2012研究生入学考试计算题讲解

热力学例题

一、 计算题

1、绝热过程计算，出题概率：70%

例题：取0℃，3p?的O2(g) 10 dm3，绝热膨胀到压力p?，分别计算下列两种过程的?U、 ?H、 ?A及?G。

(1) 绝热可逆膨胀；

(2) 将外压力骤减至p?，气体反抗外压力进行绝热膨胀。

假定O2(g)为理想气体,其摩尔定容热容CV, m=(5/2)R。已知氧气的摩尔标准熵

-1-1。 Sθ298K?205.0J.K.mol??mT1=273K p1= 3p? V1=10dm3 n=? 求n = ?，T2 = ?，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG T2=?K p2= p? V2=?dm3 n=? 解：

求解理想气体任何单纯pTV状态变化过程的状态函数（U、H、S、A和G）的改变值，关键是求T2。

n = pV/RT = 1.339 mol

(1)已知始态的温度、压力及终态的压力，应用公式

(1??)/?(1??)/?T1p1?T2p2求T2

（计算可逆绝热过程终态温度有三个公式，具体应用那一个，要根据题目给的条

件）

??RC?ln?pT2?T1e?p,m2p1????199.5K

?U?nCV,m(T2?T1)

＝1.339?5/2R(199.5-273) ＝2.045kJ

?H?nCp,m(T2?T1) ＝1.339?7/2R(199.5-273) ＝2.864kJ

?Q??S????0

?T?R?S1?nSm?298K???S298?273（并不是绝热可逆变化中的熵变） 3p??nS?298K??nCp,mln?273K298K??nRln??190.32J.K-1

p?A??U?S?T?nCV,m?T2?T1??nS1?T2?T1?

?m ?n?T2?T1?CV,m?S1?18.74kJ

???G??H?S?T?nCp,m?T2?T1??nS1?T2?T1?

?n?T2?T1?Cp,m?S1?15.90kJ

(2)?U?W

???U?WV? nCV,m?T2?T? 1??p(22V)（计算不可逆绝热过程终态温度的公式）1nCV,m?T2?T?1?pV2?1nRT2（2）解得 T2?221K ?U?nCV,m?T2?T? J 1??1.448k?H?nCp,m?T2?T1???2.028kJ

?S?nR??72?ln?T2T1??ln3?p???-1p????4.000J?K

?3p? S1?nS?298K??nCp,mln?273K298K??nRln??190.32J.K-1

p?m-1-1 S2=S1+4.000J.K?194.32J.K

?? ?A?? U??TS?kJ?T2S21?1? ?G??H??T2S2?T1S1???kJ

（在上题中，只要求出了T2，ΔU，W，ΔH，ΔA，ΔG都很容易求，但要注意，对于可逆和不可逆过程，求T2所用的公式不同，千万不要搞错了。例如，第（2）中，首先判断是否可逆）

题目引申：计算燃烧火焰的最高温度，p72，出题概率：10-20%。

真题（来源：2012研究生入学A卷）

（15分）1mol单原子分子理想气体始态的温度为373.6 K，压力为2.750 MPa，经绝热不可逆过程到达终态。已知该理想气体在373.6 K的摩尔熵为Sm（373.6 K）=167.4 J·K-1·mol-1,该过程的?S=20.92 J·K-1·mol-1，W= -1.247kJ。试计算终态的p2,V2,T2,及过程的?U, ?H, ?G, ?A。

2、熵变的计算，出题概率：70%

包含一般PVT变化、混合过程、规定熵、相变过程、化学反应熵变、环境熵变等过程。 例题：C6H6的正常熔点为5℃，摩尔熔化焓为9916J.mol-1，Cp,m?l??126.8J.K-1.mol-1，

Cp,m?s??126.6J.K-1.mol-1。求1.01325MPa下?5℃的过冷C6H6凝固成?5℃的固态C6H6的W,Q,?U,?H,?S,?A,?G。设凝固过程的体积功可略去不计。

