2223–8.314×298/96484.5{lnK?

a+ ln(0.00717×0.00706/0.00687)} –16.02784= lnK?

a –4.9246

lnK?

a = –11.1032

，K?

a = 1.51×10-5

0.61922=0.2223–8.314×298/96484.5{lnK?

a+ ln(0.01273×0.01254/0.01220)} –15.45732= lnK?

a –4.33631

lnKa = –11.1210 ，Ka = 1.48×10-5

0.61501=0.2223–8.314×298/96484.5{lnKa+ ln(0.01515×0.01493/0.01453)} –15.29337= lnKa –4.16260 lnKa = –11.1308 ，Ka = 1.47×10-5 Ka = 1.49×10-5

36、298K时，下述电池的实验数据如表所示：

Pt(s)︱H2(p) ︱Ba(OH)2(0.005mol.kg-1)，BaCl2(m)︱AgCl(s)︱Ag(s) m/(mol.kg-1) E/V 0.00500 1.04983 ?

0.01166 1.02783 0.01833 1.01597 0.02833 1.00444 试求298K时水的离子积常数Kw。设活度因子均为1。解：

正极：Ag+(s) + e-→Ag(s) AgCl(s)==Ag+(aq)+Cl-(aq) AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aq) φAgCl/Ag =φ?AgCl/Ag –RT/FlnaCl-

负极：1/2H2(p) –e- →H+(aq) H2O(l)== H+(aq)+ OH-(aq) φH+/H =φ?H+/H+RT/FlnaH+

φH+/H =φ?H+/H+ RT/FlnKw/aOH-

电池反应：1/2H2(p) +AgCl(s) + OH-(aq)== Ag(s) + Cl-(aq) + H2O(l) E= φAgCl/Ag –φ H+/H2=φ?AgCl/Ag–φ?H+/H2 –RT/FlnKw aCl-/aOH- = 0.2223–RT/F{lnKw +ln(mCl-/ mOH-)}

1.04983= 0.2223–0.025678{lnKw +ln(2×0.05000/0.01000)} lnKw = –32.2272，Kw =1.01×10-14

1.02783= 0.2223–0.025678ln{Kw +ln(2×0.01166/0.01000)}

–31.3704= lnKw+ 0.8467

lnKw = –32.2171，Kw =1.02×10-14

1.01597= 0.2223–0.025678ln{Kw +ln(2×0.01833/0.01000)} –30.9086= lnKw +1.2991

lnKw = –32.2078，Kw =1.03×10-14

1.0044= 0.2223–0.025678ln{Kw +ln(2×0.02833/0.01000)} –30.4580= lnKw + 1.7345

lnKw = –32.1925，Kw =1.04×10-14 Kw =1.03×10-14

37、在298K时，有下列两个电池：

(1) Ag(s)︱AgCl(s)︱HCl乙醇溶液(m1)︱H2(p)︱Pt︱H2(p)︱HCl乙醇溶液(m2)︱AgCl(s)︱Ag(s)

(2) Ag(s)︱AgCl(s)︱HCl乙醇溶液(m1)︱HCl乙醇溶液(m2)︱AgCl(s)︱Ag(s) 已知HCl乙醇溶液的浓度分别为：m1=8.238×10-2mol.kg-1，m2=8.224×10-3mol.kg-1，两电池电动势分别为E1=0.0822V，E2=0.0577V。试求：

(1) 在两种HCl乙醇溶液中离子平均活度因子的比值r±，1/r±，2； (2) H+在HCl乙醇溶液中的迁移数tu+；

? m(3) H+和Cl-的无限稀释离子摩尔电导率 ? m (H+)和 ? m (Cl-)的值。已知 (HCl)=

????

8.38×10-3S.m2.mol-1。解：

(1) 负极1：Ag(s) + Cl-(m1) -e-→AgCl(s) 正极1：H+(m1) + e-→1/2H2(p) 负极2：1/2H2(p) –e-→H+(m2)

正极2：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(m2)，

总电池反应：HCl乙醇溶液(m1)== HCl乙醇溶液(m2)

E1= –RT/nFln(aHCl,2/ aHCl,1)= –RT/nFln(a±,22/ a±,12)= –2RT/nFln(a±,2/ a±,1)

= –2RT/nFln{(m±,2r±,2/( m±,1r±,1}

0.0822= –2×8.314×298/96484.5ln{(8.224×10-3 r±,2)/( 8.238×10-2 r±,1)} ln{(8.224×10-3 r±,2)/( 8.238×10-2 r±,1)}= –1.60056 (8.224×10-3 r±,2)/( 8.238×10-2 r±,1)=exp(–1.60056)=0.20178 r±,2/ r±,1=2.021， r±,1/ r±,2=0.494 (2) 正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(m2) 负极：Ag(s) + Cl-(m1) –e-→AgCl(s)，电池反应：Cl-(m1)== Cl-(m2) E2=(t+-t-)RT/Fln(m1/m2)

0.0577=(t+–t-)×8.314×298/96484.5ln(8.238×10-2/8.224×10-3) t+ – t-=0.975 t++ t-=1 t+= 0.987 t-=0.013

? ?,Cl(3) ? m ,H ? ? m m ,HCl ? 8 . 38 ? 10 Sm mol

??????32?1? ,Cl ? m ,H m????,Cl m

m,H?tH????m,H???????tCl??m,Cl???m,H???????tH?(?m,H?????m,Cl?)= 0.987×8.38×10-3= 8.27×10-3S.m2.mol-1 )= 0.013×8.38×10-3= 1.089×10-4S.m2.mol-1

?m,Cl??tCl?(?m,H????m,Cl?38、已知298K时100kPa时，C(石墨)的标准摩尔燃烧焓为△cHm= -393.5kJ.mol-1。如将C(石墨)的燃烧反应安排成燃料电池

C(石墨，s)∣熔融氧化物∣O2(g)∣M(s)

则能量的利用率大大提高，也防止了热电厂用煤直接发电所造成的能源浪费和环境污染。试根据一些热力学数据计算该燃料电池的电动势。已知这些物质的标准摩尔熵为：

物质 Sm/(J.K-1.mol-1) 解：

C(石墨，s)+ O2(g) == CO2(g)

?C(石墨) 5.74 CO2(g) 213.74 O2(g) 205.14 △cSm=213.74-205.14-5.74=2.86 J.K-1.mol-1 △cHm= –393.5kJ.mol-1

△cGm=△cHm –T△cSm = –393.5×103-298×2.86= –394.35×103J.mol-1 △cGm= –nFE

E= –△cGm/nF=394.35×103/(4×96484.5)=1.022V 39、在298K时，下述电池的电动势E=0.1519V，

Ag(s)︱AgI(s)∣HI(a=1)∣H2(p)︱Pt(s)

并已知下列物质的标准摩尔生成焓：

物质 AgI(s) -61.84 Ag+ 105.58 I- -55.94 ?

