2014高分子化学与高分子物理综合实验讲义

高分子化学与高分子物理

综合实验

材料科学与工程学院

2014年10月

目录

引言 ......................................................................................................................................................................... 1

一、高分子化学与高分子物理综合实验课程的学习方法 ......................................................................... 1 二、高分子化学与高分子物理综合实验规则 ............................................................................................. 2 实验部分 ................................................................................................................................................................. 4 实验一 丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的测定 ............................................................................................. 4

一、实验目的 ................................................................................................................................................. 4 二、实验原理 ................................................................................................................................................. 4 三、丙烯酰胺的水溶液聚合 ......................................................................................................................... 7 四、丙烯酰胺的反相微乳液聚合 ................................................................................................................. 8 五、粘度法测定聚合物分子量 ..................................................................................................................... 8 六、思考题 ................................................................................................................................................... 10 实验二 聚甲基丙烯酸甲酯的合成与性能的测定 ........................................................................................... 11

一、实验目的 ............................................................................................................................................... 11 二、实验原理 ............................................................................................................................................... 11 三、引发剂BPO的精制（每班做两份引发剂精制即可） ..................................................................... 13 四、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 ............................................................................................................... 14 五、应力-应变曲线的测试.......................................................................................................................... 14 六、思考题 ................................................................................................................................................... 15 实验三 聚苯乙烯的合成及其表征 ................................................................................................................... 16

一、实验目的 ............................................................................................................................................... 16 二、实验原理 ............................................................................................................................................... 16 三、苯乙烯的悬浮聚合 ............................................................................................................................... 19 四、偏光显微镜观察聚合物的结晶态 ....................................................................................................... 20 实验四 乙酸乙烯酯的乳液聚合及聚合物性能表征 ....................................................................................... 21

一、实验目的 ............................................................................................................................................... 21 二、实验原理 ............................................................................................................................................... 21 三、乙酸乙烯酯的乳液聚合 ....................................................................................................................... 22 五、聚乙酸乙烯酯的酯交换制备聚乙烯醇 ............................................................................................... 23 五、思考题 ................................................................................................................................................... 23 实验五 三聚氰胺-甲醛树脂及其层压板的制备 ................................................................................................ 24

一、实验目的 ............................................................................................................................................... 24 二、实验原理 ............................................................................................................................................... 24 三、仪器与试剂 ........................................................................................................................................... 24 四、实验步骤 ............................................................................................................................................... 24 五、结果与讨论 ........................................................................................................................................... 25 六、思考题 ................................................................................................................................................... 25 实验三 苯乙烯－顺丁烯二酸酐的交替共聚物的制备及表征 ......................................................................... 1

一、实验目的 ................................................................................................................................................. 1 二、实验原理 ................................................................................................................................................. 1 三、苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物 ......................................................................................................... 3 四、共聚物红外光谱表征 ............................................................................................................................. 3 五、思考题 ..................................................................................................................................................... 4 附录 ......................................................................................................................................................................... 5 附录一 常用单体的精制 ..................................................................................................................................... 5

一、甲基丙烯酸甲酯（MMA） ................................................................................................................... 5 二、苯乙烯 ..................................................................................................................................................... 5 三、乙酸乙烯 ................................................................................................................................................. 5 四、丙烯腈 ..................................................................................................................................................... 6 附录二 引发剂的精制 ......................................................................................................................................... 6

一、过氧化苯甲酰 ......................................................................................................................................... 6 二、偶氮二异丁腈 ......................................................................................................................................... 7 三、过硫酸钾或过硫酸铵 ............................................................................................................................. 7 四、过氧化肉桂酸 ......................................................................................................................................... 7 五、叔丁基过氧化氢 ..................................................................................................................................... 7 六、三氟化硼乙醚液 ..................................................................................................................................... 7 七、四氯化钛 ................................................................................................................................................. 7 附录三 聚合物的精制 ......................................................................................................................................... 7

一、洗涤法 ..................................................................................................................................................... 8 二、萃取法 ..................................................................................................................................................... 8 三、溶解沉淀法 ............................................................................................................................................. 8 四、几种主要聚合物的精制 ....................................................................................................................... 11 附录四 物性参数 ............................................................................................................................................... 11

一、常用单体的物理常数 ........................................................................................................................... 11 二、一些单体及聚合物的折光指数及密度 ............................................................................................... 12 三、加热用液体的沸点 ............................................................................................................................... 13 四、常用溶剂的闪点 ................................................................................................................................... 13 五、常用试剂的物理常数 ........................................................................................................................... 14 附录五 高分子实验室的安全知识 ................................................................................................................... 15

一、毒物 ....................................................................................................................................................... 15 二、中毒 ....................................................................................................................................................... 18 三、烫伤和烧伤的救护 ............................................................................................................................... 22 四、安全用电 ............................................................................................................................................... 22 附录六 高分子资料查阅 ................................................................................................................................... 23

一、手册 ....................................................................................................................................................... 23 二、实验参考书 ........................................................................................................................................... 24 三、教科书 ................................................................................................................................................... 24 四、丛书 ....................................................................................................................................................... 25 五、文摘 ....................................................................................................................................................... 26 六、期刊 ....................................................................................................................................................... 26 七、网站 ....................................................................................................................................................... 28 参考文献 ............................................................................................................................................................... 30 高分子化学与高分子物理综合实验实验报告书写要求 ................................................................................... 31

引言

一、高分子化学与高分子物理综合实验课程的学习方法

高分子化学与高分子物理综合实验课程的学习以学生动手操作为主，辅以教师必要的指导。一个完整的高分子化学与高分子物理综合实验课由实验预习、实验操作和实验报告三部分组成。

1. 实验预习

无论是现在做普通实验还是以后从事科学研究，在进行一项实验之前，首先要对整个实验过程有所了解，要带着问题作实验预习，如为什么要做这个实验？怎样顺利完成这个实验？实验现象如何变化？实验成败的关键在哪里？做这个实验得到什么收获？预习过程要做到看（实验教材和相关资料），查（重要数据），问（提出疑问）和写（预习报告和注意事项）。通过预习应了解以下方面的内容：

（1）实验目的和要求；

（2）实验所涉及的基础知识、实验原理； （3）实验的具体过程；

（4) 实验所需要的试剂，实验仪器和设备以及实验操作； （5）实验条件包括温度和压力等的设定； （6）实验过程中可能会出现的问题和解决方法； （7）实验仪器操作规程，实验仪器的核心器件的维护。 2. 实验操作

高分子化学与高分子物理综合实验包括高分子的制备和表征两个方面的内容，一般需要很长时间，过程进行中需要仔细操作，认真观察和真实记录，做到以下几点：

（1）认真听实验老师的讲解，进一步明确实验过程、操作要点和注意事项。

（2）搭置实验装置，加入试剂和调节实验条件，按照拟定的步骤进行实验，既要细心又要大胆操作，如实记录试剂的加入量和实验条件。

（3）认真观察实验过程中发生的现象，获得实验必须的数据（如反应时间，反应体系颜色、粘度变化等），并如实记录到实验报告本上。

（4）实验过程中应该勤于思考，认真分析实验现象和相关数据，并与理论结果相比较。遇到疑难问题，及时向实验指导老师请教；发现实验结果与理论不符，应仔细查阅实验记录，分析原因。

（5）实验结束，拆除实验装置，清理实验台面，清洗玻璃仪器和处理废弃化学试剂。

（6）将产品进行后处理，记录产品量并计算产率，报告给实验指导老师。制备用于表征的样品，为性能测试结构表征做好准备。

（7）在表征实验开始之前，提前阅读仪器的使用说明书，熟悉仪器的操作条件。 （8）按仪器操作规程正确使用仪器，记录测定条件和结果。

（9）清洁实验仪器（按使用说明书进行）和处理废弃实验样品和试剂。

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（10）实验记录经指导老师查阅后，方可离开实验室。 3. 实验报告

做完实验后，需要整理实验记录和数据，把实验中的感性认识转化为理性知识，做到： （1）根据理论知识分析和解释实验现象，对实验数据进行必要的处理，得出实验结论，完成 实验思考题。

（2）将实验结果和理论预测进行比较，分析出现的特殊现象，提出自己的见解和对实验进行改进。 （3）独立完成实验报告，实验报告应字迹工整，叙述简明扼要，结论清楚明了。完整的实验报告包括：实验题目，实验日期，实验目的，实验原理（自己的理解），实验记录，数据处理，结果和讨论，思考题。应掌握一些常见数据处理软件及图形处理软件的使用，采用电脑绘图及处理数据。 二、高分子化学与高分子物理综合实验规则

1. 实验室规则

（1）实验前应充分预习，实验完毕后应在规定时间内交实验报告。

（2）爱护仪器设备，凡有损坏和遗失仪器、工具和其他物品者，应填写报损单或进行登记。公用仪器、药品和工具等在称量和使用完毕后应放回原处，节约水电、仪器和药品，避免浪费。

（3）实验过程中应专心致志，认真如实地记录实验现象和数据，不得在实验过程中进行与实验无关的活动。实验结束，记录需经指导老师批阅。

（4）保持整洁的实验环境，不要乱撒药品、溶剂和其他废弃物，废弃溶剂和试剂倒入指定的回收容器内。按仪器操作规程使用仪器，使用带微机的仪器时，严禁在微机上进行与实验无关的操作，禁止使用各种移动存储设备在微机上进行拷贝操作。实验结束后，整理实验台面，清洗使用过的仪器，由值日生打扫实验室，并经检查后方能离去。

（5）严格遵守操作规范和安全制度，防止事故发生。如出现紧急情况，立即报告教师做及时处理。 学会普通实验仪器的维护和简单修理，是高年级本科生和研究生必须掌握的基本技能，也会对自己的论文研究工作带来许多方便。

2. 实验室安全规范

高分子化学与高分子物理综合实验，经常使用到易燃、有毒等危险试剂，为了防止发生事故，必须严格遵守下列安全规范。

（1）要学习和掌握实验室伤害救护常识，经常对学生进行安全教育，以预防为主，确保师生和国家财产安全。

（2）实验前应熟悉每个具体操作中的安全注意事项，对可能发生的事故有高度警惕，严格遵守操作规程，杜绝安全事故的发生。

（3）严禁在实验室内吸烟，严禁在实验室内饮食或把餐具带进室内，不许将实验用烧杯用来饮水，实验完毕，用冷水和肥皂把手洗干净。

（4）使用电器时要谨防触电，确保用电安全。不要用湿的手、物接触电源，教师要严格控制学生实验用电，实验室供电线路的布设及保险丝的选用，要符合安全供电标准。

（5）实验室要配齐防火、防盗等安全设施，上下水管道、电源、消防器材必须经常保持完好，并定

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点布设，定期检查，做到使用方便，时刻保持良好状态。使用易燃试剂，一定要远离火源；

（6）凡做有毒、有恶臭气体的实验，要采取措施，不让气体大量外泄，尽量在通风橱内进行操作，长时间使用剧毒物质和腐蚀性药品如强酸、强碱等，要戴防护用具。

（7）任何化学试剂均不能入口。有毒和腐蚀性的药品要注意防止触及皮肤和衣服。不能直接用手取放化学药品，如手上有伤口一定要包扎后才能进行实验。加热或倾倒液体时，切勿俯视容器，以防液滴飞溅造成事故。

（8）实验室要有“三废”（废气、废液、废渣）处理措施，不得随意排放超剂量废气、废液、废物。不得随意丢弃用过的实验药品和容器。

（9）实验室所有药品不得携出室外。用剩的有毒药品应交还给教师。 （10）离开实验室前，应检查水、电、门窗是否关闭。

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实验部分

实验一 丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的测定

聚丙烯酰胺（PAM），是一类水溶性高分子聚合物，依据生产工艺的不同，可使高分子链节上所带电荷不同，分别称为阴离子型聚丙烯酰胺（部分水解聚丙烯酰胺）、阳离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺和两性离子聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺用途十分广泛，主要应用于石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等行业中，有\百业助剂\之称。聚丙烯酰胺 (PAM)易溶于水，几乎不溶于有机溶剂，在中性和碱性介质中呈高聚物电解质的特征，对盐类电解质敏感，与高价金属离子能交联成不溶性的凝胶体,由于其分子链的极性基团，它能通过吸附污水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物。所以，它可加速悬浮液中粒子的沉降，有非常明显的加快澄清溶液，促进过滤等效果。PAM的合成一般采用水溶液聚合和反相乳液聚合，由于工艺条件所限，水溶液聚合固含量仅为8%~15%，而反相乳液聚合固含量可达30%~50%，但反相乳液聚合胶乳的粒径分布较宽，而且不稳定，因此在反相乳液聚合基础上发展起来了反相微乳液聚合。反相微乳液聚合解决了反相乳液聚合的不稳定性问题，而且反应速度更快，粒子细小均一，有很好的发展潜力。本实验采用的水溶液聚合和反相微乳液聚合制备PAM并采用粘度法测定分子量。粘度法测定分子量所用仪器简单，操作方便，因而被广泛应用。 一、实验目的

1. 了解丙烯酰胺溶液聚合特点；

2. 理解粘度法测定聚合物分子量的基本原理；

3. 掌握测定溶液聚合所得聚丙烯酰胺的特性粘数的方法并计算平

均分子量；

4. 了解反相乳液聚合和反相微乳液聚合的原理和特点； 5. 掌握制备高分子量聚丙烯酰胺的方法。 二、实验原理

1. 丙烯酰胺的水溶液聚合原理

溶液聚合是指单体溶解于溶剂中进行的聚合反应。根据聚合物在溶液中溶解度不同，分为均相和非均相溶液聚合，后者又称为沉淀聚合。

在溶液聚合中，选择适当的溶剂是聚合过程的关键之一，在选择溶剂的时候应考虑：

（1）对单体和引发剂有很好的溶解性能。选用良溶剂时反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，反应为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶时，反应自动加速，

分子量分布变宽，溶剂的选择影响程度与溶剂溶解性能的优劣程度和溶液浓度密切相关。

（2）溶剂的链转移常数。链转移反应影响聚合速度、转化率和聚合度。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂，丙烯酰胺是水溶性单体，聚丙烯酰胺是水溶性聚合物，可采用水作为溶液聚合的溶剂。

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（3）是否会有副反应的干扰。

温度是聚合反应时一个重要的因素，随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时链转移反应速度增加，所以选择合适的反应温度，对保证聚合物的质量是重要的。

