物理化学上册习题答案

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

1 第一章 气体的pVT 关系

1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下：

1 1T

T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????=κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？

解：对于理想气体，pV=nRT

111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????=T T

V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????-=p p V V p

nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使

用车间，试问贮存的气体能用多少小时？

解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为

mol RT pV n 623.1461815

.300314.8300106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13

3153.144145

.621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时

1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33

714.015

.273314.81016101325444--?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33)(0000.1001

0000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρ n=m/M=pV/RT

mol g pV RTm M ?=?-??==-31.3010

13330)0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+=

终态（f ）时 ???? ??+=???? ??+=+=f f f f f f

f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1

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2

kPa

T T T T T p T T T T VR n p f f f f i i f

f f f f 00.117)

15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+???=?

??? ??+=???? ??+=

1-6 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p —p 图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

解：将数据处理如下：

P/kPa 101.325

67.550 50.663 33.775

25.331 (ρ/p)/（g 〃dm -3

〃kPa ） 0.02277

0.02260 0.02250

0.02242

0.02237

作(ρ/p)对p 图

当p →0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为

()10529.5015.273314.802225.0/-→?=??==mol g RT p M p ρ

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm 3

容器中，直至压力达101.325kPa ，测得容器中混合气体的质量为0.3879g 。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设A 为乙烷，B 为丁烷。

mol RT pV n 008315.015

.293314.8102001013256

=???==

- B A B B A A y y mol g M y M y n m M 123.580694.30 867.46008315.03897

.01+=?==+==

- （1） 1=+B A y y （2）

联立方程（1）与（2）求解得401.0,599.0==

B B y y

kPa

p y p kPa p y p B B A A 69.60325.101599.063.40325.101401.0=?===?==

1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

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3 （1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H 2及N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？

解：（1）抽隔板前两侧压力均为p ，温度均为T 。

p dm

RT n p dm RT n p N N H H ====33132222 （1） 得：2

23N H n n = 而抽去隔板后，体积为4dm 3

，温度为，所以压力为 3331444)3(2222dm

RT n dm RT n dm RT n n V nRT p N N N N ==+== （2） 比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p 。

（2）抽隔板前，H 2的摩尔体积为p RT V H m /2,=，N 2的摩尔体积p RT V N m /2

,=

抽去隔板后

22222222223n 3 /)3(/H ,,N N N N N N m N H m H n p RT n p RT n p

RT n n p nRT V n V n V =+=

+==+= 总

所以有 p RT V H m /2,=，p RT V N m /2,=

可见，隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积相同。

（3）4

1 ,433322222==+=N N N N H y n n n y p p y p p p y p N N H H 4

1 ;432222==== 所以有 1:34

1:43:22==p p p p N H

33144

1 34432222dm V y V dm V y V N N H H =?===?=

= 1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa 条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa 的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C 2H 3Cl 及C 2H 4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa ，所以有

kPa p p H C Cl H C 655.98670.2325.1014232=-=+ （1）

02.0/89.0///423242324232===H C Cl H C H C Cl H C H C Cl H C n n y y p p （2）

联立式（1）与式（2）求解得

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4 kPa p kPa p H C Cl H C 168.2 ;49.964232==

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行臵换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p 常，氧的分压为

常p p O 2.02=

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p 常，

第一次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

常

常常常

p y p p p p p p y O O O O ?=?=====05.005.04

2.042.01,1,1,222

2 第二次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

常常常常

p y p p p p p p y O O O O ?=

?====4

05.0405.0405.02,2,1

,2,2222

所以第三次臵换后釜内氧气的摩尔分数 %313.000313.016

05.04)4/05.0(2

,3,22=====常常

p p p p y O O 1-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa ，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为 3.17kPa 和

1.23kPa 。

解：p y p B B =，故有)/(///B B A B A B A B p p p n n y y p p -===

所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处：)(02339.017.37.13817.32222

22mol p p n n H C O H H C O

H =-=???? ??=???? ??进进 出口处：)(008947.01237.138123222222mol p p n n H C O H H C O

H =-=???? ??=????

??出出 每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为

0.02339-0.008974=0.01444（mol ）

1-12 有某温度下的2dm 3湿空气，其压力为101.325kPa ，相对湿度为60％。设空气中O 2和N 2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O 2和N 2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa （相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

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5 解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa ×0.60＝12.33 kPa

O 2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa

N 2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa 33688.02325.10169.18222dm V p

p V y V O O O =?=== 33878.12325

.10131.702

22dm V p p V y V N N N =?=== 32434.02325.10133.12222dm V p p V y V O

H O H O H =?=

== 1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K 条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa 。若把该容器移至373.15K 的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K 时水的饱和蒸气压为3.567kPa 。

解：300K 时容器中空气的分压为 k P a

k P a k P a p 758.97567.3325.101=-='空 373.15K 时容器中空气的分压为

)(534.121758.97300

15.37330015.373kPa p p =?='=空空 373.15K 时容器中水的分压为 =O H p 2

101.325kPa 所以373.15K 时容器内的总压为

p=空p +=O H p 2121.534+101.325=222.859（kPa ）

1-14 CO 2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm 3〃mol -1。设CO 2为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa 作比较。