△fHm(kJ.mol-1) 试求：

?(1)当电池可逆输出1mol电子的电荷量时，试计算Q、We(膨胀功)、Wf(电功)和电池反应的△rUm，△rHm，△rSm，△rAm和△rGm的值各为多少？

(2) 如果让电池短路，不作电功，则在发生同样的反应时上述各函数的变量又为多少？解：

(1) 正极：H+(aH+) + e-→1/2H2(g，p)

负极：Ag(s) + I-(aI-) –e-→AgI(s)

电池反应：Ag(s) + HI(a=1) ==AgI(s) +1/2H2(g，p)

△rGm(298)= –nFE= –1×96484.5×0.1519= –14.655kJ.mol-1 △rHm(298)= △rHm(AgI，298)–△rHm(I-，298) –△rHm(H+，298)

= –61.84+55.94= –5.9 kJ.mol-1

△rSm=(△rHm–△rGm)/T=(–5.9+14.655)/298=29.38 J.K-1.mol-1 Q=T△rSm=8.755 kJ.mol-1 Wf=-nFE= –14.655kJ.mol-1

We=-pV= –0.5×8.314×298= –1238.8J= –1.24kJ

???

△rUm=△rHm–△(pV)= –5.9–1.24= –7.14 kJ.mol-1 △rAm=△rUm–T△rSm= –7.14–8.755= –15.895 kJ.mol-1

(2) △rGm(298)= –14.655kJ.mol-1

△rHm(298)= –5.9 kJ.mol-1 △rUm= –7.14 kJ.mol-1 △rSm=29.38 J.K-1.mol-1 △rAm= –15.895 kJ.mol-1 Wf=0 We= –1.24kJ Q= –5.9 kJ.mol-1 40、已知水的离子积常数K

???

在293K和303K时分别Kw(293K)=0.67×10-14，

Kw(303K)=1.45×10-14。试求：

(1)在298K和标准压力时，中和反应H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)的△rHm 值和△rSm 的值（设△rH

m与温度的关系可以忽略)。

m的值

(2)298K时OH-的标准摩尔生成Gibbs自由能△rG电动势E =0.927；

。已知下述电池的标准

Pt(s)︱H2(p)∣KOH(aq)∣HgO(s)︱Hg(l)

并已知反应Hg(l)+1/2O2(g，p)==HgO(s)的△rGm (298K)= -58.5kJ.mol-1。解：

(1) H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)

△rGm(293)= RTlnKw(293K)=8.314×293ln0.67×10-14= –79.5J.mol-1 △rGm(303)= RTlnKw(303K)= 8.314×303ln1.45×10-14= –80.3 J.mol-1 吉布斯-亥姆霍兹方程：

△rGm(T2)/T2=△rGm(T1)/T1+△rHm(1/T2–1/T1) -80.271/303= –79.502/293+△rHm(1/303–1/293)

???

△rHm = –57.0J.mol-1

–80.3/303=△rGm(298)/298–57.0×(1/303–1/298)

△rGm(298)/298= –80.3/303 + 57.0×(1/303–1/298)= –0.268 △rGm(298)= –80.0J.mol-1

△rSm=(△rHm–△rGm)/T

△rSm(298)=(–57.0+80.0)/298=0.077 J.K-1.mol-1 (2) Pt(s)︱H2(p)∣KOH(aq)∣HgO(s)︱Hg(l)

正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→Hg(l) + 2OH-(aq) 负极：H2(p) + 2OH- –2e-→2H2O(l)

电池反应：HgO(s) +H2(p) == Hg(l) + H2O(l)

???

△Gm= –nFE= –2×96484.5×0.927= –178.9 kJ.mol-1 Hg(l)+1/2O2 (p) ==HgO(s) △rGm (298K)= –58.5kJ.mol-1

H2(p) +1/2O2(p) == H2O(l) △rGm (298K)= –178.9 –58.5= –237.4kJ.mol-1 H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l) △rGm(298)= –80 .0J.mol-1 = –0.08kJ.mol-1

H2(p) +1/2O2(p)= H+(aq)+OH-(aq) △rGm(298)= –237.4 +0.08= –273.3kJ.mol-1 ∵△fGm(H+，298)= 0，∴△fGm(OH-，298)= –273.3kJ.mol-1

物理化学习题解答(十)

习题 p150~153

1、要在面积为100cm2的薄铁片上两面都镀上厚度为0.05mm的均匀镍层，计算所需的时间。已知所用电流为2.0A，电流效率为96%，ρ(Ni,s)=8.9g.cm-3水MNi=58.7g.mol-1。

解：VNi=2×100×0.05×10-1=1cm3

mNi=ρV=8.9 g.cm-3×1 cm3=8.9g nNi=m/M=8.9/58.7=0.1516mol Ni2+(aq) + 2e-→Ni(s) ξ=0.1516mol

Q理=zξF=2×0.1516×96484.5=29257.651C Q实=Q理/η电泳效率=29257.651/0.96=30476.72C t= Q实/I=30476.72/2=15238.36s=4.23h

2、在298K和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：

(1)Pt(s)∣NaOH(1.0mol.kg-1,r±=0.68)∣Pt(s) (2) Pt(s)∣HBr(0.05mol.kg-1,r±=0.860)∣Pt(s)