解：这是一个不可逆相变过程，由于要计算?S，所以通过设计如下的可逆过程（设计途径是最基本的方法）

T1?5?273.15?-1-1 ??126.8?lnJ?K?4.643J?K?T2??5?273.15??H2??9916?-1-1 ?S2? ??J.K??35.65J.K?T2?5?273.15?T?5?273.15?-1-1 ?S3?Cp,m?l?ln1??126.6?ln?J.K??4.489J.K

T2??5?273.15? ?S1?Cp,m?s?lnQ??H??9916??122.6?126.8??????5??5??J=?9874J

?S??S1??S2??S3??35.50J.K-1

?? ?U?Q?W?Q??9874J （凝固过程的体积功可略去不计）

U?T?S??74??5?2?7335.50?J ?A?? ? 3 5 5J?.?15??????98??G??H?T?S??355J

真题（来源：2012研究生入学A卷） （10分）在298.15K及p?下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的?G。已知298.15K 时水的蒸汽压为3167Pa。（设计可逆相变过程两个途径）

3、向真空膨胀过程的计算 例题：1、（10分）分别计算下列三个过程中，2mol双原子理想气体膨胀所作的功，Q，△U、△H和△S。已知气体始态体积为25L，终态体积为100L，始态和终态的温度均为100°Ｃ。

(1) 向真空自由膨胀； (2) 恒温可逆膨胀。 1、解：

① 向真空膨胀，作功W1=0，△U1=0，Q1=0，△H1=0 [2]

??S1?nCV,mln

T2V?nRln2T1V1 [2]

5R100ln225?57.6J?K?1?2?② 恒温可逆膨胀所做的功为：

V2100?10?3W2??nRTln??2?8.314?(273.15?100)ln??8602 J [2] ?3V125?10Q2=8602J ，△U2=0，△H2=0 [2]

??S2?nCV,mln?2?T2V?nRln2T1V1 [2]

5R100ln225?57.6J?K?1

其他计算题类型：热化学计算，出题概率：10%，原因：太简单； 热力学基本方程证明题：出题概率：20%；

克-克方程的应用，出题概率：30%，但一般不会单独出题；

相平衡例题

计算题

1、 画相图，出题概率：80%，杠杆规则（包含在题目中），出题概率：80% 例题：（来源：2012研究生入学A卷） （10分）在p?压力下，NaCl-H2O二组分系统的低共熔点为-21.1℃，此时冰、NaCl·2H2O (s)和浓度为22.3％ (重量百分数) 的NaCl水溶液平衡共存。该系统在-9℃时有一不相合熔点，在该熔点温度时，不稳定化合物NaCl·2H2O分解成无水NaCl和浓度为27％的NaCl水溶液，已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大 (当温度升高时，溶解度略有增加) 。

(1)绘制相图，并在图中标明每个面的平衡相；

(2)若在冰水平衡体系中加入固体NaCl作致冷剂可获得最低温度是几度？ (3)若有1000 g 28％的NaCl溶液，由60℃冷到-10℃，问此过程中最多能析出多少纯NaCl ？（已知M（Na）= 23，M(Cl)=35.5）

解3：w(NaCl)?22.99?35.45?100?60.6 [1分]

22.99?35.45?2?18（如果没有计算式，而是将60.6标明在图上亦可，给1分） 相图如下。

（相图中5条线，原则上每条0.5分，5个相区（液相单相区除外），每个相区0.5分）

(2)由相图可知，在冰水平衡体系中加入NaCl ，随着加入 NaCl 的增多，液相组成点

沿ac向c点移动，系统温度下降，至 c 点温度降为最低，这时体系的温度为－21.1℃。 [1分]

(3)在冷却到－9℃时，已达到低共熔点，此时已开始有NaCl·2 H2O析出，到－10℃，纯NaCl已消失，因此，要想得到最大量的纯NaCl，系统的温度只能冷却到无限接近-9℃，此时，最多析出的纯NaCl可由杠杆规则计算：

W (液) ×（28-27） ＝ W (NaCl) ×（100- 28） [1分] W (液) = W (NaCl) ×72

W (NaCl) / W总 ＝ 1/(72＋1) ＝ 1/73 [1分] W (NaCl) ＝ W总/ 73 ＝ 1000/73 ＝ 13.7 g [1分]