解：查表附录七得CO 2气体的范德华常数为

a=0.3640Pa 〃m 6〃mol -2；b=0.4267×10-4m 3〃mol -1

5187.7kPa

518767525075617695236250756110

0.338332603.5291 )10381.0(3640.0104267.010381.015.313314.8)(3-23432==-=-?=?-?-??=--=

---Pa V a b V RT p m m 相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa 的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm 3〃mol -1。

解：用理想气体状态方程计算如下：

1313031.56000056031.0 4053000015.273314.8/--?=?=÷?==mol

cm mol m p RT V m 将范德华方程整理成

0/)/()/(23=-++-p ab V p a V p RT b V m m m (a)

查附录七，得a=1.408×10-1Pa 〃m 6〃mol -2，b=0.3913×10-4m 3〃mol -1

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6 这些数据代入式（a ），可整理得

100.1)}/({100.3 )}/({109516.0)}/({131392

134133=?-??+??-?------mol m V mol m V mol m V m m m 解此三次方程得 V m =73.1 cm 3〃mol -1

1-16 函数1/（1-x ）在-1＜x ＜1区间内可用下述幂级数表示：

1/（1-x ）=1+x+x 2+x 3+…

先将范德华方程整理成

2/11m

m m V a V b V RT p -???? ??-= 再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为

B （T ）=b-a （RT ） C=（T ）=b 2

解：1/（1-b/ V m ）=1+ b/ V m +（b/ V m ）2+…

将上式取前三项代入范德华方程得

3222221m m m m m m m V RTb V a RTb V RT V a V b V b V RT p +-+=-???? ?

?++= 而维里方程（1.4.4）也可以整理成

32m

m m V RTC V RTB V RT p ++= 根据左边压力相等，右边对应项也相等，得

B （T ）=b – a/（RT ）

C （T ）=b 2

*1-17 试由波义尔温度T B 的定义式，试证范德华气体的T B 可表示为

T B =a/（bR ）

式中a 、b 为范德华常数。 解：先将范德华方程整理成22

)(V

an nb V nRT p --= 将上式两边同乘以V 得 V

an nb V nRTV pV 2

)(--= 求导数

22222222

)( )()( )()(nb V RT bn V an V an nb V nRTV nRT nb V V an nb V nRTV p p pV T

T --=+---=???? ??--??=???? ???? 当p →0时0]/)([=??T p pV ，于是有 0)

(2222=--nb V RT bn V an 2

2)(bRV a nb V T -= 当p →0时V →∞，（V-nb ）2≈V 2，所以有 T B = a/（bR ）

1-18 把25℃的氧气充入40dm 3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa 。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。

解：氧气的临界参数为 T C =154.58K p C =5043kPa

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7 氧气的相对温度和相对压力

929.158.154/15.298/===C r T T T

019.45043/107.202/2=?==C r p p p

由压缩因子图查出：Z=0.95

mol mol ZRT pV n 3.34415

.298314.895.01040107.2023

2=?????==- 钢瓶中氧气的质量 kg kg nM m O O 02.1110999.313.34432

2=??==- 1-19

1-20

1-21 在300k 时40dm 3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa 。欲从中提用300K 、101.325kPa 的乙烯气体12m 3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。

解：乙烯的临界参数为 T C =282.34K p C =5039kPa

乙烯的相对温度和相对压力

063.134.282/15.300/===C r T T T

915.254039/109.146/2=?==C r p p p

由压缩因子图查出：Z=0.45

)(3.52315

.300314.845.010*******.1463

32mol mol ZRT pV n =??????==- 因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下： mol mol RT pV n 2.48715

.300314.812101325=??==提 剩余气体的物质的量

n 1=n-n 提=523.3mol-487.2mol=36.1mol

剩余气体的压力

kPa Z Pa Z V RT n Z p 131111225210

4015.300314.81.36=???==- 剩余气体的对比压力

11144.05039/2252/Z Z p p p c r ===

上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，T r =1.063。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出144.0Z p r =的直线，并使该直线与T r =1.063的等温线相交，此交点

相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为

Z 1=0.88

所以，剩余气体的压力

kPa kPa kPa Z p 198688.022********=?==

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8 第二章 热力学第一定律

2-1 1mol 理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W 。

解：J

T nR nRT nRT pV pV V V p W am b 314.8)(121212-=?-=+-=+-=--= 2-2 1mol 水蒸气（H 2O ，g ）在100℃，101.325 kPa 下全部凝结成液态水。求过程的功。 解： )(g l am b V V p W --=≈kJ RT p nRT p V p g am b 102.315.3733145.8)/(=?===

2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水（H 2O ，l ），求过程的体积功。

)(2

1)()(222g O g H l O H += 解：1mol 水（H 2O ，l ）完全电解为1mol H 2（g ）和0.50 mol O 2（g ），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol ，则有

)()(2l O H g am b V V p W --=≈)/(p nRT p V p g am b -=-

kJ nRT 718.315.2983145.850.1-=??-=-=

2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a 的Q a =2.078kJ ，W a = -4.157kJ ；而途径b 的Q b = -0.692kJ 。求W b 。