(3) Ag(s)∣AgNO3(0.01mol.kg-1,r±=0.902)‖AgNO3 (0.5mol.kg-1,r±=0.526)∣Ag(s) 解：

(1) 阴极：4H2O(l) + 4e-→2H2(p) + 4OH-(aq) φHO/H =φ?HO/H–RT/FlnaOH-

2H+(aq) + 2e-→H2(p) H2O(l)==2H+(aq) + OH-(aq) φ?HO/H=φH+/H=φ?H+/H+ RT/FlnaH+

=φ?H+/H+ RT/FlnKw =0.025678ln10-14= –0.828V

阳极：4OH-(aq) – 4e-→O2(p) + 2H2O(l) φO/OH-=φ?O /OH-–RT/FlnaOH-

电解反应：2H2O(l)== 2H2(p) + O2(p)

E=φO2/OH-–φH2O/H2=φO2/OH-–φH2O/H2

= 0.401+0.828=1.229V (2) 阴极：2H+(aq) + 2e-→H2(p) φH+/H =φ?H+/H+ RT/FlnaH+

阳极：2Br-(aq) –2e- →Br2(l) φBr/Br-=φ?Br/Br-–RT/FlnaBr-

电解反应：2HBr(aq)== H2(p) + Br2(l)

E=φBr2/Br-–φH+/H2 =φBr2/Br- –φH+/H2–RT/Fln aHBr

=1.065–0.025678ln(r±m±/m?)2=1.065–0.025678×2ln(0.860×0.05)=1.227V

(3) 阴极：Ag+(a1) + e-→Ag(s) φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/Flna1

阳极：Ag(s) –e-→ Ag+(a2) φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/Flna2

电解反应：AgNO3(a1)== AgNO3(a2)

E=RT/Fln (a2/a1)= 2RT/Fln{(r±,2m2/m?)/( r±,1m1/m?)} = 2×0.025678ln{ (0.902×0.01) /(0.526×0.5) }= –0.173V 实际上电解池是原电池。

3、在298K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解aH+=1.0的水溶液，当所用电流密度为j=5×10-3A.cm-2时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。已知ηO2=0.487V，ηH2≈0，忽略电阻引起的电位降，H2O(l)的标准摩尔Gibbs生成自由能△fGm= –237.129kJ.mol-1。解：

阴极：2H+(aq) + 2e-→H2(g) φH+/H =φ?H+/H+ RT/FlnaH+=φ?H+/H

阳极：H2O(l)– 2e-→1/2O2(g) + 2H+(aq) φO2/H2O= φ?O2/H2O+ RT/Fln aH+=φ?O2/H2O 电解反应：H2O(l)==1/2O2(g) + H2(g)

可

=φO2/H2O–φH+/H2=φ?O2/H2O–φ?H+/H2=1.23V

E分=E可+ ηH2 + ηO2=1.23 + 0.487 + 0=1.717V 4、在298K时，使下述电解池发生电解反应作用：

Pt(s)∣CdCl2(1.0mol.kg-1)，NiSO4(1.0mol.kg-1)∣Pt(s)

问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压为若干？(设活度因子均为1，超电势可忽略。) 解：

阴极(1)：2H2O(aq) + 2e-→H2(g) + 2OH-(aq) φH2O/H2= φ?H2O/H2 –RT/FlnaOH-

= –0.83 – 0.025678lnmOH-= –0.83 –0.025678×ln10-7= –0.416V 阴极(2)：Cd2+(aq) + 2e-→Cd(s) φCd2+/Cd =φ?Cd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+

= –0.40+ 0.012839 lnmCd2+= –0.40V 阴极(3)：Ni2+(aq) + 2e-→Ni(s) φNi2+/Ni=φ?Ni2+/Ni+ RT/2FlnaNi2+

= –0.23 + 0.012839 lnmNi2+= –0.23V

阳极(1)：H2O(l)– 2e-→1/2O2(g) + 2H+(aq) φO2/H2O= φ?O2/H2O+ RT/Fln aH+

= 1.23+0.025678ln10-7= 0.816V

阳极(2)：2Cl-(aq)–2e-→Cl2(g) φCl2/Cl-= φ?Cl2/Cl-–RT/Fln aCl-

=1.36–0.025678lnmCl-=1.342V

∵φO2/H2O＜φCl-/Cl2 ∴阳极最先析出O2(g)

电解反应(1)：H2O(l)==H2(g) + 1/2O2(g)

E1=φO2/H2O–φH+/H2= 0.816 + 0.416=1.232V

电解反应(2)：CdCl2(aq)+H2O(l)== 1/2O2(g) + Cd(s) + 2HCl(aq) E2=φO2/H2O–φCd2+/Cd= 0.816+ 0.40=1.216V

电解反应(3)：NiCl2(aq)+H2O(l)== 1/2O2(g) + Ni(s) + 2HCl(aq) E3=φO2/H2O –φNi2+/Ni= 0.816+ 0.23=1.046V 电解反应(4)：2HCl(aq)==H2(g)+Cl2(g) E4=φCl2/Cl- –φH2O/H2== 1.342+ 0.416=1.758V 电解反应(5)：CdCl2(aq)==Cd(s)+2Cl2(g) E5=φCl2/Cl- –φCd2+/Cd == 1.342+ 0.40=1.742V 电解反应(6)：NiCl2(aq)==Ni(s)+2Cl2(g) E6=φCl2/Cl- –φNi2+/Ni == 1.342+ 0.23=1.572V

故：最先析出Ni(s)和O2(g)，电压为1.046V；后析出Cd(s) 和O2(g)，电压为1.216V；后放出H2(g)和O2(g)，电压为1.232V。若再增加电压到1.572V，还会析出Ni(s)和Cl2(g)；增加电压到1.742V，还会析出Cd(s)和Cl2(g)；增加电压到1.758V，还会析出H2(g)和Cl2(g)。

5、298K时，用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液，已知浓度为0.10mol.kg-1，r±=0.265，若在电解过程中，把Pb阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势 E=1.0685V。试求H2(g)在Pb阴极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离)。已知所用甘汞电极的电极电势φ甘汞=0.2806V。解：