即冷却到－10℃过程中，在冷却到无限接近-9℃最多能析出纯NaCl 13.7 g 。 画的相图类型：有化合物生成的相图和完全互溶气液平衡相图，概率最大。

例题2：化合物M与N的分子量分别是40与60，熔点分别为400K与600K，可形成两种新的化合物MN，MN2，MN为不稳定化合物，它在450K时分解，MN2的相合熔点为650K，相图中两个低共熔点，分别为360K（含N为20%）与560K（含N为90%）。 ⑴ 粗略画出这个相图。

⑵ 标出各区域的相态； ⑶ 请画出含 N 70%（图中a点）的不饱和溶液的步冷曲线 解：⑴ 先计算化合物的百分含量：（根据题目要求或所给定的条件，有时摩尔分数表示，有时要用百分含量表示化合物的组成）

MN中含N为60%；MN2中含N为75%。

确定化合在横坐标的位置以及M和N的熔点在纵坐标上的位置

②分别确定不稳定化合物MN 分解温度（450K）和稳定化合物的相合熔点（600K）在纵坐标上的位置

③分别确定两个低共熔点组成和温度在横、纵坐标上的位置

④连三相线，以及分别确定两个最低共熔点在两条三相线上的位置

⑤连l-s两相平衡线，得相图（其中不相合熔点的液相组成由于题目没有明确给出，只能大致确定其位置，但不能太离谱）

⑥标出各区相态

⑦确定含 N 70%的物系点在相图中的位置，画出步冷曲线

（如果上题中只生成了一个不稳定化合物MN，那相图该如何画呢？） （作图时关键的温度和组成要求标出）

电化学例题

计算题

1、设计电池，出题概率，70%

已知水的活度积常数 Kw＝1×10-14, 求25℃时电极 OH-(H2O)│O2，Pt的标准电极电电势

E?。（已知 E（O2(g,p?)│H+(aq)）＝1.229V）

解：设计电池 Pt , O2(g,p?)│H+(aq)‖OH-(aq)│O2(g,p?)，Pt

?11－

负极：H2O－e?O2(p?)＋H+(aq)

2411－?

+)正极：O2(p)＋H2O＋e ─→OH-(aq)

24 ───────────────────

电池反应：H2O＝H+(aq)＋OH-(aq)

RTaH?aOH? E?E? lnFaH2O? 反应 H2O＝H+(aq)＋OH-(aq)达平衡时，Ｅ＝０ 所以 E?[OH-(aq)/O2]?1.229＝ ＝

RTaH?aOH?ln FaH2ORTlnKW F

＝－0.8278V

E??E?[OH-(aq)/O2]-E? [H+(aq)/O2]?-?E[OH(aq)/O2]?1.229-E?[OH(aq)O]1.?2292/?=0.401V

0.8278（O2和H2一样，可分别写出在酸性介质和碱性介质中的电极反应，如果将上述的O2换成

H2，你会求吗？）

例题2: 已知298 K时，E(Hg22+|Hg)=0.7959 V，E(Hg2+|Hg)=0.851 V，Hg2SO4(s)的活

??度积为8.20×10-7。试计算E( Hg2SO4|Hg) 及E(Hg2+| Hg22+|Pt) 。

2、解：（1）Hg2SO4 (s)溶解平衡式：Hg2SO4 (s) === Hg22+ + SO42- 设计成一电池反应，则电池反应为：

负极：2Hg(l) －→ Hg22++2e-

正极：Hg2SO4 (s) +2e- －→ 2Hg(l) + SO42- [2分]

?? E= E(Hg2SO4|Hg) － E(Hg22+|Hg) = (RT/2F)ln KSP [2分]

???? E( Hg2SO4|Hg)= (0.02958 lg8.2×10-7 +0.7959)= 0.6159 V [2分]

（2）电极反应： Hg(l) －→Hg2++2e- （1） 2 Hg(l) －→Hg22++2e- （2） （1）×2 －（2）得：Hg22+－→Hg2++2e- （3） [2分]