解：因两条途径的始末态相同，故有△U a =△U b ，则 b b a a W Q W Q +=+

所以有，kJ Q W Q W b a a b 387.1692.0157.4078.2-=+-=-+=

2-5 始态为25℃，200kPa 的5 mol 某理想气体，经a ，b 两不同途径到达相同的末态。途径a 先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa ，步骤的功W a = - 5.57kJ ；在恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热Q a = 25.42kJ 。途径b 为恒压加热过程。求途径b 的W b 及Q b 。

解：过程为：

2

00,42.25200,57.510200510057.285200255V kPa

C t mol

V kPa C mol V kPa C mol a a a a W kJ Q Q kJ W ?????→?-?????→?=''=''='-='

33111062.0)10200(15.2983145

.85/m p nRT V =?÷??== 33222102.0)10100()15.27357.28(3145.85/m p nRT V =?÷+-??==

kJ J V V p W am b b 0.88000)062.0102.0(10200)(312-=-=-??-=--=

kJ W W W a a a 57.5057.5-=+-=''+'=

kJ Q Q Q a a

a 42.2542.250=+=''+'= 因两条途径的始末态相同，故有△U a =△U

b ，则 b b a a W Q W Q +=+

kJ W W Q Q b a a b 85.270.857.542.25=+-=-+=

2-6 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U 的值。

解：

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9 665.16J 208.3144 )20()( 2020,,20,20,=??=-+==-=-=?-?????

++++T K T nR nRdT dT C C n dT nC dT nC U H K

T T K T T m V m p K T T m V K T T

m p

2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg 〃m -3。求1 mol 水（H 2O ，l ）在25℃下：

（1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H ；

（2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H 。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：)(pV U H ?+?=?

因假设水的密度不随压力改变，即V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故0=?U ，上式变成为

)()(12122p p M p p V p V H O H -=

-=?=?ρ （1）J p p M H O H 8.110)100200(04.9971018)(33122=?-??=-=?-ρ

（2）J p p M H O H 2.1610)1001000(04.9971018)(33

122=?-??=-=?-ρ

*

2-8 某理想气体, 1.5V m C R =。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W ，Q ，△H 和△U 。

解：恒容：W=0；

kJ J K nC T K T nC dT nC U m V m V K

T T m V 118.33118503145.82

3550 )

50(,,50,==???=?=-+==??+

kJ J K

R C n T K T nC dT nC H m V m p K T T m p 196.55196503145.8255 50)()50(,,50,==???=?+==-+==??+

根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

2-9 某理想气体, 2.5V m C R =。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50℃，求过程的W ，Q ，△H 和△U 。

解：

kJ J K nC T K T nC dT nC U m V m V K

T T m V 196.55196503145.82

55)50( )

50(,,50,-=-=???-=-?=--==??-

kJ J K nC T K T nC dT nC H m p m p K T T m p 275.77275503145.82

75)50( )

50(,,50,-=-=???-=-?=--==??-

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10 kJ

kJ kJ Q U W kJ H Q 079.2)725.7(196.5275.7=---=-?=-=?= 2-10 2mol 某理想气体，R C m P 2

7,=。由始态100 kPa ，50 dm 3，先恒容加热使压力升高至200 kPa ，再恒压泠却使体积缩小至25 dm 3

。求整个过程的W ，Q ，△H 和△U 。 解：整个过程示意如下： 3

33

203125200250200250100221dm kPa

T mol

dm kPa T mol dm kPa T mol W W ?→???→?=

K nR V p T 70.3003145.821050101003

3111=????==- K nR V p T 4.6013145

.8210501020033222=????==- K nR V p T 70.3003145.821025102003

3333=????==- kJ J V V p W 00.5500010)5025(10200)(331322==?-??-=-?-=-

kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02121=+===

0H 0,U ;70.300 31=?=?∴==K T T

-5.00kJ

-W Q 0,U ===? 2-11 4 mol 某理想气体，R C m P 2

5,=。由始态100 kPa ，100 dm 3，先恒压加热使体积升增大到150 dm 3

，再恒容加热使压力增大到150kPa 。求过程的W ，Q ，△H 和△U 。 解：过程为 3

30323115015041501004100100421dm kPa

T mol

dm kPa T mol dm kPa T mol W W ??→??→?= K nR V p T 70.3003145.84101001010033111=????==-； K nR V p T 02.4513145

.84101501010033222=????==- K nR V p T 53.6763145

.8410150101503

3333=????==- kJ J V V p W 00.5500010)100150(10100)(331311-=-=?-??-=-?-=-

kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02112-=+=-==

)(2

3)(13,,3131T T R n dT R C n dT nC U T T m p T T m V -??=-==??? kJ J 75.1818749)70.30053.676(314.82

34==-???= )(2513,31T T R n dT nC H T T m P -??==??kJ J 25.3131248)70.30053.676(314.82