阴极：2H+(aq) + 2e-→H2(g) φH+/H =φ?H+/H+ RT/FlnaH+-ηH2

φH+/H= φ甘汞–E=0.2806–1.0685= –0.788V

φH+/H =φ?H+/H+ RT/FlnaH+– ηH2

=0.025678 ln(r± mH2SO4) –ηH2= –0.788V

ηH2= 0.788+0.025678 ln(r± mH2SO4) =0.788+0.025678 ln(0.265×0.1 )=0.695V

6、在锌电极上析出H2(g)的Tafel公式为：η/V=0.72+0.116lg[j/(A.cm-2)]。在298K时，用Zn(s)作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1mol.kg-1的ZnSO4溶液，设溶液pH为7.0。若要使H2(g)不和Zn同时析出，应控制什么条件？解：

阴极：2H+(aq) + 2e-→H2 (p)

φH+/H =φ?H+/H+ RT/FlnaH+–ηH2=0.00 + 0.025678ln10-7–ηH2

= –0.414 – ηH2

阴极：Zn2+(aq) + 2e-→Zn(s)

φZn2+/Zn =φ?Zn2+/Zn + RT/2FlnaZn2+= –0.763 + 0.012839ln0.1= –0.793V φZn2+/Zn＞φH+/H2，–0.793＞–0.414–ηH2，ηH2＞0.793–0.414=0.379V η/V=0.72+0.116lg[j/(A.cm-2)] ＞0.379V lg[j/(A.cm-2)] ＞(0.379–0.72)/0.116= –2.94 j/(A.cm-2＞10-2.94=1.148×10-3 j＞1.148×10-3 A.cm-2

7、在298K和标准压力时，当电流密度j=0.1A.cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87V和0.98V。今用Ag(s)电极电解浓度为0.01mol.kg-1的NaOH溶液，问这时在两电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？(设活度因子均为1) 解：

阴极：2H2O(l) +2e-→H2(p) + 2OH-(aq) φHO/H, Ag=φ?HO/H–RT/FlnaOH-–ηH2

= –0.83– 0.025678ln(10-2 ) –0.87= –1.582V

阴极：1/2O2(p) + H2O(l) +2e-→2OH-(aq) φO2/OH-,Ag=φ?O2/OH-– RT/FlnaOH- –ηO2

=1.229–0.025678ln(10-2) –0.98= 0.367V

∵ φO2/OH-＞φH2O/H2,Ag ∴阴极氧溶解。

阳极：Ag(s) + 2OH-(aq) – 2e-→Ag2O(s) + H2O(l)

φAg2O/Ag=φ?Ag2O/Ag –RT/FlnaOH-= 0.342–0.025678ln 10-2=0.460V

∵φAg2O/Ag＜φO2/OH,Ag ∴阳极Ag(s)溶解。 E电解=φAg2O/Ag –φ O2/OH-,Ag=0.460–0.367=0.093V

8、在298K和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb-Sn合金，试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知φ?

Sn2+/Sn= –0.14V。

Pb2+/Pb

= –0.13V；φ?

解：

阴极： Pb2+(aq) + 2e-→Pb(s)

φPb2+/Pb=φ?Pb2+/Pb + RT/2FlnaPb2+= –0.13+0.012839ln aPb2+ 阴极： Sn2+(aq) + 2e-→Sn(s)

φSn2+/Sn=φ?Sn2+/Sn + RT/2FlnaSn2+= –0.14+0.012839ln aSn2+

φSn2+/Sn=φPb2+/Pb

–0.13+0.012839ln aPb2+= –0.14+0.012839ln aSn2+ ln (aPb2+/ aSn2+ )=(–0.14+0.13)/0.012839= –0.77888 aPb2+/ aSn2+ =0.459

9、在298K和标准压力时，某混合溶液中，CuSO4浓度为0.50 mol.kg-1 H2SO4浓度为0.01mol.kg-1，用Pt电极进行电解，首先Cu(s)沉积到Pt电极上。若H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V，问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时，溶液中所余Cu2+的浓度为多少？(设活度因子均为1，H2SO4作一级电离处理) 解：

阴极：Cu2+(aq) + 2e-→Cu(s)

φCu2+/Cu =φ?Cu2+/ZCu+ RT/2FlnaCu2+=0.34 + 0.012839ln aCu2+

阴极：2H+(aq) + 2e-→H2(p)

φH+/H,Cu=φ?H+/H+ RT/FlnaH+–ηH2=0.00 + 0.025678ln0.01 –0.23= –0.348V

0.34 + 0.012839ln aCu2+= –0.348V ln aCu2+= (–0.348–0.34)/0.012839= –53.61 aCu2+=5.22×10-24

mCu2+=5.22×10-24 mol.kg-1

10、在298K和标准压力下，以Pt为阴极，C(石墨)为阳极，电解含CdCl2(0.01mol.kg-1)和CuCl2(0.02mol.kg-1)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问：(设活度因子均为1) (1)何种金属先在阴极析出？

(2)第二种金属析出时，至少须加多少电压？

(3)当第二种金属析出时，计算第一种金属在溶液中的浓度。

(4)事实上O2(g)在石墨上具有超电势的。若设超电势为0.85V，则阳极上首先应发生什么反应？解：

(1) 阴极：Cd2+(aq) + 2e-→Cd(s)

φCd2+/Cd =φ?Cd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+= –0.401 + 0.012839ln0.01= –0.460V 阴极：Cu2+(aq) + 2e-→Cu(s)

φCu2+/Cu = φ?Cu2+/Cu+ RT/2FlnaCu2+= 0.34 + 0.012839ln0.02= 0.290V ∵φCu2+/Cu＞φCd2+/Cd，∴Cu先析出。 (2) 阳极：2Cl-(aq) –2e-→Cl2(p?)

