文献综述

北京化工大学北方学院毕业设计——文献综述

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前 言

本人毕业设计的论题为《年产20万吨丙烯酸氧化段的工艺设计》，主要介绍了国内外丙烯酸的生产现状、应用领域、市场消费、进出口方面的情况。并对今后我国丙烯酸的发展提出了相关建议。

本文根据目前国内外学者对丙烯酸生产的工艺及其发展前景的研究成果，借鉴他们的成功经验，在对各种丙烯酸的生产工艺进行详细比较的基础上，选择了丙烯两步氧化生产工艺生产丙烯酸。这些文献给与本文很大的参考价值。本文主要查阅进几年有关丙烯酸的文献期刊。

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1.1 丙烯酸的物化性质

丙烯酸（英文名：Acrylic acid），分子式为C3H4O2，相对分子量为72.06，结构式为CH2=CHCOOH。比重（20℃）为1.051，外观为无色透明液体，有较强刺激味，沸点141.3℃，熔点13.2℃（近似），闪点54.5℃（开口杯）。溶于水、乙醇、乙醚等。化学性质活泼，它是一种重要的不饱和有机酸，其化学结构中含有不饱和碳碳双键和羧基，能与多种化合物通过均聚或缩聚反应，合成一系列丙烯酸共聚物，如丙烯酸酯及聚丙烯酸。其危险性类别排第8.1类，为高闪点可燃液体及酸性腐蚀品，属于丙烯酰基化合物[1]。

丙烯酸是作为一种非常常见的有机化工产品和原料，它的主要用途是用于生产丙烯酸酯类，同时还可用在制造助洗涤剂、水处理剂和高吸水性树脂等，并且广泛应用于粘合剂、塑料、纺织、皮革、化纤、涂料、石油开采等各个领域[2]。

在20世纪20年代末期，化学家Otto Rohm在使用2-氯乙醇支取羟基丙腈时候由而生产出了丙烯酸，此时第一次完成了对丙烯酸生产工艺的工艺化做出研究[3]。

继而1939年，德国化学家Reppe创造了一种以乙炔、水和一氧化碳为原料，用催化计（剂羰基镍）以此来生产出丙烯酸。

此后，1969年，美国联碳公司向英国BP公司直接引进丙烯氧化法制取丙烯醛从而制取丙烯酸技术，并并且恋碳公司建立了一套专业工业化生产装置。经过长期的改造和研究，特别针对丙烯氧化催化剂的改进，目前这种方法已成为世界上生产制造丙烯酸的主要生产方法[4]。

1.2 丙烯酸生产工艺技术

丙烯酸，作为一种主要的有机化学原料，早在在20世纪30年代就实现了工业化生产，它的生产方法主要经历了：氰乙醇法、雷普(Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法[5、6]。 1.2.1 氰乙醇法

氰乙醇法是世界上最先开始工业化制造丙烯酸及其酯的工艺方法。 分别在1927年和1931年德国和美国相继使用此方法完成了工业化的生产。 但是反应的副产物过多，导致最终的产率很低，仅能达到60~70%之间，并且氰化物含有，对环境的污染很厉害，所以，这种工业方法制取丙烯酸早在50年代就被关闭。

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1.2.2 Reppe法

德国的Walter Reppe博士在20世纪30年代发现利用自己研究成果的Reppe反应，可以利用乙炔直接生产获得丙烯酸和丙烯酸酯类。60年代之前，利用Reppe法或者利用改良后的Reppe法生产丙烯酸及其酯的工艺曾占据着世界主导方法，但是伴随着石油化工技术的不断革新和改善，同样也伴随着对环境保护意识和要求的不断加强，到1976年此种方法已经全部停止使用。 1.2.3 烯酮法

这种方法主要是用乙酸或者丙酮作为为原料，磷酸三乙酯做为催化剂，在高温700℃下经过裂解生成乙烯酮。

然后再次与无水甲醛在催化剂（AlCl3或BF3）存在下，在25℃时气相反应，反应生成β-丙内酯。

最后，再与热的磷酸接触生成丙烯酸。

乙烯酮法生产丙烯酸的纯度很高，同时产率也非常高，副产物和未反应的物料也可以循环利用，非常适合工业化连续生产，但是原料乙酸或丙酮价格过高且β-丙内酯时一种致癌物质。 1.2.4 丙烯腈水解法

这种方法是由法国Societed’Ugine和美国Sohio共同研制出的工业化生产的工艺流程。

该工艺相对比较简洁，反应过程也比较温和容易达到，设备和投入相对低廉，可同时生产丙烯酸胺。

缺点是对环境的污染比较严重，副产物为大量低廉的硫酸铵。目前，该流程只有日本旭化成和英国联合胶体还存在并且运行。 1.2.5 丙烯氧化法[7,8]