54==-???=

kJ kJ kJ W U Q 23.75)00.5(75.18=--=-?=

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

11 2-12 已知CO 2（g ）的

C p ，m ={26.75+42.258×10-3（T/K ）-14.25×10-6（T/K ）2} J 〃mol -1〃K -1

求：（1）300K 至800K 间CO 2（g ）的m p C ,；

（2）1kg 常压下的CO 2（g ）从300K 恒压加热至800K 的Q 。

解： （1）：

?=?2

1,T T m p m dT C H 1

-12615.80015.3003mol 22.7kJ )/(})/(1025.14)/(10258.4275.26{?=??-?+=---?mol J K T d K T K T K

K

11113,4.45500/)107.22(/----??=???=??=K mol J K mol J T H C m m p

（2）：△H=n △H m =（1×103）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ

2-13 已知20 ℃液态乙醇（C 2H 5OH ，l ）的体膨胀系数131012.1--?=K V α，等温压缩系数191011.1--?=Pa T κ，密度ρ=0.7893 g 〃cm -3

，摩尔定压热容11,30.114--??=K mol J C m P 。求20℃，液态乙醇的m V C ,。

解：1mol 乙醇的质量M 为46.0684g ，则

ρ/M V m =

=46.0684g 〃mol -1÷（0.7893 g 〃cm -3）=58.37cm 3〃mol -1=58.37×10-6m 3〃mol -1

由公式（2.4.14）可得：

1

1111119213136112,,963.94337.1930.1141011.1)1012.1(1037.5815.29330.114 /--------------??=??-??=?÷?????-??=-=K m ol J K m ol J K m ol J Pa K m ol m K K m ol J TV C C T V m m p m V κα

2-14 容积为27m 3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa 的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的11,4.20--??=K mol J C m V 。

假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。

解：假设空气为理想气体 RT

pV n = kJ J J T T R pV R C T d R pV C dT RT pV C dT nC H Q Q m V T T m p T T m p T T m p p 59.6658915

.27315.293ln 8.314271000008.314)(20.40 ln )(ln 12,,,,2

1212

1==??+=+====?==???

2-15 容积为0.1m 3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃，4 mol 的Ar （g ）及150℃，2mol 的Cu （s ）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t 及过程的△H 。 已知：Ar （g ）和Cu （s ）的摩尔定压热容C p ，m 分别为20.78611--??K mol J 及24.43511--??K mol J ，且假设均不随温度而变。

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

12 解：用符号A 代表Ar （g ），B 代表Cu （s ）;因Cu 是固体物质，C p ，m ≈C v ，m ；而

Ar （g ）：1111,472.12)314.8786.20(----??=??-=K mol J K mol J C m V

过程恒容、绝热，W=0，Q V =△U=0。显然有

{}{}0

)()(n(B)C )()(n(A)C )()(12m V,12m V,=-+-=?+?=?B T T B A T T A B U A U U 得 K K B C B n A C A n B T B C B n A T A C A n T m V m V m V m V 38.34724.435212.4724423.1524.4352273.1512.4724 )()()()()()()()()()(,,1,1,2=?+???+??=++=

所以，t=347.38-273.15=74.23℃

{}{}

)()(n(B)C )()(n(A)C )()(12m p,12m p,B T T B A T T A B H A H H -+-=?+?=? kJ

J J J J J H 47.2246937036172 )15.42338.347(435.242)15.27338.347(786.204==-=-??+-??=?

2-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃，其中CO （g ）及H 2（g ）的体积分数各为0.50。若每小时有300kg 水煤气有1100℃泠却到100℃，并用所回收的热来加热水，使水温有25℃升高到75℃。试求每小时生产热水的质量。

CO （g ）和H 2（g ）的摩尔定压热容Cp ，m 与温度的函数关系查本书附录，水（H 2O ，l ）的比定压热容c p =4.18411--??K g J 。

解：已知 5.0y ,01.28M ,016.222

H CO ====CO H y M 水煤气的平均摩尔质量

013.15)01.28016.2(5.022=+?=+=CO CO H H M y M y M

300kg 水煤气的物质的量 mol mol n 19983013

.15103003

=?= 由附录八查得：273K —3800K 的温度范围内

2316213112,103265.010347.488.26)(T K mol J T K mol J K mol J H C m p --------???-???+??=

231621311,10172.1106831.7537.26)(T K mol J T K mol J K mol J CO C m p --------???-???+??=

设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为

2

3162131

1,)(,10)172.13265.0(5.0 10)6831.7347.4(5.0 )537.2688.26(0.5)(T K m ol J T K m ol J K m ol J B C y C B

m p B mix m p --------???+?-???+?+??+?==∑

故有

2

31621311)(,1074925.0 1001505.67085.26T K mol J T

K mol J K mol J C mix m p --------???-???+??= 得 dT C H Q K

K mix m p m m p ?=?=15.37315.1373)(,,

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

13 {}dT T K mol J T K mol J K mol J Q K K p 231621315.37315.13731

11074925.0100151.6 7085.26--------???-???+??=?