φCl2/Cl-= φ?Cl2/Cl- + RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln(1/0.062)= 1.432V 阳极：H2O(l) – 2e-→1/2O2(g) + 2H+(aq)

φO2/H2O =φ?O2/H2O + RT/2Fln(aO21/2×aH+2)=1.229+ 0.012839ln(11/2×10-14)= 0.815V ∵φ?O2/H2O＜φ?Cl2/Cl-，∴阳极先放出O2(g)。

当Cu2+完全析出时，生成mH+=0.04 mol.kg-1

φO2/H2O =φ?O2/H2O + RT/2Fln(aO21/2×aH+2)=1.23+ 0.012839ln(11/2×0.042)= 1.147V E=φO2/H2O –φCd2+/Cd =1.147+0.459=1.606V (3) φCu2+/Cu =φ?Cu2+/Cu + RT/2FlnaCu2+= –0.459V RT/2FlnaCu2+= –0.459–0.34= –0.799 aCu2+=exp(–62.23)=9.41×10-28 mCu2+=9.41×10-28 mol.kg-1

(4) φO2/H2O,实=φO2/H2O + ηO2=0.815 + 0.85=1.665V ∵φO2/H2O,实＞φCl2/Cl-，∴阳极先放出Cl2(g)。

11、在298K和标准压力时，用铁Fe(s)为阴极，C(石墨)为阳极，电解6.0 mol.kg-1的NaCl水溶液。若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20V，O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60V，Cl2(g) 的超电势忽略不计。试说明两电极上首先发生的反应及计算至少需加多少外加电压，电解才能进行。(设活度因子均为1) 解：

阴极：2H2O(l) +2 e-→H2(p) + 2OH-(aq)

φHO/H=φ?HO/H–RT/2Fln(aH2aOH-)= –0.83+ 0.025678ln(10-7 )= –1.244V

φH2O/H2,Fe=φH2O/H2,Fe– ηH2,Fe= –1.244–0.20=–1.444V

阳极：2Cl-(aq) –2e-→Cl2(p)

φCl/Cl-=φ?Cl/Cl- + RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln(1/6.02)= 1.300V

阳极：4OH-–4e-→2H2O(l) + O2(p)

φO2/OH- =φ?O2/OH-+ RT/4Fln(aO2/aOH-4)=0.40–0.025678ln(10-7)= –0.0139 V

φO2/OH-, 石墨= –0.0139 + 0.60=0.586V

∵φO2/OH-, 石墨＜φCl2/Cl-，∴阳极先放出O2(g)。 E电解=φO2/OH-, 石墨–φHO/H

2,Fe

=0.586+1.444=2.03V

12、在298K和标准压力时，电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至1×10-4 mol.kg-1，仍不会有H2(g)析出，试问溶液的pH应控制在多少为好？已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72V，并设此值与浓度无关。解：

阴极：Zn2+(aq) +2e-→Zn(s)

φZn2+/Zn=φ?Zn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= – 0.76+ 0.012839ln(10-4 )= – 0.878V 阴极：2H+(aq) +2e-→H2(p)

φH+/H,Zn=φ?H+/H+ RT/FlnaH+ –η H2=0.00 – 0.059127pH –0.72≤– 0.878V

pH≥(0.878–0.72)/0.059127=2.67

13、在298K和标准压力时，用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+混合溶液。已知Cd2+和Zn2+的浓度均为0.10mol.kg-1 (设活度因子均为1)，H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为0.48V和0.70V，设电解液的pH保持为7.0。试问： (1) 阴极上首先析出何种金属？

(2) 第二种金属析出时第一种析出的离子的残余浓度为多少？ (3) H2(g)是否有可能析出而影响分离效果？解：

(1) 阴极：Cd2+(aq) +2e-→Cd(s)

φCd2+/Cd=φ?Cd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+= – 0.40+ 0.012839ln(0.1 )= – 0.430V

阴极：Zn2+(aq) +2e-→Zn(s)

φZn2+/Zn=φ?Zn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= – 0.76+ 0.012839ln(0.1 )= – 0.790V

∵φCd2+/Cd＞φZn2+/Zn ∴首先析出Cd(s)

(2) φCd2+/Cd=φ?Cd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+= – 0.40+ 0.012839 lnaCd2+= – 0.790V

lnaCd2+=( – 0.790+0.40)/0.012839= –30.376

aCd2+=6.425×10-14

mCd2+=6.425×10-14 mol.kg-1 (3) 阴极：2H+(aq) +2 e-→H2(p)

φH+/H=φ?H+/H+ RT/Fln(aH+)= 0.00+ 0.025678ln(10-7 )= –0.414V

φH+/H,cd= –0.414–0.48= –0.894V

φH+/H,Zn= –0.414–0.70= –1.114V

φZn2+/Zn=φ?Zn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= – 0.76+ 0.012839ln(0.001 )= – 0.849V

H2(g)由于有超电势存在而不会析出，也不影响分离效果。

14、在298K和标准压力时，电解含有Ag+(aAg+=0.05)，Fe2+(aFe2+=0.01)，Cd2+(aCd2+=0.001)，Ni2+(aNi2+=0.1)和H+(aH+=0.001)的混合溶液，并设aH+不随电解的进行而变化，又已知H2(g)在Ag(s)、Ni(s)、Fe(s)和Cd(s)上的超电势分别为0.20V、0.24V、0.18V和0.30V。当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。解：

阴极：Ag+(aq) + e-→Ag(s)

φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln(0.05 )= 0.723V 阴极：Fe2+(aq) +2 e-→Fe(s)

φFe2+/Fe=φ?Fe2+/Fe+ RT/2FlnaFe2+= – 0.44+ 0.012839ln(0.01 )= – 0.499V 阴极：Cd2+(aq) +2 e-→Cd(s)

φCd2+/Cd=φ?Cd2+/Cd+ RT/FlnaCd2+= – 0.40+ 0.012839ln(0.001 )= – 0.489V

阴极：Ni2+(aq) +2 e-→Ni(s)

φNi2+/Ni=φ?Ni2+/Ni+ RT/FlnaNi2+= – 0.23+ 0.012839ln(0.1 )= – 0.260V

阴极：2H+(aq) +2 e-→H2(p)