丙烯酰胺在水中有良好的溶解性能，聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺在水中以过氧化物为引发剂的氧化还原体系引发下聚合而得，根据反应温度、引发剂浓度和溶剂的不同，可以得到分子量从几千到十几万的聚合物。聚合反应方程式如下：

nBPO

2. 丙烯酰胺的反相微乳液聚合原理

常规乳液聚合的反应介质为水，单体为油溶性，引发剂为水溶性，乳化剂的亲水亲油平衡值在8~15之间，为水包油型乳化剂。水溶性单体当然也可以进行乳液聚合，然而所使用的反应介质为烃类溶剂，引发剂多为油溶性，而乳化剂的亲水亲油平衡值较小，为油包水型乳化剂。此时分散介质为油,分散相具有水溶性，与常规乳液聚合正好相反，故称为反相乳液聚合。反相乳液聚合的单体有丙烯酰胺及丙烯酸等水溶性化合物，这类单体在室温下通常是固体，所以常用它的水溶液。有机溶剂可用二甲苯及烷烃类化合物，乳化剂一般用非离子型乳化剂，如脱水山梨糖单油酸酯，制成的乳液比用离子型乳化剂更稳定一些。丙烯酰胺等单体的反相乳液聚合已工业化，其产品用作石油二次采油的驱油剂及废水处理的絮凝剂等。

微乳液是油分散在水连续相，由表面活性剂在界面层提供稳定作用的热力学稳定体系，与动力学稳定的常规乳液有显著差异。微乳液的分散相直径在5~80nm，因而体系是透明或半透明，有利于进行光引发聚合反应。水包油型微乳液只有在较高的表面活性剂/单体，很窄的表面活性剂浓度范围内才可能形成，而且通常需要助催化剂（如戊醇等）。反相微乳液容易形成，这是因为单体在体系中往往充当助乳化剂存在于油-水界面，加入单体后形成微乳液的相区会变大。微乳液除水包油型或油包水型外，还能形成其他类型的结构，如双连续相，O/W/O型乳液。微乳液聚合动力学行为不遵从常规乳液聚合规律，它具有很高的聚合速率，通常100min内转化率可达90%以上。在整个聚合过程中始终有乳胶粒成核，通常认为乳胶粒成核发生在微乳液的液滴或混合胶束内。微乳液聚合所生成的聚合物具有很高的分子量，并且与引发剂浓度关系不大，分子量分布比常规乳液聚合产物窄得多。

本实验以span-20（失水山梨醇单月桂酸酯，亲水亲油平衡值为8.6）为乳化剂进行丙烯酰胺的反相微乳液聚合，合成高分子量的聚丙烯酰胺。

3. 粘度法测定聚合物分子量的原理

粘度法是一种测定聚合物分子量的方法，其得到的分子量是一种统计平均值即粘均分子量。因为粘度法仪器设备简单、分子量适用范围大(104~107)，又有相当好的实验精度，所以成为分子量测定中最常用的实验技术。粘度法除测定分子量以外，还可以测定高分子在溶液中的尺寸、聚合物的溶度参数等。因此，粘度法在高分子研究和工业生产中都有非常广泛的应用。

聚合物的稀溶液可视为牛顿流体，溶剂中溶解的聚合物会使溶液的粘度升高，研究这种粘度的变化可以获得有关高分子的信息。因此，在聚合物稀溶液中定义粘度比ηr（习惯上称为相对粘度）和粘度相对增量ηsp（习惯上称为增比粘度），两者和溶液、溶剂粘度的关系为

?r??/?0 （1-1）

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?sp?(???0)/?0??r?1 （1-2）

式中η和η0分别是稀溶液和纯溶剂的粘度，因此ηr和ηsp都是无因次量。

稀溶液粘度与溶液浓度的依赖关系可以用Huggins方程（1-3）和Kraemer方程（1-4）式来描述，即

比浓粘度

?spc?????k????c （1-3）

2 比浓对数粘度

ln?r2?????????c （1-4） c式中k和β均为常数，[η]称为特性粘数，其量纲是重量或体积浓度的倒数。特性粘数是一个与浓度无关的聚合物稀溶液的特性参数，从（1-3）式和（1-4）式中也可以得到特性粘数的定义

???lim ?c?0?spc?limln?r （1-5）

c?0c聚合物稀溶液理论阐明，特性粘数[η]与高分子在溶液中的尺寸有关，因此当聚合物化学组成、链结构、溶剂和温度确定后，可以建立特性粘数[η]和聚合物分子量的关系，即著名的Mark-Houwink方程

???=KM? （1-6）

式中K和α均为常数，其值与聚合物、溶剂和温度有关，且与分子量的范围有一定的关系。

聚合物稀溶液的粘度一般用毛细管粘度计来测定，最常用的是乌氏粘度计也称三支管粘度计，如图1-1所示。在操作时把液体自A管吸至B管时，C管是关闭的，在液体自B管流下前，先开启C管，此时空气进入D球，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体形成一个气承悬浮液柱，液体出了毛细管下端就沿管壁流下，这样可以避免出口处产生湍流的可能，而且液柱高度与A管内液面的高低无关，因而流出时间与A管内试液的体积没有关系，这样可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀释。 做粘度测定时，在A管中加入适量液体，C管用橡皮管夹住，在B管口将液体吸至G球的一半，开启C管让溶液流下，记录液面流经两个界限a、b所需的时间t( s)。

在毛细管粘度计中，液体的流动符合如下关系

???hgR4?t8lV?m?V （1-7） 8?lt式中，h为等效平均液柱高度，g为重力加速度，R为毛细管半径，l为毛细管长度，V为流出体积，t为流出时间，ρ为液体的密度，m是一个与粘度计几何形状有关的常数，其值接近于1。式（1-7）右边的第一项是指液体的重力消耗于流动的粘滞阻力的部分，而第二项则是指重力转化为流出毛细管液体的动能部分。

令仪器常数A??hgR48lV，B?mV 8?l则（1-7）式可简化为：

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?B=At? （1-8） ?t对于聚合物稀溶液，我们关心的是粘度比或粘度相对增量，把（8）式代入（1）式得：

B?t （1-9） ?r???0At?B0t0At?式中，ρ、ρ0分别是溶液和溶剂的密度，t、t0分别是溶液和溶剂流出毛细管的时间。

仪器常数A、B可以用两个已知粘度的液体进行标定。

图1-2 ?spc/,ln?rc如果合理地根据稀溶液的粘度选择粘度计毛细管的半径，使

与c的关系 得流出时间比较长，这样（1-8）式右边第二项变的很小可以忽略。又因稀溶液浓度很稀，溶液和溶剂的密度很接近，可近似相等，则（1-9）式变的非常简单

?r?于是，

t （1-10） t0t?t0?sp??r?1?t0 （1-11）

把聚合物配成溶液并在粘度计中加以稀释，测得不同浓度溶液的流出时间，用（1-10）式、（1-11）式和（1-3）式、（1-4）式经浓度外推（图1-2）可求得特性粘数[η]，利用式（1-6）即可计算出样品的粘均分子量。（1-6）式中的常数K和α需要用一组已知分子量的样品进行订定，前人已对许多聚合物溶液体系做了订定并收入手册，但选用时必须注意聚合物结构、溶剂和温度的一致，以及分子量范围的适用性。

用上述方法测定特性粘数称为外推法或稀释法，其缺点是实验工作量比较大、样品消耗也比较多。 三、丙烯酰胺的水溶液聚合

1. 试剂与仪器

丙烯酰胺，过硫酸钾，乙醇，去离子水；

三口烧瓶，球形冷凝管，恒温水浴，搅拌器，温度计，量，烧杯，电炉，变压器，电子天平。

2. 实验步骤

丙烯酰胺的溶液聚合采用无机过氧化物引发聚合，按以下步骤进行：

（1）在100mL三口烧瓶上装上搅拌杆、球形冷凝管，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范，尤其是搅拌器，安装后用手转动要求无阻力，转动轻松自如；将2.5 g丙烯酰胺和20 mL去离子水加入三口烧瓶中，开动搅拌，通氮气，水浴加热至30℃，使单体完全溶解；

（2）将0.025 g过硫酸钾溶解于10 mL去离子水中； （3）将上述过硫酸钾水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中

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（4）将体系逐步升温90℃，观察体系黏度变化；

（4）当体系粘度已经很大时，出现爬竿现象，停止加热，冷却至30℃。

（5）在500mL烧杯中加入50mL乙醇，在搅拌下缓缓加入一定量的已准确称重（记为m1，3-4g左右）的上述聚合物溶液，有聚合物沉淀出现。静置片刻，加入少量乙醇，观察是否再有沉淀出现。如果有，再加入乙醇使聚合物完全沉淀出。用布氏漏斗过滤，沉淀用少量乙醇洗涤三次，在30℃真空干燥至恒重，称重（记为m2），根据m1和m2计算固含量。

3. 数据记录和处理 引发体系 四、丙烯酰胺的反相微乳液聚合 1. 试剂和仪器

丙烯酰胺（重结晶精制），过硫酸钾，span-20，环己烷。

三口烧瓶，球形冷凝管，恒温水浴，搅拌器，温度计，量筒，烧杯，电炉，变压器，电子天平。 2. 实验步骤

（1）在250 mL四口烧瓶上装配球形冷凝管，机械搅拌和温度计，置于水中。 （2）向三口烧瓶中加入100 mL环己烷和10 g span -20，搅拌混合均匀。

（3）取10 g丙烯酰胺和50 mg过硫酸钾溶解于30 mL蒸馏水中，搅拌形成乳液。升温至60℃，聚合1.5 h，得到透明稳定乳胶。 五、粘度法测定聚合物分子量

1. 试剂与仪器

聚丙烯酰胺水溶液 、氯化钠 、去离子水、1mol/L氯化钠水溶液；

乌氏粘度计，恒温水浴，分析天平，秒表，25 mL和200 mL容量瓶，50 mL锥形瓶，5 mL和10 mL移液管、洗耳球，3号砂芯漏斗。

2. 实验步骤 （1）溶液配制。

在200 mL容量瓶中配置1mol/L的NaCl溶液作为溶剂。 称取一定质量（该质量乘以实际固含量约为

引发剂 引发剂剂量 反应温度 反应时间 固含量 0.05~0.125g） 溶液聚合所得到的聚丙烯

酰胺水溶液，加入约5mL溶剂，在烧杯中溶解完全后，移入25mL容量瓶。配制浓度为0.002~0.005 g/mL左右的样品，注意样品要定量转移，需多次用少量溶剂把烧杯中的样品洗入容量瓶，然后稀释至刻度处，并混合均匀。 （2）安装粘度计。

检查粘度计特别是毛细管的清洁，在粘度计的两小支管（B、C管）上小心地接上医用橡皮管 ，用铁夹固定粘度计，放入恒温水槽。粘度计应保持垂直，恒温水面应浸没毛细管以上的两个球。

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（3）测定溶剂流出时间T0。

将恒温槽温度调节至30℃。从粘度计大支管（A管）注入10mL溶剂，恒温10min后，用夹子封闭连接C管的橡皮管，用洗耳球在B管上抽气（如果发现有气泡，检查C管是否夹紧），使溶剂吸至a线上方的小球一半被充满为止。（如果10mL的溶液不够，可以加入15mL）然后放开C管的夹子，空气进入D球后，立即水平地注视液面的下降，用秒表记下液面流经a和b线的时间即为流出时间。重复测定三次以上，误差不超过0.2s并取平均值。然后倒出溶剂，将粘度计烘干。（注意先移开洗耳球再松开夹子，否则空气冲入，会将聚合物溶液带入洗耳球中）

应注意，如果a、b刻线中间小球的体积为2mL的粘度计，测得溶剂流出时间小于100秒，则需要考虑粘度计得动能校正即需要标定仪器常数A、B。 （4）溶液流出时间的测定。

用移液管取10mL样品溶液注入粘度计，如前测定流出时间。然后再移入5mL溶剂，这时粘度计内的溶液浓度是原来的2/3，将其混合均匀，并把溶液吸至a线上方小球的一半，洗两次后再测定流出时间。同法再加入5ml、10ml、10mL溶剂稀释溶液后，分别测得各浓度溶液的流出时间。 （5）结束工作。

倒出粘度计中的溶液，倒入一些溶剂清洗粘度计，并把溶剂吸至 a线上方小球的一半清洗毛细管，反复几次。最后再一次测得溶剂的流出时间，如与前次相同，说明粘度计中的高聚物已洗净，用去离子水清洗三次后，倒挂粘度计备用。

3. 数据处理

（1）溶液浓度的计算（以百分浓度表示）。

根据称样质量和样品中凝胶、杂质的质量，准确计算溶液的浓度(一般配制约0.01 g/mL以下的溶液)。

聚丙烯酰胺（g） 1mol/L氯化钠溶液（mL） 溶液浓度（g/mL） （2）测试与计算结果。

流出时间（ s） T1 25 溶液浓度（c） 1 2 3 平均值 ?r ?sp/c ln?r/c T2 T3 T4 T5 T0 用?sp/c和ln?r/c为纵坐标，c为横坐标，根据上述数据作图，求出???。

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（3）计算M，依据公式：???=KM?计算分子量M。

30℃时对聚丙烯酰胺的1mol/L氯化钠溶液，K=3.73×102 mL/g，α=0.66。

－

六、思考题

1. 溶液聚合的特点及影响因素有哪些？

2. 为什么说粘度法是测定聚合物分子量的相对方法，在手册中查阅选用K、α值时应注意什么。 3. 评价粘度法测定高聚物相对分子质量的优缺点，试讨论粘度法测定相对分子量的影响因素。 4. 乌氏粘度计中的支管c有什么作用？除去支管c是否仍可以测粘度？

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实验二 聚甲基丙烯酸甲酯的合成与性能的测定

聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）为非晶态聚合物，无色、透明，具有优异的透光性，故又称有机玻璃。PMMA轻而强韧，密度为1.19 g/cm3，是普通玻璃的一半左右，但是其强韧性可与无机强化玻璃相媲美。当PMMA载体（板、棒）弯曲度<48o时可传导光线；聚合物为无规立构型，但存在着相互隔离的短程有序排列，因而拉伸定向产品有结晶构型，有良好的抗银纹性及抗银纹增长和冲击韧性；质轻、坚韧，常温下有较高的机械强度，而且受温度的影响小，只有当接近软化点和玻璃化转变温度Tg时强度才急剧下降；表面光泽优良，着色力强，尺寸稳定性好，但表面硬度和抗刻痕性差，冲击强度较低，电性能良好，但随频率的增大而下降，吸水性小，耐水溶性无机盐及某些稀酸，耐长链烷烃、醚、脂肪、油类，不耐碱；抗老化性好，无毒，燃烧时无火焰。PMMA性能优异的透明材料广泛应用在以下各方面：①灯具、照明器材，例如各种家用灯具、荧光灯罩、汽车尾灯、信号灯、路标。②光学玻璃，例如制造各种透镜、反射镜、棱镜、电视机荧屏、菲涅耳透镜、相机透光零件。③制备各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘。④制备光导纤维。⑤商品广告橱窗、广告牌。⑥飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃（需带有中间夹层材料）。⑦各种医用、军用、建筑用玻璃。

PMMA可采用本体聚合和悬浮聚合工艺生产。一般浇铸成型的有机玻璃板材、棒材等型材，采用本体聚合方法，而注塑成型一般采用悬浮聚合所制得的颗粒料。通过悬浮聚合得到的颗粒状PMMA为一种医药用高分子材料，即假牙用的齿科材料牙托粉。本实验采用本体聚合和悬浮聚合制备PMMA。PMMA为线性非结晶性聚合物，其使用性能与其力学性能密切相关，本试验通过温度-形变曲线的测定来了解PMMA在不同温度范围的不同的力学状态，通过拉伸应力-应变曲线的测定来表征PMMA的拉伸性能指标。