1985年世界丙烯酸生产能力中丙烯氧化法占85％、Reppe法占12％、丙烯腈法、占3％，Reppe法和丙烯腈法逐步被丙烯氧化法所取代。

目前基本上全部采用丙烯氧化法生产工艺。丙烯氧化法生产经过四十多年的 不断改进，尤其是对丙烯氧化催化剂的改进，使丙烯氧化法成为生产丙烯酸的主导方法。

工业生产中应用的丙烯氧化法生产技术主要有俄罗斯的Sohio法、日本触媒法、日本三菱化学法和BASF法[9]。从丙烯的总转化率和选择性看日本触媒法、日本三菱化学法在技术上比较有优势，也是我国较多引进的技术方法。

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目前，世界上工业装置越来越多地采用的主流方法是丙烯氧化法工艺。该方 法以丙烯和空气中的氧气为原料，在水蒸气存在下和250～400℃反应条件下，通过催化剂床层进行反应。反应分两段进行。 第一步的主反应为：

CH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO+H2O 第一步的副反应为：

CH2=CHCH3+0.5O2→CH2=CHCOOH 2CH2=CHCH3+7.5O2→3CO2+3CO+6H2O CH2=CHCH3+2.5O2→CH3COOH+3CO2 +H2O 第二步的主反应为：

CH2=CHCHO+0.5O2→CH2=CHCOOH 第二步的副反应为：

2CH2=CHCHO+5.5O2→3CO2+3CO+4H2O 4CH2=CHCHO+2H2O+O2→4CH2O+CH3CHO

此外还伴随若干其他副反应发生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、马来酸等副产物。

1.3 丙烯酸工业生产概况

20世纪90年代，丙烯酸系单体面临一个扩展的热潮，随着聚丙烯酸型超吸收剂和家用洗涤剂增量剂的开发和普及，在世界上形成了一个投资兴建丙烯酸及酯单体装置的热潮。由于其品种繁多、用途广泛、产品附加值高等优点，现在已形成了独立的丙烯酸化工体系[10]。

1.3.1 国外工业生产概况

在国外,氰乙醇法是最早生产丙烯酸及其酯的方法，是1937年德国Rohm & Hass公司开发的技术。由于反应过程中生成各种聚合物，丙烯酸的收率较低只有60％～70％，且氰化物有毒环境污染严重，故此法的生产装置在上个世纪50年代就已经全部关闭。

1952年Rohm & Hass公司建立以Reppe反应为基础的丙烯酸酯生产装置，1956年BASF公司对其工艺进行进一步的改革，成为后来改进Reppe法的雏形。该反应的特点是液相反应，以四氢呋喃为溶剂，溴化镍为催化剂，溴化铜为促进

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剂，反应一步生成丙烯酸。在20世纪60年代前用Reppe法或改进Reppe法建设的丙烯酸装置曾占主导地位。随着石油化工技术的开发和环保要求的加强，到1976年Reppe法或改进Reppe法的丙烯酸装置已全部停产。

1955年前后，法国Ugine Kuhlmann公司开发的丙烯腈水解法，工艺过程是丙烯腈先经硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸环境下与醇酯化反应生成相应的丙烯酸酯。该工艺反应条件温和设备投资不大，同时可生产丙烯酰胺，但污染严重，副产品含有大量的低价值的硫酸铵，该工艺目前也已基本淘汰。

1969年UCC公司对引进的BP公司专利技术进行了改进，建立了丙烯两步氧化制丙烯酸生产装置，第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸。全球酯化级丙烯酸生产装置的区域分布[11]。

1.3.2 国内工业生产现状

我国丙烯酸工艺生产技术始于20世纪60年代，当时均采用丙烯腈水解法，整体上规模小、品种少[12]。

1984年北京东方化工厂成套引进日本技术和设备，建成投产我国首套大型1.8万吨丙烯氧化法丙烯酸生产装置，此后经过两次扩能改造和多次脱瓶颈改造，目前有三套丙烯酸装置均为丙烯氧化法工艺，总产能达到7.8万t/a[13]。

1992年吉林石化引进日本三菱化学技术建成2.7万t/a丙烯氧化法丙烯酸装置；1994年上海华谊丙烯酸有限公司引进日本三菱化学技术建成3.0万t/a丙烯氧化法丙烯酸装置[14]，经过技术改造2002年丙烯酸生产能力达到3.9万t/a。

2004年该公司又建成一套3.0万t/a丙烯氧化法丙烯酸装置，目前丙烯酸总产能为6.8万t/a；2005年扬巴公司采用BASF公司自己的丙烯氧化法技术建

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/vllf.html