φH+/H=φ?H+/H+ RT/Fln(aH+)= 0.00+ 0.012839ln(0.001 )= –0.089V

φAg+Ag= 0.723V φ Ni2+Ni= –0.260V φH+/H,Fe= –0.269V

φH+/H,Ag= –0.289V

2 φH+/H2,Ni= –0.329V

φH+/H,cd= –0.389V

φCd2+Cd= –0.489V φFe2+Fe= –0.499V

∵电极电势高者先析出，∴析出顺序为：Ag(s)、Ni(s)、H2(g)、Cd(s)、Fe(s) 15、在298K时，溶液中含有Ag+和CN-原始浓度分别为Ag+(aAg+=0.05)，CN-(mCN-=0.25 mol.kg-1)，当形成配离子[Ag(CN)2]-后，其解离常数Ka=3.8×10-19。试计算在该溶液中Ag+的剩余的浓度和Ag(s)的析出电势。(设活度因子均为1。) 解：

[Ag(CN)2]-

Ag+ + 2CN-

起始浓度/mol.kg-1： 0 0.10 0.25 反应后浓度/mol.kg-1： 0.10 0 0.05 平衡浓度/mol.kg-1： 0.10–x x 0.05 + x Ka=[Ag+][CN-]2/[ Ag(CN)2-]= x(0.05+x)2/(0.10–x)= 3.8×10-19 x=1.52×10-17 mol.kg-1 阴极：Ag+(aq) + e-→Ag(s)

φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln(1.52×10-17 )= –0.194V

16、欲从镀银溶液中回收金属银，溶液中AgNO3的浓度为1×10-6 mol.kg-1，还含有少量的Cu2+。今以银为阴极，石墨为阳极用电解法回收银，要求银的回收率达99%。试问阴极电势应控制在什么范围之内？Cu2+的浓度应低于多少才不致使Cu(s)和Ag(s)同时析出？(设所有的活度因子均为1) 解：

阴极：Ag+(aq) + e-→Ag(s)

φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln10-8= 0.327V

φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln10-6= 0.445V

阴极电势应控制在0.445V~0.327V 阴极：Cu2+(aq) + 2e-→Cu(s)

φCu2+/Cu=φ?Cu2+/Cu+ RT/2FlnaCu2+= 0.34+ 0.012839ln aCu2+= 0.327V

ln aCu2+= (0.327–0.34)/0.012839= –1.0126 aCu2+=0.3637 mCu2+=0.3637 mol.kg-1

17、工业上目前电解含食盐水制造NaOH的反应为 ① 2NaCl(aq) + H2O(l)

2NaOH(aq) + Cl2(p)+ H2(p)

有人提供改进方案，改造电解池的结构，使电解食盐水的总反应为 ② 2NaCl(aq) + H2O(l) + 1/2O2(21/100 p)

2NaOH(aq) + Cl2 (p)

(1) 从两种电池总反应分别写出阴极和阳极反应；

(2) 计算在298K时，两种反应的理论分解电压各为多少？设活度因子均为1，溶液pH=14；

(3)计算改进方案在理论上可节约多少电能(用百分数表示)？解：

(1) ① 阴极电极反应：2H2O(l) + 2e-→2OH-(aq) + H2( p)

阳极电极反应：2Cl-(aq) –2e-→Cl2( p)

② 阴极电极反应：1/2 O2(21/100p) + H2O(l) + 2e-→2OH-(aq)

阳极电极反应：2Cl-(aq) –2e-→Cl2(p)

(2) ① 阴极电极反应：2H2O(l) + 2e-→2OH-(aq) + H2(p)

φHO/H=φ?HO/H + RT/2Fln(aH2×aOH-2)= –0.83+ 0.012839ln(1×12)= – 0.83V

阳极电极反应：2Cl-(aq) –2e-→Cl2( p)

φCl/Cl-=φ?Cl/Cl-+ RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln[1/12]= 1.36V

E分解=φCl2/Cl- –φ H2O/H2=1.36 + 0.83=2.19V

② 阴极电极反应：1/2 O2(21/100p) + H2O(l) + 2e-→2OH-(aq)

φO/OH-=φ?O/OH–RT/2Fln(aOH-2/ aO21/2)= 0.40 + 0.012839ln(21/100)2=0.360V

阳极电极反应：2Cl-(aq) –2e-→Cl2( p)

φCl/Cl-=φ?Cl/Cl-+ RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln[1/12]= 1.36V

E分解=φCl2/Cl- – φO2/OH-=1.36 – 0.36=1.00V (3) η能量=E1/E2=1.00/2.19=45.66%

18、某一溶液中含有KCl、KBr和KI的浓度均为0.10 mol.kg-1。今将该溶液放入带有Pt电极的素烧杯内，再将杯放在一带有Zn(s)电极和大量0.10 mol.kg-1的ZnCl2溶液的较大器皿中，若略去液接电势和极化影响，试求298k时下列各情况报需施加的外电压最少为若干？设活度因子均为1。 (1) 析出99%的碘；

(2) 析出Br2，至Br-的浓度为1×10-4mol.kg-1； (3) 析出Cl2，至Cl-的浓度为1×10-4mol.kg-1；解：

(1) 阳极：2I-(aq) –2e-→I2(s)

φI/I-=φ?I/I- + RT/2Fln(aI2/aI-2)=0.54+ 0.012839ln[1/(0.1×1%)2]= 0.717V

阴极：Zn2+(aq) +2e-→Zn(s)

φZn2+/Zn=φ?Zn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= –0.76+ 0.012839ln0.1= –0.790 V 阴极：H2O(l) + 2e-→1/2H2(g) + OH-(aq)，mOH-=0.099mol.kg-1

φHO/H=φ?HO/H –RT/2Fln(aH21/2×aOH-)= –0.83–0.012839ln(11/2×0.099)= – 0.800V

，∴阴极先析出Zn(s)。 ∵φZn2+/Zn＞φH2O/O2，

E=φI2/I-–φZn2+/Zn =0.717+0.790=1.51V (2) 阳极：2Br-(aq) –2e-→Br2(s)

φBr/Br-=φ?Br/Br-+ RT/2Fln(aBr2/aBr-2)=1.065+ 0.012839ln[1/(10-4)2]= 1.302V

E=φBr2/Br-–φZn2+/Zn =1.302+0.790=2.092V (3) 阳极：2Cl-(aq) –2e-→Cl2(s)