一、实验目的

1. 掌握有机玻璃的制造工艺特点并了解其性能；

2. 掌握测定本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯的特性粘数的方法并计算平均分子量的方法； 3. 通过测定聚合物温度-形变曲线，了解线性非结晶性聚合物不同的力学状态； 4. 掌握温度-形变曲线的测定方法、各区的划分及玻璃化转变温度Tg的求取；

5. 掌握聚合物拉伸应力-应变曲线的测定方法以及不同类型的聚合物其拉伸行为的特点。 二、实验原理

1. 引发剂的精制原理

自由基聚合的引发剂有如下几种类型：

（1）偶氮类引发剂。常用的有偶氮二异丁腈（AIBN，用于40~65℃聚合）和偶氮二异庚腈，后者半衰期较短。

（2）有机过氧化物。最常用的是过氧化苯甲酰（BPO，用于60~80℃聚合），还有过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基和过氧化二碳酸二异丙酯。

以上两种引发剂为油溶性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。

（3）无机过氧化物。如过硫酸钾（KPS）和过硫酸铵，这类引发剂溶于水，适用于乳液聚合和水溶液聚合。

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（4）氧化-还原引发剂。活化能低，可以在较低的温度（0~50℃）引发聚合反应。水溶性的有氧化剂过硫酸盐、过氧化氢以及还原剂Fe2+、NaHSO3、Na2S2O3和草酸、油溶性的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基；还原剂有叔胺、硫醇等。

自由基聚合对溶液没有过高的要求，但BPO本身纯度不高，长期保存又易分解，因此在聚合前应予精制。BPO提纯常采用重结晶法。由于过氧化苯甲酰易爆炸，不能加热，通常是用三氯甲烷作溶剂，以甲醇作为沉淀剂进行精制。

2. 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合原理

甲基丙烯酸甲酯单体发生自由基聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯的反应式为

OCOCH3H2CCCH3OCOCH3H2CnCH3引发剂

本体聚合法是生成聚甲基丙烯酸甲酯最重要的方法。本体聚合方法仅由单体和少量引发剂组成，产物纯净，不影响产物的透明性。为了解决本体聚合过程中的散热困难，体积收缩，易产生气泡等问题，工业上采用预聚、聚合和高温后处理三个阶段加以控制。聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的光学性能，其透光率可达91％，折光率为1.4，高度透明纯净。

悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。悬浮聚合是借助于分散剂以及搅拌的作用将单体以微珠状形式分散于介质之中进行的聚合。悬浮聚合体系一般由单体、分散剂、引发剂、水四个基本组分组成。

从聚合反应动力学来看，悬浮聚合与本体聚合一样，每一个微珠即为本体聚合反应的一个单元。而由于悬浮聚合的散热面积较大，解决了本体聚合中散热的问题，但因为珠粒表面附有分散剂，会使产物纯度降低。

根据聚合物在单体中的溶解状况，可以得到不同形态的聚合物。如果聚合物不溶于单体，则产物呈不透明、不规整的颗粒，如氯乙烯悬浮聚合；而聚合物溶于单体时，得到产物为透明的珠状产物，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。

3. PMMA拉伸应力-应变曲线测定原理

聚合物的拉伸性能是聚合物的重要力学性能，很大程度上决定了该聚合物的使用场合，拉伸性能可以通过拉伸实验测定聚合物的应力-应变曲线来评价。从聚合物的应力-应变曲线上可以得到聚合物的各项拉伸性能指标。一般用来表征拉伸性能的物理量经常有拉伸强度和断裂伸长率。

拉伸试验是在规定的试验温度、湿度和速度的条件下，对标准试样沿其纵轴方向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止。拉伸时，试样在纵轴方向所受到的力称为标准应力ζ。

? = 式中F为拉伸载荷，b为试样的宽度，d为试样的厚度。

拉伸强度定义为在规定温度、湿度和一定速度的情况下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样断裂为止，断裂前试样承受的最大载荷Fmax与试样的宽度b和厚度d的乘积的比值

F （2-1） bd 12

?t?Fmax bd（2-2）

断裂伸长率是指试样断裂时的伸长量对未拉伸前试样长度的百分率：

图2-2 典型聚合物的拉伸应力-应变曲线图

?=?L ?100% （2-3） L0式中L0为试样标定线间的初始长度，△L为拉伸后标定线长度的增长量。

典型的聚合物拉伸应力-应变曲线如图2-2所示。在应力-应变曲线上，以屈服点为界划分为两个区域。屈服点之前是弹性区，即除去应力后材料能恢复原状。并在大部分该区域内符合虎克定律，屈服点之后是塑性区，即材料产生永久性变形，不再恢复原状。根据拉伸过程

中屈服点的表现，伸长率的大小以及其断裂情况，应力—应变曲线大致可分为如图2-3所示的五种类型：①软而弱，②硬而脆，③硬而强，④软而韧，⑤强而韧。

PMMA属于硬而脆的材料，模量高，拉伸强度大，无屈服点，断裂伸长率一般小于2%。属于图2-3中的2曲线。

（软硬看应力应变曲线的斜率，强弱看拉断时的应力，脆韧看是否有屈服） 三、引发剂BPO的精制（每班做两份引发剂精制即可）

1. 试剂与仪器

过氧化苯甲酰，三氯甲烷，甲醇；

量筒，烧杯，玻棒，布氏漏斗，抽滤瓶，滴管，真空干燥器 ，真空泵。 2. 实验步骤

（1）在100mL烧杯中加入5 g过氧化苯甲酰和10 mL三氯甲烷，搅拌，如未完全溶解继续加入三氯甲烷直至完全溶解，过滤。（注意：由于过氧化苯甲酰含有水，体系混浊，因此会误认为过氧化苯甲酰未溶解完而加入过量三氯甲烷，因此要注意观察）

（2）其滤液直接滴入50 mL冷的乙醇中，然后将白色针状结晶过滤，以少量乙醇洗数次，将沉淀置于真空干燥器中干燥，称重，产品放在棕色瓶中，保存于干燥器中。

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图2-3 五种类型聚合物拉伸应力-应变曲线图 1.软而弱；2.硬而脆；3. 硬而强；4. 软而韧；5. 强而韧

四、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

1. 试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯（MMA），过氧化苯甲酰（BPO）；

恒温水浴，温度计，电子天平，试管，乳胶头，试管夹，50mL 量筒，药匙，毛细管。 2. 实验步骤

（1）准确称取0.4g的过氧化苯甲酰、量取50mL甲基丙烯酸甲酯，在烧杯中混合均匀，待BPO完全溶解后后每小组取4mL加入到试管中，试管上端用乳胶头封住，用夹子固定试管上端，试管下端置于在集热式搅拌器的水浴中开始加热。

（2）缓慢升温至80~85℃反应，反应期间，间隔用毛细管取出体系中的反应混合液，检查其粘度变化，当其粘度比甘油稍大，出现拉丝（短丝）时，此时转化率约为（7％～17％），立刻停止加热，关冷凝水。如果取出不及时，会出现暴聚现象。

（3）将试管取出，置于烧杯中放稳，预聚物会在自身反应热下完成聚合中期而基本成型。 （4）一个星期后，将试管置于100℃烘箱之中高温熟化4h，使剩余单体反应完全。 （5）待熟化完成后，自然降温至室温，敲破试管，取下试样。

3. 注意事项

实验期间应严格控制反应温度在80~85℃左右，如果温度过高，反应速度很快，容易发生自动加速现象，甚至爆聚。

试管中可加入花草或者石头等做成工艺品。 五、应力-应变曲线的测试

1. 试剂与仪器

实验室提供的塑料样品；

WDW-20电子拉力试验机（深圳凯立强机械设备厂制造）(图2-5)所示 2. 实验步骤

试样应力-应变曲线(拉伸强度，断裂伸长率等)测试标准采用GB/ T1040-92。 （1）样条的测量 。

用游标卡尺测量样条的中间部位间隔一定距离的三点测定其宽和厚，每根样条的宽与厚各测三次，取平均值。 （2）样条的测试。

将样条置于电子拉力试验机WDW-20上进行测试。测试温度25 ℃，拉伸速度10 mm/ min。 （3）记录四组不同的拉伸载荷及应变值，以及试样断裂时的最大载荷及最大应变值

3. 数据处理

（1）样条应力-应变曲线测试的基础数据：

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样品编号 A B C 宽/mm 厚/mm 宽/mm 厚/mm 宽/mm 厚/mm 平均宽/mm 平均厚/mm （2）应力-应变曲线的测试结果： A 样品编号 1 2 3 4 最大值 1 2 3 B 4 最大值 1 2 C 3 4 最大值 拉伸载荷/（N） 应力/（N/m2） 应变/ (ε=△L/ L0) 样品编号 A B C 六、思考题

1. 自动加速效应是怎样产生的?对聚合反应有哪些影响? 2. 制备有机玻璃，各阶段的温度应怎样控制，为什么? 3. 如何根据拉伸-应力-应变曲线判断聚合物的性能？

拉伸强度/ MPa 断裂伸长率/ ％ 15

实验三 聚苯乙烯的合成及其表征

聚苯乙烯（PS）在1930年德国首先进行工业化，1937年美国开始商业性生产。当前，聚苯乙烯在世界热塑性树脂中，产量名列第四，居于聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯之后。PS具有的特点是有良好的透明性（透光率为88%-92%，透光率仅次于有机玻璃）和表面光泽、容易染色，硬度高、刚性好，此外，还有良好的耐水性、耐化学腐蚀性和加工流动性能。其主要缺点是：性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差等。市场上出售的常有HIPS 和 GPPS两种，其中HIPS为改性的高抗冲击性的聚苯乙烯，它具有很好的抗冲击性能。GPPS（或GPS）为普通聚苯乙烯。

聚苯乙烯的主要用途有：电子电器：可用于制造电视机、录音机以及各种电器仪表零件、壳体、高频电容器等；建筑方面 ：用于公用建筑透明部件、光学仪器和透明模型的生产，如灯罩、仪器罩壳、包装容器等。日常用品：梳子、盒子、牙刷柄、圆珠笔杆、学习用具、儿童玩具等；其他方面：可用于发泡制作防震、隔音、保温、夹芯结构材料，电冰箱、火车、船、飞机等也用它们来作为隔热、隔音，还可用来做救生圈等。

聚苯乙烯可通过多种方法制备，包括自由基聚合和阴离子聚合以及配位聚合等，聚合实施的方法包括本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及溶液聚合。本实验采用自由基悬浮聚合、制备聚苯乙烯，用膨胀计法测定玻璃化温度，用熔融指数测定来评价实验室制备聚苯乙烯与工业制备聚苯乙烯的加工流动性差别并间接对比它们的分子量。用浊点滴定法测定聚苯乙烯溶度参数。 一、实验目的

1. 通过实验掌握悬浮聚合实施的方法，了解配方中各组分的作用； 2. 了解分散剂、升温速度、搅拌速度等对悬浮聚合的影响。 3. 掌握膨胀计法测定聚合物玻璃化温度的方法。

4. 掌握用浊点滴定法测定聚合物的溶度参数，了解聚合物溶剂的选择原则。 二、实验原理

1. 苯乙烯的悬浮聚合实验原理

自由基引发苯乙烯的悬浮聚合的反应式为：

BPOn

悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。悬浮聚合是借助于分散剂以及搅拌的作用将单体以微珠状形式分散于介质之中进行的聚合。悬浮聚合体系一般由单体、分散剂、引发剂、水四个基本组分组成。

从聚合反应动力学来看，悬浮聚合与本体聚合一样，每一个微珠即为本体聚合反应的一个单元。而由于悬浮聚合的散热面积较大，解决了本体聚合中散热的问题，但因为珠粒表面附有分散剂，会使产物纯度降低。

根据聚合物在单体中的溶解状况，可以得到不同形态的聚合物。如果聚合物不溶于单体，则产物呈

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不透明、不规整的颗粒，如氯乙烯悬浮聚合；而聚合物溶于单体时，得到产物为透明的珠状产物，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。

2. 聚苯乙烯的溶度参数的测定实验原理

高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。例如，纤维工业中的溶液纺丝、塑料工业中的增塑以及像油漆、涂料和胶粘剂的配制等，都属于高分子浓溶液的范畴，而对于高分子溶液热力学性质的研究(如高分子—溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能)、动力学性质的研究(如高分子溶液的沉降、扩散、粘度)以及高聚物的分子量和分子量分布、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用(包括高分子链段间和链段与溶剂分子间的相互作用)等的研究，所用溶液的浓度一般在1%以下，属于高分子稀溶液的范畴。人们通常用溶度参数相近原则来为聚合物选择合适的溶剂。

溶度参数(Solubility parameter)，是分子间作用力的一种量度。使分子聚集在一起的作用能称为内聚能。单位体积的内聚能叫做内聚能密度(CED)、CED的平方根(CED)1/2定义为溶解度参数，代号为δ或SP。度参数的定义：

?E1??()2 (3-1)

V它等于“内聚能密度的平方根”。内聚能是把一摩尔物质，从凝聚态中移动到离开周围分子很远的地方所需的能量。对于小分子来说，内聚能就是气化能，它可由蒸汽压与温度的关系求得。而聚合物不能挥发，也不存在气态，因此它们的溶度参数不能由气化热直接测得。目前用于测定聚合物溶度参数的实验方法主要是溶胀法、粘度法和浊度滴定法等。

浊度滴定法：在两元互溶体系中，只要某聚合物的溶度参数在两个互溶溶剂的值的范围内，我们便可能调节这两个互溶混合溶剂的溶度参数值，使之很接近。这样，我们只要把两个互溶溶剂按照一定的百分组成配制成混合溶剂，该混合溶剂的溶度参数可以近似地表示为：

?sm??1?1??2?2 (3-2)

式中，?1、?2分别表示溶液中组分1和组分2的体积分数。

浊度滴定法就是将待测聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定，直到溶液开始出现混浊为止。这样，我们便得到在混浊点混合溶剂的溶度参数δsm值。

聚合物溶于两元互溶溶剂的体系中，允许体系的溶度参数有一个范围。本实验选用两种具有不同溶度参数的沉淀剂来滴定聚合物溶液，这样可以得到溶解该聚合物混合溶剂溶度参数的上限和下限，然后取其平均值，即为聚合物的δp值。

?p?(?mh??ml) (3-3)

2式中，δmh和δmL分别为高、低溶度参数的沉淀剂滴定聚合物溶液，在混浊点时混合溶剂的溶度参数。 3. 偏光显微镜研究聚合物的结晶形态基本原理

用偏光显微镜（如图3-1所示）研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。众所周知，随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶等。球晶是聚合物结晶中一种常见的形式，可以从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时得到，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶，球晶是由单晶呈辐射状堆积而成的球状多晶聚集体，故称球晶。球晶可