= 26.7085×（373.15-1373.15）1-?mol J +2

1×6.0151×（373.152-1373.152）×10-31

-?mol J -31×0.74925×（373.153-1373.153）×10-61

-?mol J = -26708.51-?mol J -5252.081-?mol J +633.661

-?mol J

=313271-?mol J =31.3271-?mol kJ

19983×31.327=626007kJ kg kg g kg C Q m kg p p

35,1099.2387.29922992387)

2575(184.410626007t ?===-??=??-=水 2-17 单原子理想气体A 与双原子理想气体B 的混合物共5mol ，摩尔分数y B =0.4，始态温度T 1=400 K ，压力p 1=200 kPa 。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa 膨胀到平衡态。求末态温度T 2及过程的W ，△U ，△H 。

解：先求双原子理想气体B 的物质的量：n （B ）=y B ×n=0.4×5 mol=2mol ；则

单原子理想气体A 的物质的量：n （A ）=（5-2）mol =3mol

单原子理想气体A 的R C m V 23,=，双原子理想气体B 的R C m V 2

5,= 过程绝热，Q=0，则 △U=W

)())(()())(()(1212,12,V V p T T B C B n T T A C A n am b m V m V --=-+-

1

2112121211212125.055)/()(5)(5.4)(252)(233T T T p p n nT T T T T p nRT p nRT p T T R T T R amb amb amb ?+-=?+-=-?+-????? ??--=-?+-?

于是有 14.5T 2=12T 1=12×400K

得 T 2=331.03K

33222213761.010000003.331314.85//--=÷??===m m p nRT p nRT V abm

3311108314.0200000

400314.85/--=÷??==m m p nRT V kJ J V V p W U am b 447.5)08314.013761.0(10100)(312-=-??-=--==?

kJ

J J J J V p V p U pV U H 314.8831428675447 )08314.010********.010(100-5447J )

()(331122-=-=--=??-??+=-+?=?+?=?

2-18 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol ，0℃的单原子理想气体A 及5mol ，100℃的双原子理想气体B ，两气体的压力均为100 kPa 。活塞外的压力维持 100kPa 不变。

今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T 及过程的W ，△U 。

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

14 解：单原子理想气体A 的R C m p 25,=，双原子理想气体B 的R C m p 2

7,= 因活塞外的压力维持 100kPa 不变，过程绝热恒压，Q=Q p =△H=0，于是有

0)15.373(5.17)15.273(50)15.373(2

75)15.273(2520

)15.373)(()()15.273)(()(,,=-?+-?=-?+-?=-+-K T K T K T R K T R K T B C B n K T A C A n m p m p

于是有 22.5T=7895.875K 得 T=350.93K

W -369.3J 2309.4-1940.1J )15.37393.350(2

3145.855)15.27393.350(23145.832 )

15.373)(()()15.273)(()(,,===-???+-???

=-+-=?J J K T B C B n K T A C A n U m V m V

2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol ，0℃的单原子理想气体A ，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol ，100℃的双原子理想气体B ，其体积恒定。

今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T 及过程的W ，△U 。

解：过程绝热，Q=0，△U=W ，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体B 体积始终恒定，所以双原子理想气体B 不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体A ，使A 气体得热膨胀作体积功，因此，W=W A ，故有

△U=W=W A

得

{}K

T K T K T p K R p RT p K T R K T R V V p K T B C B n K T A C A n amb amb amb A A amb m V m V 15.27322)15.373(15)15.273(3/15.2732()/2( )15.373(2

56)15.273(232)

()15.373)(()()15.273)(()(1,2,,,?+-=-?+-??--=-?+-?--=-+-

得 20×T=6963K

故 T=348.15K

332,205789.010000015.3483145.82/--=÷??==m m p nRT V abm A

331,104542.010000015.2733145

.82/--=÷??==m m p nRT V abm A J J V V p W U A A am b 1247)04542.005789.0(10100)(3,1,2-=-??-=--==?

2-20 已知水（H 2O ，l ）在100℃的饱和蒸气压p s =101.325 kPa ，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓1668.40-?=?mol kJ H m vap 。求在100℃，101.325 kPa 下使1kg 水蒸气全部凝结成液体水时的Q ，W ，△U 及△H 。设水蒸气适用理想气体状态方程。

解：过程为 kPa C g O kgH 325.101,100),(10

2kPa C l O kgH 325.101,100),(102

mol n 524.5501.18/1000==

H kJ kJ H n Q Q m vap p ?=-=-?=?-?==2258)668.40(524.55)(

kJ J RT n pV V V p W g g g l amb 35.172)15.373314.818

1000()(=??==≈--= kJ W Q U 65.2085)35.1722258(-≈+-=+=?