φCl/Cl-=φ?Cl/Cl-+ RT/2Fln(aBr2/aBr-2)=1.36 + 0.012839ln[1/(10-4)2]= 1.597V

E=φ Br2/Br-–φZn2+/Zn =1.597+0.790=2.387V

19、氯碱工业用铁网为阴极，石墨棒为阳极，电解含有NaCl的质量分数为w(NaCl)=0.25的溶液来获得Cl2(g)和NaOH溶液。NaCl溶液不断地加到阳极区，然后经过隔膜进入阴极区。若某电解槽内阻为8×10-4Ω，外加电压为4.5V，电流

强度为2000A。每小时从阴极区流出溶液为27.46kg，其中w(NaOH)=0.10， w(NaCl)=0.13。已知下述电池的电动势为2.3V；

Pt(s)∣H2(p)∣NaOH(w=0.10)，NaCl(w=0.13)‖NaCl(w=0.25)∣Cl2(p)∣pt(s) 试求：

(1) 该生产过程的电流效率；

(2) 该生产过程的能量效率(即生产一定量产品时，理论上所需的电能与实际消耗的电能之比)；

(3) 该电解池中用于克服内阻及用于克服极化的电势降各为多少？解：

(1) 2NaCl(aq) + H2O(l) == 2NaOH(aq) + Cl2(p) + H2(p) Q实=It=2000×3600=7200000C

nNaOH=27.46kg×103×0.10/40.0=68.65mol ξ=6865/2=34.325mol

Q理= zξF=2×3432.5×96484.5=6623660.925C η电流效率= Q理/ Q实=6623660.925/7200000=92.0% (2) W实=IVt=2000×4.5×3600=32400000J W理=IEt=2000×2.3×3600=16560000J η能量效率= W理/ W实=2.3/4.5=51.11% (3) V电阻=IR=2000×8×10-4=1.6V V极化=V–E–V电=4.5–2.3–1.6=0.6V

20、以Ni(s)为电极，KOH水溶液为电解质的可逆氢、氧燃料电池，在298K和标准压力下稳定地连续工作，试回答下述问题： (1) 写出该电池的表示式，电极反应和电池反应；

(2) 求一个100W(1W=3.6kJ.h-1)的电池，每分钟需要供给298K，100kPa压力的H2(g)的体积？已知该电池反应每消耗1molH2(g)时的△rGm = –237.1kJ.mol-1； (3) 该电池的电动势为多少？解：

(1) 电池符号：Ni(s)∣H2(p)∣KOH(aq)∣O2(p)∣Ni(s)

负极电极反应：H2(p) + 2OH-(aq)–2e-→2H2O(l) 正极电极反应：O2(p) + 2H2O(l) + 4e-→4OH-(aq) 电池反应：1/2O2(p) + H2(p)== H2O(l) (2) Wf=–100×3.6kJ.h-1×1/60h= –6.0kJ=ξ△rGm ξ=–6.0/(–237.1)=0.02531mol nH2=0.02531mol

V H2=n H2RT/p H2=0.02531×8.314×298/(100×103)=6.27×10-4m3 (3) E=△rGm/ (–zF)= 237.1×103/(2×96484.5)=1.229V

21、金属的电化学腐蚀是金属作原电池的阳极而被氧化，在不同的pH条件下，原电池中的还原作用可能有下列几种情况：

酸性条件：2H3O+ (aq) + 2e-→2H2O(l) + H2(p) O2( p) + 4H+(aq) + 4e-→2H2O(l)

碱性条件：O2( p) + 2H2O(l) + 4e-→2OH-(aq)

所谓金属腐蚀是指金属表面附近能形成离子的活度至少为10-6。现有如下6种金属：Au、Ag、Cu、Fe、Pb和Al，试问哪些金属在下列pH条件下会被腐蚀： (1) 强酸性溶液pH=1； (2) 强碱性溶液pH=14； (3) 微酸性溶液pH=6； (4) 微碱性溶液pH=8；

所需的标准电极电势自己查阅，设所有的活度因子均为1。解：

阳极：Au(s) –e-→Au+(aq)

φAu+/Au=φ?Au+/Au+ RT/FlnaAu+= 1.69 + 0.025678ln10-6= 1.335V

阳极：Au(s) –3e-→Au3+(aq)

φAu3+/Au=φ?Au3+/Au+ RT/3FlnaAu3+= 1.40 + 0.00855948ln10-6= 1.282V

阳极：Ag(s) –e-→Ag+(aq)

φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln10-6= 0.445V

阳极：Cu(s) –2e-→Cu2+(aq)

φCu2+/Cu=φ?Cu2+/Cu+ RT/2FlnaCu2+= 0.34+ 0.025678ln10-6= 0.163V

阳极：Cu(s) –e-→Cu+(aq)

φCu+/Cu=φ?Cu+/Cu+ RT/FlnaCu+= 0.52+ 0.025678ln10-6= 0.165V 阳极：Fe(s) –2e-→Fe2+(aq)

φFe2+/Fe=φ?Fe2+/Fe+ RT/2FlnaFe2+= – 0.44+ 0.025678ln10-6= –0.617V 阳极：Fe(s) –3e-→Fe3+(aq)

φFe3+/Fe=φ?Fe3+/Fe+ RT/3FlnaFe3+= – 0.04+ 0.025678ln10-6= –0.158V

阳极：Pb(s) –2e-→Pb2+(aq)

φPb2+/Pb=φ?Pb2+/Pb+ RT/2FlnaPb2+= –0.13+ 0.025678ln10-6= –0.307V

阳极：Ai(s) –3e-→Al3+(aq)

φAl3+/Al=φ?Al3+/Al+ RT/2FlnaAl3+= – 1.66+ 0.025678/2ln10-6= –1.778V

(1) 阴极：2H3O+ (aq) + 2e-→2H2O(l) + H2(p)

φHO+/H=φ?HO+/H+ RT/FlnaH3O+= 0.00 – 0.059127pH= –0.059V

凡是电极电势低于–0.059V的金属都会被腐蚀，即： Pb、Fe、Al 阴极：O2( p) + 4H+(aq) + 4e-→2H2O(l)

φO/HO=φ?O/HO+RT/FlnaH+=1.23– 0.059127pH=1.171V

凡是电极电势低于1.171V的金属都会被腐蚀，即：Ag、Cu、Pb、Fe、Al (2) 阴极：O2( p) + 2H2O(l) + 4e-→2OH-(aq)