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（2）N-亚硝基化合物。

N-甲茎-N-硝茎苯胺，N-甲基-N-亚硝基脲，N-甲基-N-亚硝基氨基甲酯乙酯，N-亚硝基二甲胺，N-亚硝基氢化吡啶。 （3）烷基化剂。

氮丙啶及其某些衍生物，双[氯甲基]醚，重氮甲烷，硫酸二甲酯，碘甲烷，双[β-氯乙基]叔胺，β-羟基丙酸内酯。 （4）稠环芳烃。

苯并[a]芘，二苯并[a,h]蒽，二苯并[c,g]咔唑，7,12-二甲基苯并[a]蒽 （5）含硫化合物。

硫代乙酰胺，硫脲。 （6）石棉粉尘。

6. 具有长期积累效应的毒物

这些物质进入人体不易排出，在人体内累积，引起慢性中毒。 包括在这类物质中的主要有： （1）苯；

（2）铅化合物，特别是有机铅化合物；

（3）汞和汞化合物，特别是二价汞盐和液态的有机汞化合物。

在使用以上各类有毒化学药品时，都应采取妥善的防护措施。避免吸及其蒸气和粉尘，不要使它们接触皮肤。有毒气体和挥发性的有毒液体必须在效率良好的通风橱中操作。汞的表面应该用水掩盖，不可直接暴露在空气中。装盛汞的仪器应放在一个搪瓷盘中以防溅出的汞流失。溅洒汞的地方迅速撒上硫碘石灰糊。

二、中毒

1. 中毒现象

是指毒物通过某种途径进入人体后，能引起局部或整个机体功能发生病变的物质。由毒物所引起的任何疾病现象，均称为中毒。 化学试剂中毒一般通过以下三个途径： （1）通过呼吸道中毒。

由呼吸道吸入有毒气体、蒸气、烟雾、粉尘等所引起的中毒是较常见的中毒形式。许多有机溶剂的蒸汽和反应中产生的气体可引起不程度的中毒，如乙醚、苯、甲苯、氯气、一氧化碳和氯化氢气体等。 （2）通过消化道中毒。

通过消化道中毒的形式以剧毒的粉剂中毒较为常见，如氰化物、砷化物、汞盐等。除误吞外，在实验室中更多的情况是由于手污染有毒物，在进食、吸烟、饮水时引起中毒。

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（3）通过皮肤和粘膜中毒。

某些毒物触及皮肤，或其蒸气、烟雾、粉尘对眼、鼻、喉等的粘膜刺激而引起中毒。汞剂、硝基苯、苯胺等可通过皮肤吸收而中毒；氮的氧化物、硫氧化物、挥发性酸类、氨水等对皮肤和粘膜有很大的刺激性。

毒物从以上三个途径进入人的机体后，会逐渐侵入血液系统，引起更危险的症状。尤其是通过呼吸道和消化道的中毒，其发展速度往往是很快的。

2. 常见的化学毒物及其急救措施 （1）中毒急救的一般原则。

在实验室中，若发生中毒事故，一方面，应尽快通知医生，另一方面，应采取急救措施。急救的原则是尽量使毒物对人体的毒害作用减到最小程度，在迅速查明中毒原因后，针对具体情况，采取以下措施：

（i）呼吸系统中毒。

迅速将中毒者移离现场，到通风良好的环境中，轻度中毒者在短时间内会自行好转。若发生昏迷休克，应给予输氧或人工协助呼吸。若有可能，给予喝兴奋剂，如浓茶、咖啡等。 （ii）消化系统中毒。

由口中服入毒物时，首先应进行洗胃、催吐。常用的洗胃液是1:5000的高锰权钾溶液，或5%碳酸氢钠溶液，或肥皂水。洗胃液要大量服用，同时催吐。最简单的催吐方法是用手指或木棒压舌根。也可喂少量催吐剂，如1%硫酸铜或硫酸锌溶液。洗胃和催吐要反复进行多次，直至呕吐物中基本无毒物为止。然后再服毒剂，如生蛋清液、牛奶、淀粉糊、橘子汁等。

（iii）皮肤、粘膜中毒。

皮肤和眼、鼻、喉的粘膜受毒物侵害时，可立即用大量自来水冲洗。如能涂敷或服用适当缓冲剂、中和剂更好（注意用稀溶液）。

（2）几种常见的化学毒物及其预防急救措施。 （i）氯气。

氯气为淡绿色气体，有窒息性刺激味。若空气中含量达0.04～0.06mg/L时，在60min内即可发生中毒。如含量达3mg/L时，则迅速中毒死亡。

若眼睛受氯气刺激，可用2%～3%的小苏打溶液充分洗眼。若咽喉中毒，则可用2%～3%的小苏打溶液漱口，或吸入小苏打溶液热蒸气，并服用牛奶和1.5%的氧化镁悬浮液解毒。 （ii）硫氧化物。

二氧化硫为无色有刺激性气体，密度为空气的2.27倍，易溶于水，遇氧后转变为三氧化硫。吸入多量时可引起咽喉水肿，并伴发气管炎和支气管炎，严重时，窒息死亡。硫氧化物的中毒时发展速度较慢，可用2%小苏打溶液漱口。 （iii）一氧化碳。

一氧化碳是最常见的气体中毒物质。煤炭因燃烧不完全即会产生一氧化碳，它是无色无臭的气体，燃烧时呈蓝色火焰，对空气的密度为0.967.毒性很大，进入血液后，可与血色素中的氧结合成碳氧血色

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素，造成血液缺氧以至中枢神经系统缺氧，很快死亡。

一氧化碳轻度中毒时，表现为头痛、眩晕、耳鸣、恶心、呼吸困难、全身乏力、精神不振等。中度中毒时，除有上述症状外，还迅速发生意识障碍、肢体瘫痪、精神障碍，引起错觉、幻觉等。重度中毒时，则迅速陷入昏迷状态，很快呼吸停止而死亡。

另外，一氧化碳中毒时，全身皮肤呈鲜洋红色，并可能出现各种皮疹或褥疮。

如遇一氧化碳中毒，应首先使中毒者迅速离开现场，移至迎风处，解开衣领、皮带等。以背靠式坐着，头不要后仰，同时消除鼻腔和口腔中的粘液和呕吐物。用棉花或手帕浸稀氨水让中毒者嗅闻，有条件时，可给予氧气。 （iv）酸类物质。

常见的酸类毒物为硫酸、硝酸和盐酸。中毒现象主要是由呼吸道入酸类蒸气导致粘膜损害和皮肤导致灼伤。皮肤损害时，轻者局部红肿，重者烧成水泡，以至皮下组织坏死。粘膜损害时，则发生红肿、疼痛、糜烂等。若误服以上酸类，会引起全身中毒，口腔、咽喉、食道、胃被强烈灼伤，严重时，发生胃穿孔，心力衰竭，休克，直至死亡。

皮肤、眼、鼻、咽喉受伤可用大量温清水或2%小苏打溶液冲洗或漱口。

误服酸类毒物，应立即进行洗胃。可用大量水多次灌浇，或用2%小苏打溶液或其他稀碱溶液洗渭，并急送医院。

（v）氢氧化钠和氢氧化钾。

氢氧化钠和氢氧化钾通称苛性碱，均为白色固体，易溶于水，有强烈腐蚀性。中毒途径多为皮肤接触或误服。皮肤接触时，局部发白，周围红肿，有刺痛感，起水泡，皮肤龟裂，重者糜烂。误服时，可使口腔、食道、胃灼伤，出现糜烂、出血，严重时，可死亡。

若皮肤接触苛性碱，应迅速用大量清水冲洗，直至无滑腻感为止，然后用稀乙酸或2%硼酸溶液洗涤伤处。

若误服苛性碱中毒时，可用稀乙酸、酸果汁、柠檬酸溶液中和，再给予牛奶、淀粉糊、橄榄油等以保护粘膜组织，绝不要洗胃和催吐。 （vi）氨水。

氨水为无色液体，有强烈的刺鼻臭味，很易挥发。

氨水的中毒途径多为浓氨水挥发的气体氨刺激皮肤、粘膜。皮肤损伤时，发生红肿、起泡、溃烂；刺激眼睛时，出现流泪、不能睁眼等症状；刺激鼻腔时，则出现流鼻涕、打喷嚏等现象。呼吸道吸入大量氨气时，可产生强烈的咳嗽，声带嘶哑，昏迷，痉挛，严重者，可致虚脱，心力衰竭，直至窒息死亡。病程中伴有并发肺炎、肺脓肿等。

氨中毒时，若皮肤接触，应立即用清水或稀乙酸溶液冲洗；若误服，用清水洗胃，并给予牛奶、蛋白水口服解毒。 （vii）汞与汞盐。

汞为液体金属，密度13.6，常温下可挥发出微量蒸气，汞蒸气比空气重一倍。常见的汞盐毒物有升汞（HgCl2）、硝酸汞、砷酸汞等，其中尤以二氯化汞的毒性最大。

汞蒸气可通过呼吸道吸入而中毒，也可经皮肤直接吸入而中毒。汞盐通过消化道中毒。汞中毒一般

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为慢性中毒，急性较少。汞及汞盐中毒后，对消化道、神经系统、皮肤粘膜、泌尿系统、生殖系统均有损害。

急性中毒时，可用炭粉彻底洗胃，或给予牛奶1L加三个鸡蛋清解毒，并使其呕吐。 慢性中毒时，可送医院治疗。 （viii）铅与铅盐。

铅的化合物为毒物，尤以四乙铅毒性最大。铅中毒主要见于呼吸道吸入及铅盐粉尘引起的慢性中毒，中毒后，对消化系统、神经系统、骨骼系统、泌尿系统、生殖系统危害较大，中毒后，应送医院治疗。 （ix）氰氢酸和氰化物。

氰氢酸、氰化钾、氰化钠为最剧毒的物质，如一旦中毒，即使是微量，稍一迟缓，往往无法挽救。中毒途径除误服外，蒸气、粉尘的吸入也会严重中毒，甚至皮肤渗入也会中毒。

氰氢酸和氰化物中毒时，轻者唇舌麻木，头痛，眩晕，恶心，呕吐，血压上升，瞳孔放大，重者昏迷，痉挛，大小便失禁，血压下降，呼吸障碍，窒息死亡。

发生氰氢酸和氰化物中毒，应立即将中毒者抬出现场，解开衣领，进行人工呼吸或给予氧气，注射兴奋剂，用棉花或手帕浸湿亚硝酸戊酯或亚硝酸丙酯放在鼻、口上，还需迅速用2%小苏打溶液或1：5000高锰酸钾反复洗胃，并催吐。

如皮肤接触氰氢酸和氰化物，应迅速用2%小苏打溶液或清水多次冲洗。 （x）有机溶剂。

有机溶剂多属有毒物质，除误服外，吸入蒸气中毒的机会较多，主要为慢性中毒，中毒后，应送医院治疗。

3. 中毒的预防

（1）涉及易挥发性化学试剂的操作，原则上均应在通风橱中进行，尤其在使用有机溶剂时，防止吸入过量的蒸气。

（2）接触强酸、强碱时，若用量大且时间长，应戴好防护眼镜、口罩、手套。长时间操作发烟硫酸、硝酸、盐酸时，应戴双层口罩，并用2%小苏打溶液或稀氨水浸润。

（3）汞的使用须十分小心，一旦发生含汞器具的破损造成汞的散失，要及时清除。难以收集起来的微量汞珠，要撒上硫酸磺粉，使汞与硫磺形成毒性较小的硫化汞。

（4）长期从事接触铅或铅盐工作的，应戴多层口罩，要定期服用维生素C。

（5）使用氰氢酸和氰化物时，必须密封操作，并戴防毒面具、手套、穿胶质工作服等。工作完毕后应立即洗澡，更换所有衣服，以防毒物侵入皮肤。

（6）实验室中严禁吸烟、进食，离开实验电脑前应洗手。

（7）废弃的有机溶剂、腐蚀性药品及高分子化合物应倒入污物桶内，切忌倒入水池中；废弃的滤纸、固体物应丢入废物箱中。

（8）每一装有化学试剂或化学药品的器皿均应及时贴上标签，注明物质的名称、浓度及配制日期。

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三、烫伤和烧伤的救护

烫伤是由于高温的固体、液体或蒸气直接刺激或作用于人体而引起的创伤，烧伤则指火焰或腐蚀性很强的化学药品引起的人体损伤。烫伤和烧伤都可称灼伤，灼伤按其程度不同可分为三级（或三度）。不同伤势的救护方法也有所不同。

一级灼伤： 皮肤红肿疼痛。可以在伤处用药棉浸润95%的酒精轻涂，也可用冷水淋洗止痛。如被强酸或强碱灼伤，可用大量冷水冲洗干净，然后将伤处浸在不断更换的冷水中，直至疼痛可以忍耐时，用酒精消毒。

二级灼伤： 皮肤起泡。立即用95%的酒精或4%的高锰酸钾溶液对伤处进行消毒，水泡不弄破，防止感染，然后用消毒纱布将伤处轻轻包扎好。

三级灼伤： 组织破坏，皮肤呈现棕色或黑色。三级烫伤时皮肤呈白色。现场急救主要是防止感染，用干燥而无菌的消毒纱布将伤处轻轻包扎好，同时注意伤员的保暖和给氧，然后急送医院。

在处理二级灼伤和三级灼伤时，常常衣服和伤处粘连在一起，此时，千万不要脱剥衣服或撕扯衣物，否则会撕脱皮肤，加大灼伤面积，增加感染的机会。要用剪刀剪下未与伤处粘连的衣服，伤处衣物不要取下，与伤处一起包扎起来，待医生处理。

与灼伤的程度相比，灼伤的面积大小对伤员的危害更重要，因为大面积的灼伤，会伴随感染和休克。如果灼伤面积超过人体面积1/3时，即使是一级灼伤，也是很严重的，必须送医院治疗。大面积灼伤的伤员，不要被随意移动。用来包扎伤处的纱布必须是干燥并经消毒的，要保持伤员的体温，尽量给予氧气。

若灼伤是由于化学物品燃烧或爆炸引起的，往往情况更为复杂。因为被化学物质感染的伤口，会很快伴随严重的中毒现象，也会增加伤口治疗的痊愈困难，所以更应及早送医院治疗。 四、安全用电

1. 安全用电规章制度

实验室中往往用到大量的电器设备，若使用不当，易发生人身伤亡事故。因此，必须遵守安全用电规章制度。

（1）电器设备的金属外壳必须接地，严禁用湿手接触电线、电门及一切电气部件，用电操作应单手操作。

（2）实验室中，不得有金属裸露的电线，不得将电线的裸端代替插头连接电源或仪器。

（3）电器设备使用完毕后，应回复到零位。关闭开关，切断电源。禁止用毕后仍将电器设备连接在电源上的现象。

（4）实验结束后，应将总电源关闭，才可离开实验室。

（5）如遇触电事故，应首先切断电源，不得在切断电源之前接触触电者。

（6）电器、电线起火时，应立即切断电源，然用用砂土或二氧化碳灭火器或干粉灭火器灭火，严禁用水或泡沫灭火器灭火。

2. 触电事故急救

若遇人身触电事故，首先应使触电者迅速脱离电源。采取的方法如下：拉下电闸断电；用木棍将电线拨开；戴上橡皮手套，穿上胶底鞋或脚踏干燥木板绝缘后将触电者从电源上拉开等等。若触电者在高