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

15

2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同的固体物质A 、B 及C 。若在与环境绝热条件下，等质量的A 和B 接触，热平衡后的温度为57℃；等质量的A 与C 接触，热平衡后的温度为36℃。若将等质量的B 、C 接触，达平衡后系统的温度应为多少？

解：设A 、B 、C 的热容各为c A 、c B 、c C ，于是有

mc A （57-80）+m c B （57-40）=0 （1）

mc A （36-80）+ mc C （36-10）=0 （2）

mc B （t-40）+m c C （t-10）=0 （3）

得：c A （57-80）= - c B （57-40） （4）

c A （36-80）= - c C （36-10） （5）

c B （t-40）+ c C （t-10）=0 （6）

由式（4）除以式（5），解得 c B =0.7995c C

将上式代入式（6）得

0.7995c C （t-40）+ c C （t-10）=0 （7）

方程（7）的两边同除以c C ，得

0.7995×（t-40）+ （t-10）=0 （8）

解方程（8），得 t=23.33℃

结果表明，若将等质量的B 、C 接触，达平衡后系统的温度应为23.33℃。

2-21 求1mol N 2（g ）在300K 恒温下从2 dm 3 可逆膨胀到40 dm 3时的体积功W r 。

（1）假设N 2（g ）为理想气体；

（2）假设N 2（g ）为范德华气体，其范德华常数见附录。

解：（1）假设N 2（g ）为理想气体,则恒温可逆膨胀功为

)/ln(12V V nRT W r -== -1×8.3145×300×ln （40÷2）J = - 7472J =7.472 kJ

（2）查附录七，得其范德华常数为

2613108.140mol m Pa a ???=---；1361013.39---??=mol m b

-7.452kJ

-7452J 102110401108.1401- 1013.3911021013.3911040300ln 8.314-1 11V -nRT ln 333263-63-12

212222121==??

? ???-???????? ?

???-???-???=???? ??-+???? ??--=???? ??---=-=-----??J J V V an nb V nb dV V an nb V RT pdV W V V V V r 2-22 某双原子理想气体1mol 从始态350K ，200 kPa 经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W 。

（1）恒温可逆膨胀到50 kPa ；

（2）恒温反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀；

（3）绝热可逆膨胀到50kPA ；

（4）绝热反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀。

解：（1）恒温可逆膨胀到50 kPa ：

()kJ J J p p nRT W r 034.4403410201050ln 3503145.81/ln 33

12-=-=????

? ??????==

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

16 （2）恒温反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀:

{}

{}{}kJ

J J p p nRT p nRT p V V p W amb amb amb 183.22183 200/50(13503145.81)/(p -1-nRT )/()/()(1amb 112-=-=-??-==--=--=

（3）绝热可逆膨胀到50kPa: K K T p p T R R C R m p 53.235350102001050)2/7/(331/122,=????? ????=????? ??=

绝热，Q=0，

kJ J J T T C n dT nC U W T T m V m V 379.22379)35053.235(28.314551 )(12,,2

1-=-=-???=-??==?=?

（4）绝热反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀

绝热，Q=0， U W ?=

{})()2/5()/()/()

()(1211212,12T T R n p nRT p nRT p T T nC V V p amb amb m V abm -?=---=--

上式两边消去nR 并代入有关数据得

K T K T 3505.25.235025.022?-=?+-

3.5T 2=2.75×350K 故 T 2=275K

kJ J J T T C n dT nC U W T T m V m V 559.11559)350275(2

8.314551 )(12,,21-=-=-???=-??==?=?

2-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K ，200 kPa ，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa ，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa 。求末态温度T 及整个过程的Q ，W ，△U 及△H 。

解：整个过程如下

mol p kPa T mol p kPa K mol

kPa K

5200550300520030021=????→?=????→?绝热可逆压缩恒温可逆膨胀

K K T p p T R R C R m p 80.445400105010200)2/7/(331/12,=????? ????=????? ??= 恒温可逆膨胀过程：

()kJ J J p p nRT W r 29.171728910201050ln 3003145.85/ln 33

12-=-=????

? ??????== 因是理想气体，恒温，△U 恒温=△H 恒温=0

绝热可逆压缩：Q=0，故

kJ J J T T R T T nC U W m V 15.1515153)30080.445(314.82

55 )(255)(11,==?-???=-?=-=?=绝绝

物理化学上册习题解（天津大学第五版） 17 kJ J J T T R T T nC H m p 21.2121214)30080.445(314.82

75 )(275)(11,==?-???=-?=-=?绝

故整个过程：

W=W r +W 绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ

△U=△U r +△U 绝=（0+15.15）=15.15kJ

△H=△H r +△H 绝=（0+21.21）=21.21kJ

2-24 求证在理想气体p —V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。

解：理想气体绝热可逆方程为：=γpV 常数=K （1）

理想气体恒温可逆方程为：=pV 常数=C （2）

对方程（1）及方程（2）求导，得

)/()/(V p V p Q γ-=?? （3）

)/()/(V p V p T -=?? （4）

因m V m p C C ,,/=γ＞1，故在理想气体p —V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值)/(V p γ-大于恒温可逆线的斜率的绝对值)/(V p -。

2-25一水平放臵的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm 3

的单原子

理想气体A 和50dm 3的双原子理想气体B 。两气体均为0℃、100kPa 。A 气体内部有一体积及热容均

可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A ，推动活塞压缩右侧气体B 使压力最终到达200kPa 。求：（1）气体B 的最终温度；（2）气体B 得到的功；（3）气体A 的最终温度；（4）气体A 从电热丝得到的热。