φO/OH-=φ?O/OH-– RT/2FlnaOH-= 0.4+ 0.059127/2pOH= 0.40V

凡是电极电势低于0.40V的金属都会被腐蚀，即：Cu、Pb、Fe、Al (3) 阴极：2H3O+ (aq) + 2e-→2H2O(l) + H2(p)

φHO+/H=φ?HO+/H+ RT/FlnaH3O+= 0.00 – 0.059127pH= –0.355V

凡是电极电势低于–0.355V的金属都会被腐蚀，即：Fe、Al 阴极：O2( p) + 4H+(aq) + 4e-→2H2O(l)

φO/HO=φ?O/HO+RT/FlnaH+=1.23– 0.059127pH=0.875V

凡是电极电势低于0.875V的金属都会被腐蚀，即：Ag、Cu、Pb、Fe、Al (4) 阴极：O2( p) + 2H2O(l) + 4e-→2OH-(aq)

φO/OH-=φ?O2/OH-– RT/2FlnaOH-= 0.4+ 0.059127/2pOH= 0.577V

凡是电极电势低于0.577V的金属都会被腐蚀，即：Ag、Cu、Pb、Fe、Al 22、在298K和标准压力时，将反应CO(p)+1/2O2(g)==CO2(p)安排成燃料电池，计算该电池的热效率(△rGm/△rHm)。已知该反应的△rGm = –257.11kJ.mol-1，

△rHm = –283.0kJ.mol-1。若将反应放出的热量利用Carnot机做功，设高温热源为1000K，低温热源300K，计算所做的功，并计算该功占燃料电池所做功的分数。解：

电池的热效率η=△rGm/△rHm= (–257.11)/(–283.0)=90.85% 电池所做的功Wf =△rGm= –257.11 kJ.mol-1

Carnot机的热效率η=(Th-Tc)/Th=(1000-300)/1000=70.00%

Carnot机所做的功We = η△rHm=70.00%×(–283.0)= –198.1 kJ.mol-1 We/ Wf=198.1/257.11=77%

物理化学习题解答(十一)

习题p216~224

1、298K时，2N2O5(g)==N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关，试求： (1) 该反应的速率常数；

(2) N2O5(g)转化掉90%所需的时间。解：

(1) 反应的半衰期t1/2与N2O5(g)的起始浓度无关，故为一级反应。 t ? ln 2

12 ln 2 ln 2 ? 1 t 1 /2 5 . 7 (2)

ln lnk1???0.1216hk1 ? k 1t

a?xaa?0.9a?0.1216ta.

ln10=0.1216t t=19.1h

2、某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了1/3时，所需时间为2min，若继续反应掉同样多这些量的A，应需多长时间？解：

1 1 ? ?kta?xa2 1 1 1 a ? 1 3? a

? a

?k2t?2k2 a

?k2t?4k2 1 1 2 a ? 2 3 a

1/2=4/t，t=8min，ta=8–2=6min

3、有反应A→P，实验测得是级反应，试证明：

?[A]?kt(1) [ A ] 0 1)[(2) t ? ( 2 ? A ]0

12121212212k 47

解： (1)

r ? ?

dtd[A]12? k [ A ]

d [ A ] ? ? kdt

1[A]12[A]?12d[A]??kdt ? [A ] ? 0

02d[A]2??kdt[A]2d[A]1212??k12tdt 2 {[ A ] ] 0 } k ( t ? 0 ? [ A? ?) [ A ] ? [ A ] ? 1 kt

12120211(2) [ A ] kt ?{[A]}?001212

12212 2 2

22[A]0?21[A]0}2?11kt12 1 2 ?

(

22)[A]02?12kt12(2?2)[A]02?kt1 t 1 ? 2 k2 ( 2A ] 0 2 ? 1 )[

4、在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度αt如下：

t/min αt/(o) 0 6.60 10 6.17 20 5.79 40 5.00 80 3.71 180 1.40 300 –0.24 ∞ –1.98 试求该反应的速率常数k值。解：

ln( ? t ? ? ? ) ? ? kt ? ln( ? 0 ? ? ?)t/min ln(αt–α∞) 0 2.149 10 2.098 20 2.050 40 1.943 80 1.739 180 1.218 300 0.554 由ln(αt–α∞)~t作图，直线斜率–k= –5.20×10-3，速率常数k=5.20×10-3min-1。

2.22.01.81.6ln(αt-α∞)1.41.21.00.80.60.4050100150200250300斜率= -0.0053

5、在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01mol.dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：

t/min 0 3 5 6.34 7 5.50 10 4.64 15 3.62 21 2.88 25 2.54 t/min[OH-]/(10-3mol.dm-3) 10.0 7.40 (1) 证明该反应为二级反应，并求速率常数k值；

(2) 若酯与碱的浓度都为0.002 mol.dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。解：

(1) x/(a–x) =a kt

t/min 3 5 7 10 15 21 25 x/(a–x)(10-3mol.dm-3) 0.351 0.577 0.818 1.155 1.762 2.472 2.937 由x/(a–x)~t作图，得一直线，即证明该反应为二级反应；直线斜率ak=0.11796，反应速率常数k=29.49mol-1.dm3 .min-1

3.02.52.0x/(a-x)1.51.00.50.0斜率=0.117960510152025t/min

(2) 0.95a/(a–0.95a) =a kt 19=0.002×29.49t t=322.14min

6、含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过1.0h后，A已消耗了75%；当反应时间为2.0h时，在下列情况下，A还有多少未反应？

(1) 当该反应对A为一级，对B为零级； (2) 当对A、B均为一级； (3) 当对A、B均为零级。解： A + B

t=0 a a 0

t=t a–x a–x x (1) ? [ A ][ B ] 0 ? k [ A ] r ?? k dx a ? x

?kdt d ln( a ? x ) ?

0 0 ?

xd[A]dt?kdtdln(a?x)??k?dttlna??k(t?0) ln( a ? x ) ? k(t?0) ln( a ? 0 .75 a ) ? ln a ? ? .25a)?lna??k(1?0) ln( 0

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