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以很大，直径甚至可达厘米级。对于直径在几微米以上的球晶，用普通的偏光显微镜就可以进行观察；对微米级以下的球晶，则用电子显微镜或小角激光光散射法进行研究。

图3-2球晶生长过程示意图

图3-3偏光显微镜下球晶的黑十字消光图案

聚合物的结晶过程是聚合物分子链由无序的排列变成在三维空间中有规则的排列，影响这种转变的外界条件主要有结晶温度和结晶速率，结晶聚合物材料制品的实际使用性能(如光学透明性、冲击强度等)与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系。因此，研究聚合物结晶形态具有重要的理论和实际意义。

球晶是聚合物结晶的一种最常见的特征形式。当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下都倾向于生成这种更为复杂的结晶形态，其生长过程如图3-2所示。球晶呈圆球形，直径通常在0.5~100 μm之 间，大的甚至达厘米数量级。例如，聚乙烯、等规聚丙烯薄膜未拉伸前的结晶形态就是球晶；尼龙纤维卷绕丝中都不同程度存在着大小不等的球晶不少结晶聚合物的挤出或注射制件的最终结晶形态也是球晶。5μm以上的较大球晶很容易在光学显微镜下观察到。在偏光显微镜两正交偏振器之间，球晶呈现特有的黑十字消光图案(Maltese cross)，如图3-3所示。在某些情况下，晶片呈周期性地扭转，从一个中心向四周生长(如聚乙烯的球晶)，这样，在偏光显微镜中就会看到由此而产生的一系列消光同心圆环。

黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。一束自然光通过起偏镜后变成偏振光，使其振动(电矢量)方向都在单一方向上。一束偏振光通过球晶时，发生双折射，分成两束电矢量相互垂直的偏振光，这两束光的电矢量分别平行和垂直于球晶半径方向。出于两个方向的折射率不同，两束光通过样品的速度是不等的．必然要产生一定的相位差而发生干涉现象。结果，通过球晶的一部分区域的光线可以通过与起偏镜处于正交位置的检偏镜，另—部分区域的光线不能通过检偏镜，最后形成亮暗区域。

用偏光显微镜观察聚合物球晶时，还发现一定条件下(例如高过

冷度)球晶呈现更复杂的环状图案，即在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的消光同心圆环，如图10-4所示。有的资料上将这种球晶称为条带球晶。

自由基聚合制备的聚苯乙烯为无规共聚物，因此偏光显微镜下看不到结晶情况，而聚丙烯为结晶性聚合物，可以观察到球晶。分子量低的PEG为液体或者膏状物，观察不到结晶，分子量1万的PEG为片状固体，可以观察到明显的球晶。

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图10-4 PP的条带球晶

三、苯乙烯的悬浮聚合

1. 试剂与仪器

苯乙烯(新蒸)，过氧化二苯甲酰(精制)，聚乙烯醇，蒸馏水，硫酸镁，碳酸钠，次甲基蓝

三口烧瓶，搅拌器，温度计，移液管，球形冷凝管，布氏漏斗，恒温水浴，电炉，变压器，电子天平

2. 实验步骤

（1）在250mL三口烧瓶上装上搅拌杆、球形冷凝管，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范，尤其是搅拌器，安装后用手转动要求无阻力，转动轻松自如

（2）取0.15g聚乙烯醇放入250mL烧杯中用100 mL去离子水溶解，放入集热式搅拌器中搅拌加热至完全溶解，中间会有水分损失，过程中不断补加水分维持原来的体积。冷却后将聚乙烯醇溶液倒入250mL三口烧瓶中备用。（此处选用三种聚乙烯醇，第一组选用PVA124和PVA1788各0.15g，第二组选用PVA1799 0.15g，比较选用不同PVA后产品的颗粒形态）

（2）每个班级由一个小组分别配置0.015摩尔MgSO4溶液和Na2CO3溶液各30mL，然后每小组每种溶液各取2mL，将2mLMgSO4溶液一次性加入聚乙烯醇溶液中，将2mLNa2CO3溶液用封口膜封住备用。

（4）全班由一个小组配置5mL1%次甲基蓝水溶液备用。

（5）取苯乙烯单体15 mL于锥形瓶中，加入0.2 g BPO，轻轻摇动使BPO完全溶解。待溶解后倒入装有聚乙烯醇和MgSO4溶液的三口烧瓶中，后用50 mL去离子水冲洗锥形瓶数次后加入三口烧瓶中。加入数滴次甲基蓝溶液，调整搅拌速度200~300 r/min使单体在水中分散成大小均匀的珠粒，每隔30秒加入2滴Na2CO3溶液，升温到85~90℃。Na2CO3溶液滴加速度不可太快以免产生的MgCO3很快沉淀出来。 （6）在聚合过程中应保持搅拌速度的恒定，以免因速度变化过大而使聚合物结块。聚合温度可控制在85-90℃。

（7）反应2.5-3 h后，用吸管取少量颗粒于酸奶盒子中观察，如颗粒变硬，即升温至95℃熟化30 min，冷却到30℃后将产物倾入200 mL烧杯中，产品用布氏漏斗过滤，用温水清洗3次左右，放在表面皿置于50℃烘箱中烘至恒重，计算产率。

3. 注意事项

（1）反应时搅拌速度要保持稳定，使单体能形成良好的珠状液滴，而且搅拌速度会直接影响产物颗粒的大小。

（2）起始反应温度不宜太高，以免发生“爆聚”而使产物结块。 四、聚苯乙烯的溶度参数的测定 1. 试剂与仪器

悬浮聚合的聚苯乙烯样品，（溶度参数为18.6），氯仿（溶度参数为19.0），正戊烷（溶度参数为14.4），甲醇（溶度参数为29.7）；

滴定管两个，大试管，5 mL和10 mL移液管各一支，25 mL容量瓶，50 mL烧杯， 2. 实验步骤

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（1）选择溶剂和沉淀剂。根据聚苯乙烯的溶度参数范围，选定溶剂和沉淀剂。根据溶度参数相近原则，本实验选用三氯甲烷作为溶剂；然后选择两种沉淀剂，本实验选用正戊烷和甲醇。

（2）称取0.2g左右的聚苯乙烯样品，溶于25 mL的溶剂(用氯仿作溶剂)。用移液管吸取2.5 mL溶液，置于试管中，先用正戊烷滴定。注意在滴定时要不断摇晃试管，直至出现沉淀不再消失为止，即为滴定终点。记下所用去的正戊烷体积。

（3）然后用甲醇作沉淀剂滴定聚合物溶液，直至出现沉淀不再消失为止（操作同正戊烷），记下用去的甲醇体积。。

（4）分别称取0.1 和0.05 g上述样品，溶于25 mL的溶剂中，按1、2、3的操作进行滴定。 3. 数据处理

（1）根据式（3-2）计算混合溶剂的溶度参数δmL和δmh

溶液浓度（g/mL） 正戊烷（mL） 甲醇（mL） δmL δmh δp （2）根据式（3-3）计算聚合物的溶度参数δp 四、偏光显微镜观察聚合物的结晶态

1. 试剂和仪器

聚乙二醇(PEG)（数均相对分子质量 =1 000以及1 0000）；聚苯乙烯；聚丙烯 偏光显微镜，电炉，载玻片，盖玻片，烘箱。 2. 实验步骤

（1）聚合物试样的制备：将少许PEG 1 000固体放在已于电炉上恒温的载玻片上。待聚合物熔融后，以45°初始角度加上盖玻片，轻轻加压成膜，并排去气泡。冷却结晶10 min后置于偏光显微镜下观察。

（2）取少量PEG 10000、聚苯乙烯、聚丙烯同上操作； （3）记录所观察到的现象并进行讨论。

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实验四 乙酸乙烯酯的乳液聚合及聚合物性能表征

聚乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯在光或过氧化物等引发剂的作用下聚合而得的。其聚合反应可以按本体、溶液或乳液聚合等方式进行，采用何种方式，决定于产物的用途。作为涂料或粘合剂使用时，一般采用乳液聚合方法。聚乙酸乙烯酯乳胶漆具有水性涂料的粘度小、分子量大、不含有机溶剂等优点，但漆膜耐水性能稍差，所以一般不单独作为成膜物使用，而是与其他乙烯基单体进行共聚合；作为粘合剂时（俗称白乳胶），广泛应用于木材加工、书籍装订、纸袋、硬纸板加工、饮料杯、包封、折叠盒、多层复合装运袋、标签、箔制品、薄膜与纸张转移印花、香烟滤纸、绝缘材料、衬垫材料、汽车内装饰、皮革加工和瓷砖粘贴等。目前世界上聚乙酸乙烯酯乳液胶的年产量已达到300 万t, 我国的生产能力亦已达到近30 万t 的水平。尽管聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂具有很明显的优势, 但同时也存在着耐水性、耐热性差, 胶层易蠕变等缺点, 影响了它的使用与发展。国内外为改善其性能做了大量工作。 一、实验目的

1. 掌握乙酸乙烯酯的乳液聚合的实验技术。 2. 准确测得含固量，计算其转化率。 二、实验原理

1. 乙酸乙烯酯的乳液聚合

乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌和乳化剂的作用下在水中分散成乳液状，在水溶性引发剂引发下进行的聚合反应。

乳液聚合与悬浮聚合都是将油溶性单体分散在水中进行的聚合反应，也具有散热容易、聚合反应温度易于控制的优点；不同之处是乳液聚合采用水溶性引发剂，而聚合反应是在增溶胶束形成单体/聚合物乳胶粒，每个乳胶粒中只有一个自由基，因此聚合反应速率仅取决于乳胶粒的数目和乳化剂的浓度。由于胶束颗粒比单体液滴小得多，因此乳液聚合得到的聚合物粒子也比悬浮聚合小得多。

乳液聚合能在高聚合速率下获得较高分子量的聚合产物，且聚合反应温度通常都较低，特别是用氧化还原引发体系时，可在室温下进行；乳液聚合在聚合反应后期体系粘度通常仍较低，可用于合成粘性大的聚合物，如橡胶等。

乳化剂分子具有两亲性的化学结构，分子两端分别是亲水基和疏水基，能使油（单体）均匀稳定地分散在水中而不分层。乳化剂溶液浓度达到一定值时，乳化剂分子开始形成胶束，该浓度称为临界胶束浓度（CMC），此时溶液的许多物理性质都有突变。大多数乳液聚合反应体系中，乳化剂的浓度为2%~3%。超过CMC值的1～3个数量级。乳化剂能降低界面张力，使单体容易分散为小液滴，在微粒表面形成保护层，阻止微粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型。

阴离子乳化剂乳化能力差，并且影响乳化剂分解。在pH值小于7的条件下使用。非离子乳化剂的亲水部分为聚环氧乙烷链段，它常与阴离子乳化剂配合使用。可以提高乳液的抗冻能力，改善聚合物离子的大小和分布。

乳液聚合所得的乳胶粒子粒径大小及分布主要受以下因素影响：（1）乳化剂，对于同一乳化剂而言，乳化剂浓度越大，乳胶粒子的粒径越小，粒径大小分布越窄；（2）油水比，油水比一般为1：2～1：3，油水比越小，聚合物乳胶粒子越小；（3）引发剂，引发剂浓度越大，产生的自由基浓度越大，形成的单体/聚合物乳胶粒越多，乳胶粒子越小，粒径大小分布越窄，但分子量越小；（4）温度，温度越高，乳胶粒子越小，温度越低，乳胶粒子越大，但都有可能使乳液体系不稳定而导致絮凝或凝聚；（5）加料方式，

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分批加料比一次性加料产生更小的聚合物乳胶粒，且聚合反应更易控制；分批滴加单体比滴加单体预乳液可得到更小的乳胶粒，但乳液体系相对不稳定，不易控制，因此多用滴加预乳液的方式。

不同单体在水中的溶解度不一样，如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等，这会影响到乳液聚合反应。极少部分单体溶解在水中，另有小部分在增溶胶束中。

乙酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，但乙酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合，因而具有一定的特殊性，且乙酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更活泼，链转移反应更加显著。工业生产使用聚乙烯醇来保护胶体同时使用乳化剂，以起到更好乳化效果和稳定性。

本实验采用聚乙烯醇作为胶体稳定剂，乳化剂OP-10起辅助作用。使用的引发剂为过硫酸盐，为了聚合反应进行得较平稳，单体和引发剂均需分批加入。 三、乙酸乙烯酯的乳液聚合

1. 试剂与仪器

聚乙烯醇1788，乳化剂OP-10，乙酸乙烯酯，过硫酸铵，碳酸氢钠，去离子水；

100mL三口烧瓶，搅拌器，恒温水浴，球形冷凝管，温度计，量筒，烧杯，电子天平 。 2. 实验步骤

（1）在三口烧瓶上装上搅拌杆、球形冷凝管，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范，尤其是搅拌器，安装后用手转动要求无阻力，转动轻松自如。

（2）100 mL三口烧瓶中加入1.5 g聚乙烯醇和0.25 g乳化剂OP-10，以及22mL去离子水，加热升温，搅拌，在80~90℃保持0.5 h左右，使其全部溶解，冷却备用。

（3将0.15 g过硫酸铵（APS）溶解于蒸馏水中，配成5%溶液。

（4）将已配制好的乳化剂溶液加入三口烧瓶中，温度升到50℃，量取5 mL乙酸乙烯酯及1 mL APS溶液，加入到三口烧瓶中，开动搅拌器，将单体、乳化剂、引发剂和水混合均匀，逐步升温至74℃（升温速度不宜过快，否则容易起泡，恒温水浴温度不够准确，需要用温度计矫正）。调整搅拌速度，使液面平稳不飞溅，明显出现回流。

（5）待回流停止后，恒温30min，量取12mL乙酸乙烯酯，加入到恒压滴液漏斗中，在1～1.5 h内缓慢滴加到四口烧瓶中，控制单体滴加速度为1滴/4~5s，剩余的引发剂从另一个滴液漏斗中加入，并使剩余的引发剂滴加速度与单体滴加速度相匹配（大约6滴单体/1滴引发剂），整个过程中控制单体回流速度1~2滴/s为宜，在第二阶段单体滴加开始时，逐步升温至81℃，单体滴加完毕后恒温1h。

（6）反应至无单体回流为止，冷却至50℃；加入质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液，调整溶液pH值（边滴加边测定pH值）为5~6，得到白色乳液。