??? ?rGm,3=2?rGm,1－?rGm,2

－2 FE3?= －4 FE1?+2 FE2? E3?=(4E1?－2E2?)/2 =2E1?－E2? =(0.851×2－0.7959) V = 0.9061 V

E(Hg2+| Hg22+|Pt)=0.9061V [2分]

2、 电池反应热力学，出题概率：60% （来源：2012研究生入学A卷）

?（15分）电池 Pt?H2(p$)│NaOH(稀水溶液)│HgO(s)│Hg（l）?Pt , 298 K时, E＝0.9261V。

（假设溶剂水的活度为1）

（A）写出电极反应及电池反应

（B）求298 K时电池反应的标准平衡常数（已知Hg（l）和H2O完全不互溶）

（C）已知?fH$mol-1, ?fH$mol-1,求 E(308 K) 。 m(HgO)＝-90.71 kJ·m(H2O,l)= -285.84 kJ·解3：(A) H2＋2OH-─→2H2O＋2e-

HgO＋H2O＋2e-─→Hg＋2OH- ───────────────

电池反应： H2(g)＋HgO(s)─→Hg(l)＋H2O(l) [3分] (B)此电池反应 ?rGm＝?rG$E＝E$ [2分] m, ∴

$ ?rG$m＝－RTlnKa＝－zFE [1分]

lnKa＝(zFE$/(RT))＝72.142 Ka＝2.115×1031 [1分] (C)?rHm(298 K)＝?fHm(H2O)－?fHm(HgO)＝－195.13 kJ·mol-1 [2分] ?rSm＝(?rHm－?rGm)/T＝－55.0 J·K-1·mol-1 [2分] ∴(?E/?T)p＝?rSm/(zF)＝－2.85×10-4 V·K-1 [2分]

E(308 K)＝E(298 K)＋(?E/?T)p(308－298)＝0.923 V [2分]

备注：一般题目会告诉你(?E/?T)p和E$，叫你求各个热力学常数，另一问为如果这个反应以化学反应的方式进行或者这个电池短路下进行，其放热为多少？

??

例题2：298K时有电池：Pt?H2(p)|KOH(a=1)?Ag2O(s)|Ag(s)，已知E(Ag2O|Ag)=0.344 V，

??

?fHm(H2O,l)= - 286.0 kJ·mol-1， ?fHm(Ag2O,s)= - 30.57 kJ·mol-1。试求： (1) 电池的电动势, 已知Kw=1.0×10-14； (2) 电池反应的?rGm，?rHm，?rSm，Qr和(?

?

?

$$$$$$$?E)p； ?T(3) 若电池在短路下放电，程度与可逆反应相同时，求热效应为多少。

?

[答] 电池反应：H2(p)+Ag2O(s)→2Ag(s)+H2O(l) （2分）

??

(1) 从Kw求出E(H2|OH -)= -0.828 V；E=E=0.344 V + 0.828 V = 1.172 V （2分）

??

(2) ?rGm= - zEF= - 226.2 kJ·mol-1 （各1分）

?

?rHm= - 286+30.57= - 255.4 kJ·mol-1

???

?rSm=(?rHm - ?rGm)/T= - 98.0 J·K-1·mol-1

?

Qr=T?rSm= - 29.2 kJ·mol-1

(?E)p=?rSm?/2F= - 5.08×10-4 V·K-1 ?T?

(3) Qp=?rHm= - 255.4 kJ·mol-1

3、超电势计算，出题概率：50%

有人建议用电解沉淀Cd2+的方法来分离溶液中的Cd2+和Zn2+。已知原料中的Cd2+和Zn2+的浓度均为0.1mol.kg-1,H2在Cd和Zn上析出的超电势分别为0.48V和0.70V。试讨论25℃

2+2+

时分离效果如何。已知 E? (Cd∣Cd)= -0.402V, E? (Zn∣Zn)= -0.7630Ｖ)

解：先确定析出的顺序

Cd2++2e-?Cd,E阴,析(Cd2+/Cd)= E?(Cd2+/Cd) -RT1 ln2FaCd2?Zn2++2e-?Zn,E阴,析(Zn2+/Zn)= E?(Zn2+/Zn) -RT1 ln2FaZn2??aCd2??aZn2? ， zCa?zZ?n2

且 E?（Cd2+│Cd）> E?（Zn2+│Zn） ∴ E阴，析（Cd）>E阴，析（Zn）先析出Cd 第二个析出的物质是谁？是H2还是Zn ?