解：（1）右侧气体B 进行可逆绝热过程

K K p p T R R C R m p 97.332101*********.273T 2/7331212,=???? ?????=???? ???=

(2) 因绝热，Q B =0，

)()(12,1

1112,T T C RT V p T T nC U W m V m V B -=-=?=

kJ J J 738.22738)15.27397.332(2

314.8515.273314.810501010033==?-???????=- （3）气体A 的末态温度：

33331221122111226.48.3015

.2731020097.3325010100dm dm T p T V p p RT RT V p p nRT V B =?????==== V A =（2×50-30.48）dm 3=69.52dm 3

K K V p T V p R RT V p V p R n V p T A A A A B 58.75950

1010015.27352.6910200)/(33111211122=?????==== （4）气体A 从电热丝得到的热：

B A n mol RT V p n ==????==-2017.215.273314.81050101003

3111

物理化学上册习题解（天津大学第五版） 18 kJ

kJ kJ kJ kJ W T T nC W U Q B

B m V 094.16738.2356.13 738.210)15.27358.759(314.82

32017.2 )(31,=+=+?-???=+-=-?=-

2-26 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol 的某固态物质A 及5 mol 某单原子理想气体B ，物质A 的11,454.24--??=K mol J C m p 。始态温度T 1=400 K ，压力p 1=200 。

今以气体B 为系统，求经可逆膨胀到p 2=100 kPa 时，系统的T 2及过程的Q ，W ，△U 及△H 。(注意：以p 2=50kPa 解题，得不到和答案一样的结果，可能是p 2=100 kPa 。估计是打印错误所致)

解：今以气体B 为系统：

K K T p p T R R C R m p 14.3034001020010100)2/5/(331/122,=????? ????=????? ??=

kJ

J J J dT Q Q K

K A 07.1010067)}40014.303(454.2425.4{}454.2425.4{14.303400≈=-??-=?-=-=?

kJ J J R U 04.66040)}40014.303(2

30.5{-≈-=-??=? kJ J J R H 07.1010067)}40014.303(2

50.5{-≈-=-??=? kJ Q U W 11.16-=-?=

2-28 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓13.333-?=?g J h fus 。水的均比定压热容11184.4--??=K g J c p 。求绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.1 kg 0℃的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。

解：变化过程示意如下

（ 0.1kg ，0℃冰）（ 0.1kg ，0℃，水）

（ 0.1kg ，t ，水）

（ 1kg ，50℃，水）（ 1kg ，t ，水） 过程恒压绝热：0=?=H Q p ，即021=?+?=?H H H

K

1433015.564602.4T 0

)15.323(184.41000 )

15.273(184.41003.333100111111==-????+-????+???------K T K g J K T K g J g K g J g

311.363K T =， 故 t=38.21℃

2-29 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓13.333-?=?g J h fus 。水和冰的均比定压热容p c 分别为11184.4--??K g J 及11000.2--??K g J 。今在绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.8 kg 温度-20℃的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态水和冰的质量。

解：过程恒压绝热：0=?=H Q p ，即021=?+?=?H H H

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

19 261.27K

T 7531.2T 1352059.6-914287.68-26664032000 0

)15.323(184.41000 )

15.273(184.480033.333800)15.25315.273(0.280011111

111==+=-????+-????+???+-????--------K T K g J K T K g J g K g J g K K K g J g

这个结果显然不合理，只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水，而维持在 0℃，所以末态的温度为 0℃。

（2）设0℃冰量为 m ，则0℃水量为（500 – m ）g ，其状态示意如下

K

l O H g K s O mH l O gH m K l O H g K s O H g p Q 15.273 ),( ,100015.273 ),( ),()800(15.323 ),( ,100015.253 ),(,800222022-??→?= 800 g ×2. J ·g -1·K -1×（273.15 K –253.15K ）+（800-m ）g ×333.3 J ·g -1

+ 1000g ×4.184 J ·g -1·K -1×（273.15K – 323.15K ）=0

333.3 m = 89440 g

m=268g =0.268 kg =冰量

水量= {1000+（800-268）}g = 1532 g =1.532 kg

2-30 蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003Mpa 的水蒸气。求每生产1kg 饱和水蒸气所需的热。

已知：水（H 2O ，l ）在100℃的摩尔相变焓1668.40)15.373(-?=?mol kJ K H m vap ，水的平均摩尔定压热容为12,32.75),(-?=mol J l O H C m p ，水蒸气（H 2O ，g ）的摩尔定压热容与温度的关系见附录。

解：据题意画出下列方框图：

△H 1 =J J t t C m m p l O H 76.334)20100(32.7518

1000)(12,)(2=-??=- kJ

kJ K dT K T K T dT nC H K K

T T g O H p 54.154}/)/102.002- /1049.1416.29(181000{226-15.45315.3733)(,2212=??+=????- 所以每生产1kg 饱和蒸气所需的热

Q p =△H=△H 1+△vap H kg （373.15K ）+△H 2=

=（334.76+2257+154.54）kJ =2.746×103kJ

2-31 100kPa 下，冰（H 2O ，s ）的熔点为0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓1012.6-?=?mol kJ H m fus 。已知在-10℃～0℃范围内过泠水（H 2O ，l ）和冰的摩尔定压热容分别为C p ，m （H 2O ，

l ）=76.2811--??K mol J 和C p ，m （H 2O ，s ）=37.2011--??K mol J 。求在常压下及 – 10℃下过泠水结冰的摩尔凝固焓。 解：