（7）测定固含量：观察乳液外观，取3 g乳液（精确到0.002 g）置于烘至恒重的玻璃表皿上，放于95℃烘箱中烘至恒重计算固含量（约4 h）。

固含量?干燥后样品重?100% （5-4）

干燥前样品重（8）稳定性。在100 mL量筒中加入10 mL乳液和90 mL蒸馏水搅拌后静置一天，观察乳胶粒子的沉降情况。

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论计算。

红外分光光度计（即红外光谱仪）基本上由光源、单色器、检测器、放大器和记录系统组成。本实验所用的TJ270-30（A）型红外分光光度计是采用双光束、光学零位平衡原理的光栅仪器， 由光源发出的光，被分为对称的两束：一束通过样品，称为样品光S；另一种作基准用，称为参考光R。这两束光通过样品室进入光度计后，被一个以每秒十周旋转着的扇形镜调制形成交变光信号并将它们合为一路，交替地通过入射狭缝进入单色器中。在单色器中，离轴抛物镜将来自入狭缝的光束转变为平行光投射在光栅上，经光栅色散返回离轴抛物镜并通过出射狭缝射出，滤光片将高级次光谱滤除，再经椭球镜，聚集在探测器的接收面上。探测器将上述的交变光信号转换为相应的电信号，经放大器进行电压放大之后反馈入A/D转换单元，将模拟电信号转换为相应的数字量，并送入数据处理系统的计算单元中去。在计算单元，首先运用同步分离原理，将被检测信号中的基频（10HZ）分量R-S和倍频（20HZ）分量R+S分离开来，并通过解联立方程求出R和S的值。最后再求出S/R。这个比值即表征被测样品在某一固定波长位置的透过率或反射率值。被测样品的透过率值，可以通过仪器的终端显示出来，亦可运用终端绘图打印装置记录下来。于是当仪器自高波数至低波束进行扫描后，就可连续地显示或记录被测样品的红外谱图了。

本实验测定无规聚苯乙烯试样（粉料），聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物，聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物的水解产物的红外光谱，其中无规聚苯乙烯的特征谱带在1065cm1、940 cm1、538 cm1，

－

－

－

而聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物，苯乙烯结构单元由 1600 cm1，1493 cm1，758 cm

－

－

－1

和700 cm

－1

－

1

确定，顺丁烯二酸酐结构单元由 1852 cm

－1

及1786 cm

－1

确定，而水解物在1710 cm

－1

和 1170 cm处

出现吸收峰。

三、苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物

1. 试剂与仪器

乙酸乙酯，苯乙烯，顺丁烯二酸酐，AIBN；

搅拌器，冷凝管，温度计，100 mL单口烧瓶，恒温恒温水浴，量筒，烧杯，布氏漏斗，抽滤瓶，烧杯，表面皿。

（1）在装有冷凝管、温度计与搅拌器的100 mL单口烧瓶中分别加入搅拌子、10 mL乙酸乙酯、1.2 mL新蒸苯乙烯、1.0 g顺丁烯二酸酐及0.003 g AIBN，然后装上球形冷凝管；

（2）将反应混合物在室温下搅拌至反应物全部溶解成透明溶液，保持搅拌，将反应混合物加热升温至回流，反应1.5 h后停止加热；

（3）反应混合物冷却至室温后倒入烧杯中，一边搅拌一边加入20~30mL工业酒精致聚合物沉淀全部析出。用布氏漏斗在水泵上抽滤，所得白色粉末在60℃下真空干燥后，称重，计算产率。 四、共聚物红外光谱表征

1. 仪器与试剂

无规聚苯乙烯试样（仪器配套的标准试样），聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物，乙酸乙酯； TJ270-30（A）型红外分光光度计，玛瑙研钵，手压式压电机，红外干燥箱，油压机。 2. 实验步骤 （1） 制样：溶液法

3

聚合物的红外制样可以采用KBr压电法、溶液法、热压薄膜法方法和聚合物薄膜法： KBr压片法：

取干燥的固体试样约1mg于干净的玛瑙研钵中，在红外灯下研磨成细粉，再加入约150mg干燥的KBr一起研磨至二者完全混合均匀，颗粒粒度约为2μm以下。 取适量的混合样品于干净的压片模具中，堆积均匀，用手压式压片机用力加压约30s，制成透明试样薄片。 将试样薄片装在样品架上，放入红外光谱仪的样品室中，先测空白背景，再将样品置于光路中，测量样品红外光谱图。 扫谱结束后，取出样品架，取下薄片，将压片模具、试样架等擦洗干净，置于干燥器中保存好。此法适合粉末状聚合物固体试样。 溶液法：

用滴管取少量固体样品的溶液（溶液一般选择易挥发的有机溶剂），滴到液体池的一块盐片上，试样在红外干燥箱中干燥除去溶剂，固定盐片后将其置于红外光谱仪的样品室中，测定样品红外光谱图。 此法适合易成膜的聚合物固体试样。 热压薄膜法：

取样品0.5g左右于190℃下在油压机上预热5min，10Mpa下保压5min，后常温5Mpa下冷压30min，制得薄膜。 聚合物薄膜法：

将聚合物溶于合适溶剂中，通过溶剂挥发法制的聚合物薄膜，充分干燥后取一块透明、无气泡、厚度小于1mm的试样，用样品架固定，将其置于红外光谱仪的样品室中，测定样品红外光谱图。

本实验采用溶液法制样。取各样品0.2g左右溶于1mL乙酸乙酯中，用滴管取少许滴在溴化钾盐片上，置于红外灯下烘干乙酸乙酯，装入样品架备用。 （2）测试。

室温下在TJ270-30（A）型红外分光光度计上按照仪器使用说明书的操作规程，进行各种样品的红外光谱的测定。

3. 图谱分析

红外光谱图上的吸收峰位置（波数或波长）取决于分子振动的频率，吸收峰的高低（同一特征频率相比）取决于样品中所含基团的多少，而吸收峰的个数则和振动形式的种类多少有关。对高分子材料的分析鉴定，通常是把它的谱图和萨得勒标准谱图（The Sadtler Standard Spectra）进行对照。而本实验中，通过比较三种试样红外图谱的差别，可以定性分析聚合物化学结构。 五、思考题

1. 聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物形成的原理是什么？ 2. 溶液聚合中如何选择溶剂?

4

附录

附录一 常用单体的精制

一、甲基丙烯酸甲酯（MMA）

2020纯净的MMA是无色透明的液体，沸点100.3℃，密度d4折光指数nD?0.937g/cm3，?1.4138。

市售MMA常含阻聚剂对苯二酚，因而呈现黄色。其精制方式如下：

首先在500mL分液漏斗中加入250mLMMA单体，用5%NaOH水溶液反复洗涤至无色（每次用量40～50mL），再用去离子水洗至中性，无水硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏，收集46℃/13.3kPa（100mmHg）馏分，测定其折光率。

MMA的压力和沸点关系如下： 压力3.19 /kPa(mmHg) (24) 沸点/℃

二、苯乙烯

20纯净的苯乙烯为无色或浅黄色透明液体，其沸点为145.2℃，密度d4?0.9060g/cm3，折光指数20nD?1.5469。市售的苯乙烯由于阻聚剂的存在而呈黄色。其精制方法如下：

4.66 (35) 20 7.05 (53) 30 10.77 (81) 40 16.49 (124) 50 25.14 (189) 60 37.11 (279) 70 50.80 (397) 80 72.75 (547) 90 101.08 (760) 100.6 10 取150mL苯乙烯于250mL分液漏斗中，用5%NaOH水溶液反复洗涤至无色（每次用量约30mL），再用去离子水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏，收集(44～45)℃/2.66kPa(20mmHg)或58～59℃/5.32Kpa(40mmHg)的馏分，测其折光率。

苯乙烯在不同压力下的沸点如下： 压力0.67 1.33 (10) 30.8 2.66 (20) 44.6 5.32 (40) 59.8 7.98 (60) 69.5 13.30 (100) 82.1 26.60 (200) 101.4 53.20 (400) 122.6 101.08 (760) 145.2 kPa(mmHg) (5) 沸点/℃

三、乙酸乙烯

18 纯净的乙酸乙烯为无色透明的液体，沸点72.5℃，冰点-100℃，密度d4?0.9342g/cm，折光指数nD?1.3956，在水中溶解度为2.5%（20℃），可与醇混溶。

目前我国采用乙炔气相法生产乙酸乙烯，副产物种类很多，其中对乙酸乙烯聚合反应影响较大的物质有：乙醛、巴豆醛、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等。为了储存的目的，在单体中还加入了0.01%～0.03%对苯二酚阻聚剂，以防止单体自聚。此外在单体中还含有少量酸、水分及其他杂质等，因此在进行聚合反应之前，必须对单体进行提纯。其精制方法如下：

把200mL的乙酸乙烯放在500mL的分液漏斗中，用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤三次（每次用量约

5

2020350mL），水洗三次（每次用量50mL）后，再用饱和碳酸钠沉吟液洗涤三次（每次用量约50mL），然后用去离子水洗涤至中性，最后将乙酸乙烯放入干燥的300mL磨口锥形瓶中，用无水硫酸钠干燥，过夜。

将经过洗涤和干燥的乙酸乙烯。在装有韦氏蒸馏头的精馏装置上进行精馏，为防止暴沸和自聚，在蒸馏瓶中加入粒沸石及少量的对苯二酚阻聚剂。收集71.8～72.5℃之间馏分，测其折光率。 四、丙烯腈

2020纯净的丙烯腈为无色透明液体，沸点为77.3℃，密度d4?0.8060g/cm3，nD?1.3911，在水中

溶解度为7.3%（20℃）。其精制方法如下：

量取200mL工业丙烯腈至500mL蒸馏瓶中进行常压蒸馏，收集76～78℃馏分。将馏出物用无水氯化钙干燥3小时后，过滤至装有分馏蒸馏瓶中，加几滴高锰酸钾溶液进行分馏，收集77～77.5℃的馏分并测定其折光指数。

注意：丙烯腈有剧毒，所有操作最好在通风橱中进行，操作过程必须仔细，绝对不能进入口内或接触皮肤。仪器装置要严密，毒气应排出室外，残渣要用大量水冲掉。

附录二 引发剂的精制

一、过氧化苯甲酰

过氧化苯甲酰（BPO）的提纯采用重结晶法，通常用氯仿为溶剂，甲醇作沉淀剂进行精制。BPO只能在室温下溶解在氯仿中。注意加热易爆炸！BPO在不同溶剂中溶解度见下表。 溶剂 石油醚 甲醇 乙醇 甲苯 丙酮 苯 氯仿

在100mL烧杯中加入5gBPO和20mL氯仿，不断搅拌使之溶解，过滤，滤液直接滴入50mL用冰盐冷却的甲醇中，然后将针状结晶过滤，用冷的甲醇洗净抽干。反复重结晶二次后，将结晶物置于真空干燥器中干燥，称重。产品放在棕色瓶 中，保存于干燥器中。

甲醇有毒，可用乙醇代替。丙酮和乙醚对氧化苯甲酰有诱发分解作用，故不适合作重结晶的溶剂。重结晶时，一般在室温将BPO溶解，高温溶解有引起爆炸的危险，需特别注意。 BPO的溶解度（20℃）

溶解度（g/100mL） 0.5 1.0 1.5 11.0 14.6 16.4 31.6 6

二、偶氮二异丁腈

偶氮二异丁腈（AIBN）是一种广泛应用的引发剂，作为它的提纯溶剂主要是低级醇，由于甲醇有毒，故多采用乙醇。

在装有回流冷凝管150mL锥形瓶中加入50mL95%乙醇，在水浴上加热至接近沸腾，迅速加入5gAIBN，摇荡使其全部溶解，热溶液迅速抽滤（过滤所用吸滤瓶和漏斗必须预热），滤液冷却后得到白色结晶，结晶置于干燥器中干燥，称重，其熔点为102℃。产品在棕色瓶中低温保存。 三、过硫酸钾或过硫酸铵

过硫酸盐中的主要杂质是硫酸氢钾（或铵）和硫酸钾（或铵）可用少量的水反复重结晶。 将过硫酸盐在40℃溶解过滤，滤液用冰冷却，过滤出结晶，并以冰水洗涤，用BaCl2检验无SO42离子

－

为止。将白色晶体置于真空干燥器中干燥。 四、过氧化肉桂酸

以苯作溶剂，甲醇作沉淀剂进行重结晶，方法同BPO。 五、叔丁基过氧化氢

叔丁基过氧化氢（含量约60%）20mL边搅拌边慢慢加入预先冷却的50mL25%的NaOH水溶液中，使之生成Na盐析出，过滤，将此Na盐配成饱和水溶液，用NH4Cl或固体干冰中和，使叔丁基过氧化氢再生。分离此有机层，用无水碳酸钾干燥，减压蒸馏，得到精制品，沸点38℃/18mmHg，折光指数

20nD?1.3961，纯度95%。

六、三氟化硼乙醚液

三氟化硼乙醚液[BF3(CH3CH2)]2为无色透明液体。接触空气易被氧化，使色泽改变。可用减压蒸馏精制。方法如下：

在500mL商品三氟化硼乙醚溶液中加入10mL乙醚和2g氢化钙减至蒸馏。沸点46℃/10mmHg，折光指数nD?1.348。 七、四氯化钛

四氯化钛（TiCl4）中常含FeCl2，可加入少量铜粉，加热与之作用，过滤，滤液减压蒸馏。

20附录三 聚合物的精制

聚合物一般又称高分子化合物，分子量大且具有多分散性和不挥发性。因此，精制聚合物的概念与

方法是与低分子物不同的。

聚合物的精制是指将其中所含的杂质除去，对某一聚合物来说，杂质可以是引发剂及其分解产物、单体的分解物、反应的副产物。以及其他各种添加剂(乳化剂、分散剂)等。也可以是同分异构的聚合物或原来反应物。

根据所要除去杂质的性质，可采用不同的精制方法，一般采用洗涤法、萃取法、溶解沉淀法以及渗析法、电泳法等。

现将纯化聚合物的常用方法分述如下。

7

一、洗涤法

将聚合物在溶剂中反复洗涤，用溶解的办法除去其中含有的杂质。此法对颗粒大的聚合物，则洗不净里面的杂质。所以，一般用洗涤法作为补充步骤，即当萃取或沉淀之后，再进一步洗涤干净时采用，常用的清洗剂有水和醇等。 二、萃取法

萃取聚合物中的杂质，一般多在索式萃取器中进行，此法是精制高聚物的重要方法。如图所示。

将被萃取的聚合物样品放入滤筒内，把它置于提取器2中，使其上端低于虹吸管4的最高处约5mm。 在烧瓶中装入适当的溶剂，其量为烧瓶的2/3，加热烧瓶使溶液沸腾（用水浴或油浴视溶剂沸点而定），溶剂蒸汽顺着侧管上升到提取器中并在冷凝器内冷凝回流，液态溶剂流经装有试样的滤筒时，萃取出可溶性组分，并逐渐充满提取器，当液面升至虹吸管最高点时，萃取液会很快地由提取器中虹吸入烧瓶内，此后萃取过程又重新进行，维持正常的沸腾使提取器每小时被溶剂充满10~12次，经过一定的时间后，可溶组分就完全被萃取于烧瓶内，再用适当的方法蒸出溶剂而达到精制的目的。 三、溶解沉淀法