?RTpH2/pln?? （在Cd上） E阴，析（H2）= ?22FaH2设溶液为中性水溶液，aH??10?7

8.314?298.21.01325ln?0.48

2?9650010?14 ??0.89V

RT1E阴，析（Zn）??0.763? ln2FaZn2?E阴，析（H2）??8.314?298.21ln 2?965000.1

??0.7925V??0.763 第二个析出的物质应是Zn

2+设当Zn开始析出时，溶液中Cd的离子浓度为m' (Cd) 则E阴，析（Cd）= E阴，析（Zn） = E?（Cd2+│Cd）?RT1 ln'?2Fm(Cd)/mRTlnm'(Cd2?) 2F(?0.7925?0.402)?2Flnm'(Cd2?)?

RTm'(Cd2?)?6.0?10?14mol?kg?1 ?0.7925??0.402?

题目引申：塔菲尔公式，告诉你电流强度，计算超电势；

动力学例题

计算题

1、 反应级数计算：出题概率：70% （来源：2010研究生入学A卷）

乙胺高温气相分解反应C2H5NH2?g?? C2H4?g? ? NH3?g?，773K时，p0?7.3kPa，恒容下测得不同时间的压力改变值如下:

tmin 1 2 4 8 10 20 30 40 pkPa 0.67 1.2 2.3 3.9 4.5 6.3 6.9 7.1

n设反应的速率方程为r?k?C2H5NH2?，试求n的值。

?dpEn?kpE解： 设pE为体系中乙胺的分压，n为反应级数 dt?dpEd??p?n??kpE （1） dtdt当级数 n = 1，2，3 时，分别积分 (1) 式，且t?0时，?p?0

p02.303n = 1时， k1? （2） lgtp0??p?p01n = 2时， k2? （3）

tp0?p0??p?依题意 pE?p0??p 则

1?11?n = 3时， k3??2? （4） ?22t?p0???p0??p??将题给数据 p0，?p，t值分别代入(2)，(3)，(4)式， 计算可知，数据代入(2)式时， k1 基本为常数，则 n?1

动力学解题要领：关键是求出n,为此：

(1) 写出反应式，找出所给的被测物理量与cA（或pA）之间的关系，若n未知，尽可能求出不同时刻cA（或pA）的值。

(2) 根据题给的已知条件或隐含条件以及分析结果，利用0，1， 2等级反应的特点来判断并求出n。

(３)若根据题给的已知条件或隐含条件以及分析结果，利用0，1， 2等级反应的特点仍无法判断n，就有必要借助偿试法、微分法、半衰期法等方法求出k或n。 在上一题中就是利用偿试法求出k近似为一常数以确定n。

引申：如果一个反应中有A和B两个反应物，则可能需要确定两个反应级数，如m和n。则要：1）题目中采用过量浓度法；

2）要么固定A的浓度不变，改变B的浓度，并给出相应反应速率，然后固定B的浓度不变，改变A的浓度，并给出相应反应速率，分布求出相应的反应级数m和n； 3）用半衰期法分布求m和n；

2、 复杂反应处理方法：出题概率：70%，最有可能是用稳态法处理； 乙醛的离解反应CH3CHO==CH4+CHO是由下面几个步骤构成的：

k1CH3CHO???CH3+CHOk2CH3?CH3CHO???CH4+CH3COCH3CO???CH3+COk4CH3+CH3???C2H6k3

试导出：

d?CH4?dt?k??k2?1??2k4?

12?CH3CHO?32

?k2?CH3??CH3CHO?，其中?CH3?为一中间物质 dt 对CH3进行稳态近似法处理，得

解：

d?CH4?d?CH3?dt?k1?CH3CHO??k2?CH3??CH3CHO?

?k3?CH3CO??2k4?CH3??0 ①

2对CH3CO进行稳态近似法处理，得

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