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

20 C s O H C l O H m H 020210),(10),(-??→?-?

△H 1，m △H 3，m

C s O H C l O H m H

02020 ),(0 ),(,2??→?? 1,2012.6-?-=?-=?mol kJ H H m fus m

111

2,,22,215.26315.273,,2215.27315.263,,3,2,1621.55621 )102.3760121028.76( )

15.27315.263(),( )

15.26315.273(),( ),(),( 1---?-=?-=??--?=-?+?+-?=+?+=?+?+?=???mol kJ mol J mol J K K s O H C H K K l O H C dT

s O H C H dT l O H C H H H H m p m m p K K m p m K

K m p m

m m m

2-32 已知水（H 2O ，l ）在100℃的摩尔蒸发焓1668.40-?=?mol kJ H m vap ，水和水蒸气在25～100℃的平均摩尔定压热容分别为75.75),(2,=l O H C m p 11--??K mol J 和76.33),(2,=g O H C m p 11--??K mol J 。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。

解：C g O H C l O H m H 020225 ),(25 ),(??→??

△H 1，m △H 3，m

C g O H C

l O H m vap H 0202010 ),(010 ),(??→?? 111

2,2,215.29815.373,,2215.37315.298,,3,13821.443817 )7576.33406687575.75( )

15.37315.298(),( )

15.29815.373(),( ),(),( 1---?-=?-=??-+?=-?+?+-?=+?+=?+?+?=???m ol kJ m ol J m ol J K K g O H C H K K l O H C dT

s O H C H dT l O H C H H H H m p m vap m p K K m p m K K m p m

m vap m m

2-33 25℃下，密闭恒容的容器中有10g 固体萘C 10H 8（s ）在过量的O 2（g ）中完全燃烧成CO 2（g ）和H 2O （l ）。过程放热401.727 kJ 。求

（1）)(4)(10)(12)(222810l O H g CO g O s H C +=+的反应进度；

（2）C 10H 8（s ）的θm C U ?； （3）C 10H 8（s ）的θm C H ?。

解：（1）反应进度：mmol mol n n n 019.78078019.0173

.128101//===

?=?=?=νξ （2）C 10H 8（s ）的θm C U ?：M 萘=128.173 每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为

1

15149 )727.401(10

173.128)15.298()15.298(--?-=?-?=?=?m ol kJ m ol kJ K U K U m r m c θ

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

21 （3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为

1

-13-mol -5154kJ }10298.158.314(-2){-5149kJ )()15.298()15.298(?=????+=?+?=?-∑m ol kJ RT

g K U K H B m r m r νθθ

-1mol -5154kJ ?=?=?θθm r m C H H

2-34 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应的)15.298(K H m r θ?)15.298(K U m r θ?。

（1） 4NH 3（g ）+5O 2（g ） 4NO （g ）+6H 2O （g ）

（2） 3NO 2（g ）+ H 2O （l ） 2HNO 3（l ）+NO （g ）

（3） Fe 2O 3（s ）+3C （石墨）2Fe （s ）+3CO （g ）

解：计算公式如下：

∑??=?),,(T B H H m f B m r βνθθ；∑?-?=?RT g H U B m r m r )(νθθ

（1）}1)11.46(4)818.241(625.904{)15.298(-?-?--?+?=?mol kJ K H m r θ

1147.905468.905 --?-=?-=mol kJ mol kJ

()

11395.907 1015.2983145.8147.905)15.298(---?-=????--=?mol kJ mol kJ K U m r θ （2）{}1)83.28518.333(25.90)10.174(2)15.298(-?-?-+-?=?mol kJ K H m r θ

= 166.71-?-mol kJ

()

11370.66 1015.2983145.8)2(66.71)15.298(---?-=????---=?mol kJ mol kJ K U m r θ

（3）{}1)2.824()525.110(3)15.298(-?---?=?mol kJ K H m r θ= 163.492-?mol kJ ()

11319.4851015.2983145.8363.492)15.298(---?=????-=?mol kJ mol kJ K U m r θ 2-35 应用附录中有关物质的热化学数据，计算25℃时反应

)()(223g O l OH CH + )(2)(23l O H l HCOOCH +

的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25℃的标准摩尔生成焓数据；

1307.379),(-?-=?mol kJ l HCOOCH H m f θ。

（2）应用25℃的标准摩尔燃烧焓数据。 解：（1）)()(223g O l OH CH + )(2)(23l O H l HCOOCH +

),(22l O H H H m f m r θθ??=?+),(3l HCOOCH H m f θ?-),(23l OH CH H m f θ??

=｛2×（-285.830）+（-379.07）-2×（-238.66）｝kJ 〃mol -1

= - 473.52 kJ 〃mol -1

（2）=?θ

m r H ),(23l OH CH H m C θ??-),(3l HCOOCH H m C θ? =｛2×（-726.51）-（-979.5）｝kJ 〃mol -1

= - 473.52 kJ 〃mol -1

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