此种精制聚合物的方法是最老的、也是应用最广泛的方法，将聚合物溶于溶剂中，然后加入对聚合物不溶而对溶剂能混溶的沉淀剂，以使聚合物再沉淀出来，即溶解沉淀法。作为沉淀剂的原则，是希望它能够溶解全部杂质。

聚合物溶液的浓度、混合速度、混合方式、沉淀时的温度等等，对所分离出聚合物的外观影响很大，如果聚合物溶液浓度过高，则溶剂和沉淀剂的混合性较差，沉淀物成为橡胶头；而浓度过低时，聚合物又成为细粉状，分离困难。为此需选择适宜的聚合物浓度，同时，沉淀过程中应注意搅拌。在沉淀中，沉淀剂用量一般为溶剂的4~10倍，溶剂和沉淀剂可用真空干燥法除去。

聚合物 聚氯乙烯 溶剂 环己酮、丙酮（1:3） 二氧六环甲乙酮

8

沉淀剂 甲醇 环己烷 硝基苯 四氢呋喃 聚丙烯腈 二甲基甲酰胺 羟乙腈 二甲基甲酰胺 聚丙烯酰胺 聚乙烯基吡咯 水 甲醇 水 乙醇 聚甲基乙烯基酮 聚甲基丙烯酸甲酯 丙酮 丁酮、丙酮 苯 氯仿 聚苯乙烯 苯、甲苯 丁酮、氯仿 聚醋酸乙烯 丙酮 甲醇 聚异丁烯 苯 甲苯 聚乙烯（高压） 聚乙烯（低压） 聚丙烯（无规） 聚丙烯（全规） 聚丁二烯 聚异戊二烯 聚环异二烯 二甲苯（加热75℃） 二甲苯（100℃）＋氢萘（135℃） 十氢萘（130℃） 四氢萘（135℃） 氯仿、甲乙酮 氯仿、己烷 四氯化碳、甲苯 二硫化碳 聚乙烯醇 二甲基甲酰胺 水、乙二醇 甲醇 水 甲醇 苯、乙醇 庚烷、乙醚 乙醇 乙醚 丙酮 苯 水 甲醇 甲醇 石油醚 甲醇 乙醇 水 水 甲醇 甲醇 乙醇 甲醇 甲醇 醇 甲醇 醇、丙酮 石油醚 甲醇 己烷 丙酮 9

聚丙烯酸 聚甲醛 聚环氧乙烷 聚四氢呋喃 尿醛树脂 聚对苯二甲酸乙二酯 尼龙6 尼龙66 醇、水 酚、二甲基甲酰胺 苯、氯仿 二氯甲烷、苯 甲酸、甲醛水 酚、硝基苯 吡啶、甲酚、甲酸 二甲酚、酚 表2 主要均聚物的溶剂与沉淀剂

石油醚 甲醇、乙醇 醚、乙烷 水、醇 己烷 烃、醇 烃、醇 烃、醇 共聚物 苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯 溶剂 苯 二氧六环丁酮 沉淀剂 甲醇 甲醇 甲醇 石油醚 异丙醇 石油醚 己烷 己烷 甲醇 甲醇 甲醇、石油醚 石油醚 甲醇 甲醇 石油醚 甲醇 甲醇 甲醇 石油醚、甲醇 苯乙烯－偏氯乙烯 苯乙烯－丙烯腈 苯乙烯－异丁烯 苯乙烯－2－乙烯基吡啶 甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯－氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯－偏二氯乙烯 丙烯酸甲酯－丙烯腈 醋酸乙烯－氯乙烯 苯 二甲基甲酰胺 苯 甲苯 丁酮 丁酮 二甲基甲酰胺丁酮 丙酮 二甲基甲酰胺 氯仿 丁酮 二氧六环丁酮 醋酸乙烯－丙烯腈 丙酮 二甲基甲酰胺 氯乙烯－异丁烯 氯乙烯－偏氯乙烯 偏二氯乙烯－丙烯腈 丙酮 丁酮 二甲基甲酰胺 10

偏二氯乙烯－醋酸乙烯 四、几种主要聚合物的精制

1. 聚苯乙烯的精制

苯 甲醇 聚苯乙烯的溶剂很多，如苯、丁酮、氯仿等，沉淀剂常用甲醇或乙醇等。

将聚苯乙烯3g溶于200mL甲苯中，离心除去不溶性杂质，在搅拌下，慢慢将聚合物溶液滴加到1升甲醇中，聚苯乙烯为粉状沉淀，放置过夜，倾出上层清液，用玻璃砂心漏斗过滤，吸干甲醇，于室温下1~3mmHg真空干燥24h。

2. 聚甲基丙烯酸甲酯的精制

通常聚甲基丙烯酸甲酯采用的溶剂－沉淀剂为：苯－甲醇、氯仿－石油醚、甲苯－二硫化碳、丙酮－甲醇、氯仿－乙醚。

甲基丙烯酸甲酯本体或溶液聚合的产物，常常直接注入到甲醇中，使聚合物沉淀起来，或者先把聚合物配成2%的苯溶液，再加入到大大过量的甲醇中，使其再沉淀，将沉淀物在100℃下真空干燥，再溶解沉淀，反复如此操作两次以除去全部杂质。

3. 聚醋酸乙烯的精制

聚醋酸乙烯的软点低，粘性大，又对引发剂（或分解后的生成物）及溶剂的溶解度很大，所以提取很难，在精制醋酸乙烯时常用丙酮或甲醇的聚合物溶液，加入到大量的水中沉淀，苯的聚合物加到乙醚中或甲醇溶液中，加到二硫化碳或环己烷中沉淀等。

对于溶液聚合物，当转化率不大时（50%以下），可以在加入阻聚剂丙酮溶液后，倒在石油醚中，更换两次石油醚以后，放入沸水中煮，当转化率更大时，则可以直接放在冷水中浸泡一天，然后在沸水中煮，或者用丙酮溶解，将其溶液加到水中沉淀。

也可以采用反应完毕后将聚合物用冰冷却，然后减压抽去单体及溶剂，残余物再溶解，进行沉淀处理。

附录四 物性参数

一、常用单体的物理常数

名称 乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯乙烯 分子量 /(g/mL) 28.05 42.07 56.11 54.09 68.12 62.50 密度（20℃） 熔点/(m.p/℃) 沸点/(b.p/℃) -103.7 -47.8 -6.3 -4.4 34 -13.37 折光指数 /（20℃） 1.363（-110℃） 1.363（-110℃） 1.3962（-20℃） 1.4292（-25℃） 1.4220 1.380 0.384（-10℃） -169.2 0.5193 -185.2 0.5951（-20℃） -185.4 0.6211 0.6810 -108.9 -146 0.9918（-15℃） -153.79 11

丙烯腈 丙烯酰胺 丙烯酸甲酯 乙酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯 己内酰胺 己二胺 己二酸 顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 对苯二甲酸二甲酯 乙二醇 双酚A 环氧氯丙烷 氰乙酸乙酯 己内酯 二乙烯苯 苯乙烯 53.06 71.08 86.09 86.09 100.12 113.16 116.2 146.14 98.66 148.12 194.19 0.8060 1.122（30℃） 0.9535 0.9317 0.9440 1.02 1366 1.48 1.527（4℃） 1.283 -83.8 -84.8 -70 -93.2 -48 70 39~40 153 52.8 130.8 140.6 77.3 -125/25mm 80 72.5 100.5 139/12m 100/20m 1.3911 1.3984 1.3959 1.4142 1.4784 265/100mm 200 284.5 288 62.07 228.29 37.49 113.12 114.14 130.19 104.15 1.1088 1.195 1.1807 1.062 0.9060 -12.3 153.5 -57.2 -22.5 -30.6 197.5 250/13mm 116.2 208 145 1.4318 1.4381 1.5468 二、一些单体及聚合物的折光指数及密度

20nD 密度g/mL（25℃） 聚合物 1.545 1.518 1.654 1.520 1.4725 1.4667 1.492 单体 0.919 0.800 0.213 0.800 0.952 0.934 0.940 聚合物 1.406 1.17 1.71 1.10 1.223 1.191 1.179 名称 单体 氧乙烯 丙烯腈 偏二氧乙烯 甲基丙烯腈 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯 1.3380 1.3888 1.4249 1.401 1.4201 1.3956 体积收缩/% 34.4 31 28.6 27.0 22.1 21.6 20.6 甲基丙烯酸甲酯 1.4147 12

苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 1.5458 1.5935 0.905 0.6276 0.6805 1.062 0.906 0.906 14.5 44.4 33.2 1.4292（-25℃） 1.5149 1.4220 1.5191 三、加热用液体的沸点

名称 水 甲苯 正丁醇 氯苯 间二甲苯 环己酮 乙基苯基醚 对异丙基甲苯 邻二氯苯 苯酚 十氢萘 沸点/℃ 100 111 117 133 139 156 160 176 179 181 190 名称 乙二醇 间甲酚 四氢化萘 萘 正癸醇 甲基萘 一缩二乙二醇 联苯 二苯基甲烷 甲基萘基醚 烯 b.p/℃ 197 202 206 218 231 242 245 255 265 275 277 名称 二缩三乙二醇 邻苯二甲酸二甲酯 邻羟基联苯 二苯酮 对羟基联苯 六氯苯 邻联三苯 蒽 蒽醌 邻苯二甲酸异辛酯 真空泵油 b.p/℃ 282 283 285 305 308 310 330 340 380 370 四、常用溶剂的闪点

物质名称 戊烷和轻石油 （b.p40~60℃） 乙醇 环戊烷 二硫化碳 异丙醚 己烷和轻石油 （b.p60~80℃） 环己烷 丙酮 四氢呋喃 -20 -18 -17 乙腈 2－戊酮 甲醇 6 7 10 -45 -37 -30 -28 -23 乙酸乙酯 庚烷 甲基环己烷 甲苯 乙二醇二甲醚 -4 -4 -4 4 4.5 闪点/℃ -49 丁酮 物质名称 闪点/℃ -7 13

苯 乙酸乙酯 丁酮 -11 -9 -7 1,4－二氧六环 2－戊醇 乙醇 乙苯 12 12 12 15 五、常用试剂的物理常数

溶剂 乙酸 丙酮 苯 苯甲醇 乙酸丁酯 正丁醇 四氯化碳 间甲基苯酚 三氯甲烷 环己烷 环己酮 十氢萘 二甲基甲酰胺 二氧杂环己烷 乙酸乙酯 乙醇 乙醚 甲酸 正庚烷 正己烷 甲醇 甲乙酮 正辛烷 正丙醇 四氢呋喃 四氢萘 甲苯 b.p/℃ 117.72 56.24 80.10 205.45 126.11 117.73 76.5 202.70 61.15 80.74 115.60 19 1.7 153.0 101.32 77.11 78.33 34.48 100.70 98.43 68.7 64.51 79.50 125.67 97.15 64.65 207.6 110.62 m.p/℃ 16.63 -95.35 5.533 -15.3 -73.5 -89.53 -22.99 -11.95 -63.55 6.554 -16.40 -124 11.80 -83.97 -114.5 -116.3 8.25 -90.6 -95.3 -97.49 -87.30 -56.8 -126.2 -65 -35.8 -94.991 0 密度（d） 1.04365 0.7908 0.87368 1.04535 0.8813 0.80961 1.5940 1.0341 1.4892 0.77855 0.9462 0.8865 0.944525 1.03375 0.90063 0.78934 0.71352 1.21961 0.6836 0.65937 0.7915 0.80473 0.70252 0.8035 0.8898 0.9702 0.8669 20折光指数 1.37160 1.35880 1.50110 1.54033 1.39406 1.39922 1.46030 1.5438 1.4455 1.42623 1.45097 1.4758 1.426925 1.42241 1.37239 1.36139 1.35272 1.37140 1.38765 1.37486 1.32863 1.37850 1.39743 1.38556 1.4091 1.54135 1.49693 14

水 对二甲苯 邻二甲苯 1,2－二氯乙烷 1,1或2,2－二氯乙烷 氯化苯 邻二氯苯 二硫化碳 硝基苯 吡啶 二缩乙二醇 三缩乙二醇 苯胺 对苯二胺 正丁醛 苯甲醛 乙二醇 1,4－丁二醇 1,6-己二醇 甘油 苯酚 邻苯二酚 对苯二酚 乙二胺 100 138.35 114.4 83.7 146.3 132 180 46.3 210 115.3 244.5 287.3 184.4 267 75 179.5 197.2 230 250 290 181.2 240 286.2 116.1 13.26 -29 -35.3 -43.8 -45 -17.5 -108.6 5.7 -42 -10.4 -5 -6.2 147 -99 -26 -12.3 16 42 17.9 41 105 170.5 -8.5 0.99707 0.86105 0.8802 1.257 1.606 1.1066 1.3048 1.2628 1.198625 0.982 1.1177 1.1254 1.022 1.33299 1.49581 1.5045 1.4443 1.4942 1.5248 1.5516 1.629515 1.5529 1.5092 1.4472 1.5863 0.8170 1.054415 1.1155 1.020 1.3843 1.5463 1.4274 1.4729 1.540325 1.260 1.07125 1.37115 1.358 0.8994 1.4540 注：本表引自J Brandrup E H Immergur Editors:“Polymer Handbook”Ⅷ:53~54。

附录五 高分子实验室的安全知识

在高分子实验中，要经常接触各种有机的和无机的化学试剂，或者在操作过程伴有各种气体、蒸汽、烟雾、粉尘等的产生，这些物质对人体大部分是有害的。实验中，还经常使用电器、涉及高温的条件，因此不小心会发生烧伤、烫伤、触电等事故，作为高分子科学工作者，必须具备一定的安全预防知识，及熟悉有关事故的紧急处理措施。 一、毒物

1. 高毒性固体

很少量就能使人迅速中毒甚至致死。

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名称 三氧化饿 铊盐 砷化合物 草酸和草酸盐 TLV/（mg/m3） 名称 0.002 0.1 0.5 1 汞化合物，特别是烷基汞 硒和硒化合物 五氧化二钒 无机氰化物 TLV/（mg/m3） 0.01 0.2 0.5 5 TLV极限安全值，即空气中含该有毒物质蒸气或粉尘的浓度，在此限度以内，一般人重复接触不致受害。

2. 毒性危险气体 名称 氟 光气 臭氧 重氮甲烷 磷化氢 三氟化硼 氯 TLV×106 －名称 氟化氢 二氧化氮 亚硝酰氯 氰 氰化氢 硫化氢 一氧化碳 TLV×106 －0.1 0.1 0.1 0.2 0.3 1 1 3. 毒性危险液体和刺激性物质

3 5 5 10 10 10 50 长期少量接触可能引起慢性中毒，其中许多物质的蒸气对眼睛和呼吸道有强刺激性。 名称 羰基镍 异氰酸甲酯 丙烯醛 溴 3-氯-1-丙烯 苯氯甲烷 苯溴甲烷 三氯化硼 三溴化硼 2-氯化醇

TLV×106 －名称 硫酸二乙酯 四溴乙烷 烯丙醇 2-丁烯醛 氢氟酸 四氯乙烷 苯 溴甲烷 二硫化碳 乙酰氯 16

TLV×106 －0.001 0.02 0.1 0.1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 3 5 10 15 20 硫酸二甲酯 硼氟酸 五氯乙烷 4. 其他有害物质

1 腈类 三甲基氯硅烷 3-氯丙酰氯 （1）许多溴化烷和氯代烷，以及甲烷和乙烷的多卤衍生物，特别是下表中的化合物。 名称 溴仿 碘甲烷 四氯化碳 氯仿 TLV×106 －名称 1,2-二溴乙烷 1,2-二氯乙烷 溴乙烷 二氯甲烷 TLV×106 －0.5 5 10 10 20 50 200 200 （2）芳胺和脂肪族胺类。 低级脂肪族胺的蒸气有毒。全部芳胺，包括它们的烷氧基、卤素、硝基取代物都有毒性。下表是一些代表性例子。 名称 对苯二胺 对硝基苯胺 N,N-二甲基苯胺 邻甲苯胺 乙胺 TLV 0.1mg/m3 1×106 －名称 甲氧基苯胺 N-四哈达苯胺 苯胺 二甲胺 TLV 0.5mg/m3 2×106 －5×106 －5×106 －5×106 －－10×106 －10×106 三乙胺 25×106 －（3）酚和芳香族硝基化合物。 名称 苦味酸 对硝基氯苯 硝基苯 甲苯酚

5. 致癌物质

下面列举一些已知的危险致癌物质。 （1）芳胺及其衍生物。

2-乙酰氨基芴，4-氨基联苯，金胺和品红染料，联苯胺，联邻甲苯胺，4,4’-二氨基-3,3’-二氯联苯，4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基联苯，二甲氧基联苯，二甲氨基偶氮苯，β-萘胺，α-萘胺。

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TLV 0.1mg/m3 1mg/m3 1×106 －名称 二硝基苯酚 间二硝基苯 苯酚

TLV 0.2mg/m3 1mg/m3 5×106 －5×106 －

3. 实验注意事项

（1）按要求严格控制滴加速度，如果开始阶段滴加过快，乳液中出现块状物，使实验失败。 （2）严格控制搅拌速度，否则将使料液乳化不完全。 4. 数据记录与处理

聚乙烯醇/g 乳化剂OP-10/g 去离子水/mL 过硫酸铵/g 乙酸乙烯酯/g 碳酸氢钠/g 含固量/% 转化率/% 稳定性 五、聚乙酸乙烯酯的酯交换制备聚乙烯醇

1. 试剂与仪器

氢氧化钠；甲醇；聚乙酸乙烯酯；

100 mL三口烧瓶，搅拌器，恒温水浴，球形冷凝管，温度计，量筒，烧杯，电子天平 。 2. 实验步骤

在一个装有搅拌器球形回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中，把10 mL 1%的氢氧化钠溶液加热到50℃，把3g聚乙烯乙酸酯的20mL甲醇溶液在剧烈搅拌下一小时内滴加进去，从沉淀的聚乙烯醇可见立即发生了酯交换反应。所有的聚乙烯乙酸酯加完后继续搅拌30min，然后滤出粉末状沉淀，用甲醇洗涤以除去碱，真空干燥后即得聚乙烯醇。 五、思考题

1. 乳液聚合时，为什么要控制乳液的pH值？如何控制？

2. PVA在反应中起什么作用？为什么与乳化剂OP—10混合使用？

3. 乳化剂有哪些类型，各有什么结构特点？乳化剂浓度对乳胶粒大小及聚合物分子量有何影响？ 4. 要保持乳液体系的稳定，应采取什么措施？

每组：三口烧瓶、球冷、烧杯2、滴管2（玻璃塑料各1）、表面皿、塞子、玻璃棒

公用：量筒（50,10各2） pH试纸、一次性杯子、一次性手套、药勺、剪刀、称量纸、滴管

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实验五 三聚氰胺-甲醛树脂及其层压板的制备

三聚氰胺-甲醛树脂是三聚氰胺和甲醛（一般用甲醛水溶液）缩合得到的热固性树脂，是氨基树脂中的一个重要品种。它主要用于涂料及粘合剂，用于粘结木材（如胶合板）和层压塑料，三聚氰胺-甲醛树脂吸水性低，耐热性高，在潮湿情况下，仍有良好的电气性能，常用于制造一些质量要求较高的日用品和电气绝缘零件。 一、实验目的

本实验将通过三聚氰胺-甲醛树脂的合成方法及层压板制备，了解氨基酚醛一类树脂的合成及一般层压板的加工工艺。 二、实验原理

三聚氰胺-甲醛树脂的缩合反应及其结构非常复杂，它受到配料比、反应液的pH值以及反应温度等各种因素的影响。根据要求可控制缩聚反应进行的程度，在碱性介质中，先生成可溶的“预缩合物”，这些缩合物以三聚氰胺的三羟甲基化合物，在pH值为8~9时特别稳定。进一步缩合（N-羟甲基和NH基的失水）成为微溶并最后变成不溶的交联产物。

在实际生产中，首先生成可溶的预聚物，然后在产品成型中使预聚物缩聚形成体型交联产物。 三、仪器与试剂

三聚氰胺、甲醛水溶液、三乙醇胺，乌洛托品

三口瓶、搅拌口、回流冷凝管，油压机、铝合金板（15×15cm2） 四、实验步骤

1. 合成树脂

在250 mL三口烧瓶上装上搅拌杆、球形冷凝管，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范，尤其是搅拌器，安装后用手转动要求无阻力，转动轻松自如。在三口瓶中先后加入50.7 g甲醛水溶液（浓度为37%）和0.5%的NaOH水溶液（调节反应的pH值在9左右），开动搅拌使其溶解。在搅拌下加入31.5 g三聚氰胺，搅拌5 min后加热至80℃，反应进行1.5h后加入稀盐酸将反应的pH值调到7-8，继续反应10分钟后测定沉淀比。沉淀比符合要求后，加入0.15 g三乙醇胺，搅拌均匀。

沉淀比的测定：从反应混合物中精确称取1mL样品，样品冷却至20℃，在搅拌下向其中滴加去离子水，当加入1mL H2O使样品变的浑浊时，停止缩合反应。

2. 浸渍干燥

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将所得溶液倾于培养皿中，用滤纸浸渍1 min，分张进行并保持浸匀，浸透树脂，用镊子取出滤纸，使过剩树脂滴掉后，用夹子固定在拉直绳子上干燥至即不粘手也不脆折，约需15张浸渍过的滤纸。

3. 层压

将浸好干燥的纸张叠整齐，置于预涂硅油的铝合金板上，在油压机上135℃、4~10MPa加热加压15 min，打开压机，趁热取出样品，可制得透明层压塑料板。 五、结果与讨论

缩聚反应的目的在于制备可溶的“预缩合物”，因此反应的时间不宜过长，温度不宜过高，以免形成不溶物。在层压过程中可放气一次，以免层压板中有气泡。

六、思考题

1. 为什么要调解反应的pH值？

2. 结合氨基树脂的结构特点，说明其生产工艺条件的选择依据。 3. 三乙醇胺的作用是什么？

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实验六 苯乙烯－顺丁烯二酸酐的交替共聚物的制备及表征

苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物，简称SMAn树脂，其成型收缩率小，具有天然光泽和良好的透明度，具有耐热性和优良的加工性能，可通过多种方法加工。由于其分子结构中引入了顺丁烯二酸酐，因而与各种聚合物的相容性好，适用于制备系列性能优异、价格适宜的聚合物合金材料。若将其皂化、磺化、半酯化或者以胺类中和，可合成水溶性树脂，可用作颜料分散剂、皮革处理剂、印刷油墨、黏合剂、乳化剂、润滑剂及上浆剂等。

两单体的结构决定了所生成的交替共聚物不溶于非极性或极性很大的溶剂，如四氯化碳、氯仿、苯和甲苯等，而可溶于极性较强的四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等。工业生产SMAn树脂多采用以苯为介质的沉淀聚合工艺，工艺简单，产率高，相对分子质量高，但苯的毒性大，易对人体和环境造成危害，也可以采用溶液聚合的方法，但是聚合速率低，相对分子质量小且后处理复杂。

本实验采用溶液聚合和沉淀聚合两种方法制备苯乙烯与顺丁烯二酸酐的交替共聚物，选用乙酸乙酯作溶剂，采用溶液聚合的方法合成交替共聚物，而后加入工业酒精使产物析出；选用甲苯为溶剂，直接进行沉淀聚合。制备的聚合物用化学滴定法测试共聚组成，水解并测试水解率，用红外光谱分析水解前后聚合物官能团特征峰的变化。 一、实验目的

1. 了解苯乙烯与顺丁烯二酸酐发生自由基交替共聚的基本原理。 2. 掌握自由基溶液聚合的实施方法。

3. 掌握红外光谱法表征聚合物结构的原理和红外光谱的解析方法。 二、实验原理

1. 合成原理

顺丁烯二酸酐由于空间位阻效应，在一般条件下很难发生均聚，而苯乙烯由于共轭效应很易均聚，当将上述两种单体按一定配比混合后在引发剂作用下却很容易发生共聚，而且共聚产物具有规整的交替结构，这与两种单体的结构有关。顺丁烯二酸酐双键两端带有两个吸电子能力很强的酸酐基团，使酸酐中的碳碳双键上的电子云密度降低而带部分的正电荷；而苯乙烯是一个大共轭体系，在正电荷的顺丁烯二酸酐的诱导下，苯环的电荷向双键移动，使碳碳双键上的电子云密度增加而带部分的负电荷。这两种带有相反电荷的单体构成了受电子体（Accepter）～给电子体（Donor）体系，在静电作用下很容易形成一种电荷转移配位化合物，这种配位化合物可看作一个大单体，在引发剂作用下发生自由基聚合，形成交替共聚的结构。

另外，由e值和竞聚率亦可判定两种单体所形成的共聚物结构。由于苯乙烯的e值为-0.8而顺丁烯二酸酐的e值为2.25，两者相差很大，因此发生交替共聚的趋势很大。在60℃时苯乙烯（M1）-顺丁烯二酸酐（M2）的竞聚率分别为r1 = 0.01和r2 = 0，由共聚组分微分方程可得：

d[M1][M]?1?r11

d[M2][M2]当惰性单体顺丁烯二酸酐的用量远大于易均聚单体苯乙烯时，即当r1生成理想的交替结构。

1

[M1]趋于零时，共聚反应趋于[M2]两单体的结构决定了所生成的交替共聚物不溶于非极性或极性很大的溶剂，如四氯化碳、氯仿、苯和甲苯等，而可溶于极性较强的四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等。本实验选用乙酸乙酯作溶剂，采用溶液聚合的方法合成交替共聚物，而后加入工业酒精使产物析出。

2. 水解原理

当高分子化合物的分子中含有可进行化学反应的基团时，可进一步进行化学反应，以制备具有新性能的另一种高分子化合物，这种使高聚物结构发生改变的化学反应称为高分子化学反应。

高分子反应在反应形式上和低分子反应几乎相同，但作为高分子，由于受聚集态、邻近基团效应、几率效应等影响，所以反应速率及产物的性状与低分子化合物反应也有所差别，通常反应并非100%完成，这样在聚合物主链上就存在由原来的结构单元和新生成的结构单元组成的共聚物，如有部分副反应发生，则副产物也将进入生成的聚合物的组成。因此，生成的聚合物的性质随着反应转化率和副反应等发生很大变化，在同一大分子上，既有“反应物”又有“产物”。因此，不能用低分子反应产率大小来衡量反应进行的程度，而应以基团转化程度来表示。

利用高分子化学反应可以对原有高分子化合物进行改性，也可以通过引入一些具有特殊功能的基团，赋予高分子一些特性，如高分子试剂、高分子催化剂、高分子药物等。

通常制备水溶性共聚物有两种方法。一种方法是由水溶性单体直接合成水溶性聚合物；另一种方法则是通过化学反应将非水溶性聚合物转化成水溶性聚合物，本实验是采用后一种方法，将用溶液聚合法制备的聚苯乙烯－顺丁烯二酸酐树脂经水解后，制得溶于水的树脂，该树脂可做为表面活性剂、光亮剂、成膜剂等使用，安全、无毒。

3. 红外光谱原理

红外线按其波长的长短，可分为近红外区（0.78-2.5微米）、中红外区（2.5-50微米）、远红外区（50-300微米）。红外分光光度计的波长一般在中红外区。由于红外发射光谱很弱，所以通常测量的是红外吸收光谱（Infrared Absorption Spectroscopy，简记为IR）。

因为红外光量子的能量较小，所以当物质吸收后，只能引起原子的振动、分子的转动，键的振动。按照振动时键长与键角的改变，相应的振动形式有伸缩振动和弯曲振动，而对于具体的基团与分子振动，其形式名称则多种多样。每种振动形式通常相应于一种振动频率，其大小用波长或“波数”来表示（注意：“波数”是波长的倒数，单位为cm-1，它不等于频率）。对于复杂分子，则有很多“振动频率组”，而每种基团和化学键，都有其特征的吸收频率组，犹如人的指纹一样。例如波数在4000-500厘米-1之间：全同结晶的聚苯乙烯的特征谱带在1365、1297、1180、1080、1055、585、558处（单位为厘米-1，下同），而无规聚苯乙烯的特征谱带在1065、940、538；聚乙烯的碳-氯键C-Cl吸收带在800-600；尼龙66的—CONH—吸收带在3300、3090、1640、1550、700；聚四氟乙烯的—CF2极强吸收带在1250—1100；涤纶（PET）的晶带吸收1340、972、848，非晶速吸收在1445、1370、1045、898；全同聚丙烯的晶带吸收在1304、1167、998、841、322、250等处。

红外光谱法分析具有速度快、取样微、高灵敏等优点，而且不受样品的相态（气、液、固）之限制，也不受材质（无机、机材料、高分子材料、复合材料）之限制，因此应用极为广泛。在高分子应用方面，它是研究聚合物的近程链结构的重要手段，比如：（1）检定主链结构、取代基的位置、顺反异构、双键的位置；（2）测定聚合物的结晶度、支化度、取向度；（3）研究聚合物的相转变；（4）探讨老化与降低历程；（5）分析共聚物的组份和序列分布等等。总之凡微观结构上起变化，而谱图上得到反映的，原则上都可用此法研究。当然，红外光谱法也有其局限性，对于含量少于1%的成份不易检出，因聚合物具有很大的吸收能力，谱图上谱带很多，并非每一谱带都能得到满意的解释。对复杂分子的振动，也缺乏理

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