常温交联型氟涂料拼合用丙烯酸树脂的研制

常温交联型氟涂料拼合用丙烯酸树脂的研制

工艺 设备

常温交联型氟涂料拼合用丙烯酸树脂的研制

刘长亮（中化建常州涂料化工研究院，!"#$"%）

摘

要：在氟涂料中拼合一定量含羟基丙烯酸树脂，可有效提高涂层的耐溶剂性和耐沸水附着力，以扩大常温交

联型氟涂料的应用范围。介绍了拼合用丙烯酸树脂的配方及其制法。讨论了丙烯酸树脂中的软硬单体配比、羟基含量，以及丙烯酸树脂与氟树脂的配比对涂层性能的影响。

关键词：含羟基丙烯酸树脂；氟树脂；拼合；常温交联型氟涂料

%前言

用范围。

我国常温交联型有机氟涂料的研究和开发已有近十年的历史，氟涂料的生产厂家较多，其技术路线—B@@A烯烃、大多采用氟单体、含—@A单体、

—B"BA烯烃四元共聚氟树脂。但由于受到技术难度、原材料来源、价格等方面因素的限制，生产规模普遍较小。特别是采用上述技术路线生产的氟树脂，受生产工艺及单体竞聚率的影响，只能制得无规氟单很难制得有规的均聚物。虽体7烷基乙烯酯聚合物，

然这两种共聚树脂的物理性能没有大的差异，但从微观的角度上讲，树脂分子结构的无规性，难以保证交联官能度的有效空间分布，且降低了氟原子的空间屏蔽作用，必然使聚合物的优异性能受到影响。

有机氟涂料具有独特的耐高温性、耐化学品性、耐候性，以及优异的电学性能（低电导率）和表面性能（尤其是疏油性和疏水性）。"21!年，日本旭硝子公司开发了商品名为89:;<=>?的溶剂型氟烯烃7乙烯基醚共聚物，并首次进行商业化运作。目前，无论是国内还是国外，作为常温交联型氟涂料用树脂，一般都是四元共聚氟树脂。通过调整乙烯酯（醚）共聚单体的组成及比例，使聚合物具有涂料所必需的性能要求，如溶解性、与颜料的相容性、交联反应性，最终涂膜良好的附着力、硬度、柔韧性，以及区别于普通涂料的高耐候性和高耐沾污性，极大地提高了氟涂料的应

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"#

溶剂的影响

胺类、&’()&*+预聚物的兑稀溶剂不可用醇类、脂肪烃类及含有微量水的溶剂，一般要求所用的溶剂达到氨酯级，即异氰酸根的当量大于!,$$以上才可使用。考虑成本及其他因素，制备固含量小于%$-的预聚物时，一般采用真溶剂（如酯、酮类溶剂）和助溶剂（如芳烃类溶剂）的混合溶剂，两者的比例既影响成本及挥发速率，也影响贮存稳定性，见表,。

表$

贮存时间

./%反应正常

,$3

烘箱内稳定性

!4%4"$4",4

无变化无变化无变化无变化

混合溶剂配比对贮存稳定性的影响

真溶剂)助溶剂的配比#/0反应正常无变化无变化无变化无变化

!/1粘度稍大粘度大发浑胶化

收稿日期作者地址

!$$"7"!7#$

浙江省金华市人民东路11#号

"/2粘度大胶化

从表,可见：真溶剂含量降低到一定程度后，对反应和贮存稳定性都不利。一般真溶剂)助溶剂配比以#)0以上为宜。

#结语

通过对&’()&*+预聚物稳定性的影响因素的试验研究可知，要获得具长期（至少!年以上）贮存稳定性的&’()&*+预聚物，其固含量要达到#$-以上，反应温度不能超过"$$3，&’()&*+投料比要5#60，

宜采用真溶剂)助溶剂配比5#)0的溶剂兑稀，所用的包装听要干燥，无铁锈，不漏气，采用耐强溶剂的塑料盖。

注：试验条件同表.。

涂料工业

联系电话（$,02）!"$!$%%；!"$!$01

!$$!年第%期

"2

常温交联型氟涂料拼合用丙烯酸树脂的研制

工艺 设备

近年来，随着氟树脂和氟涂料研究的不断深入，氟涂料的应用领域得以迅速拓宽，作为防腐工程上的应用，是氟涂料综合性能的最佳体现。氟涂料作为面漆和其他防腐涂料配合使用，如环氧富锌底漆、环氧厚膜中涂漆和含氟聚氨酯面漆配套，是钢结构桥梁的最新配套涂料体系，耐久性可达!"年以上

［!］

#&#&#合成工艺

采用溶液聚合法。先将-)份二甲苯投入三口反应瓶中，升温，于二甲苯回流温度下滴加预先混合均保温反匀的含.)/引发剂的单体溶液，+*-0滴完，应#*"0后，滴加剩余引发剂和二甲苯的混合液，继续保温#0，负压下回流脱水!0后，降温出料。制得固体分为")1!/、羟基含量为#/的透明树脂溶液。#&#&’

混溶性评价

。

我国生产的氟涂料普遍存在以下的缺陷：一是交联度较差，耐甲乙酮擦拭性一般低于丙烯酸聚氨酯涂料；二是附着力较差，特别是漆膜进行耐沸水附着试验时尤为明显，且漆膜煮沸后呈现表面硬度下降的趋势。在防腐蚀领域中，其常温性能较为理想，但升高温度后，性能有所下降，部分性能尚不及环氧聚酰胺底漆，未能充分发挥其优势所在，严重困扰氟涂料在防腐蚀领域的进一步应用。丙烯酸涂料具有优良的耐光性和耐户外老化性，又兼具良好的耐酸碱性和附

［#］着力。为此，我们采用丙烯酸树脂对氟树脂涂料进

所得的丙烯酸树脂与氟树脂的混溶性见表#。

表!

丙烯酸树脂与氟树脂的混溶性

丙烯酸树脂2氟树脂配比

序号

!)23)

配方!配方#配方’配方(配方"

轻微发浑澄清澄清澄清澄清

澄清澄清澄清澄清!"2-"

#)2-)浑澄清澄清澄清澄清

半澄清澄清澄清澄清#"2."

’)2.)()2+)浊浑浊澄清澄清澄清

浑浊澄清澄清澄清

行拼合，在保持有机氟树脂的特点的同时，改善其耐溶剂性和耐沸水附着力。

!实验部分

!"#

拼合丙烯酸树脂的要求

丙烯酸树脂与氟树脂的混溶性对涂料的性能有重要影响。根据分子结构的相似相溶原理，通过选择合成氟树脂中的功能性组分来改善二者的混溶性，并通过控制丙烯酸树脂的分子量及分布、羟基含量，玻和功能性单体的含量等方法获得了与璃化温度（$%）有机氟树脂混溶性好的含羟基功能性丙烯酸树脂。!"!#&#&!

丙烯酸树脂的合成配

方

由表#可见：不含功能性单体的配方!，与氟树脂基本不混溶，无实际应用价值；功能性单体的用量越高，混溶性越好；引入羧基，有利于混溶性的提高。#&#&(

性能评价

选择耐候性优异的脂肪族多异氰酸酯（45678公司的97:;<=>8?,."或?,’’3)）作为该体系的交联剂，配漆（试验确定—?@A2—ABC!&#）。漆膜耐甲乙酮擦拭次数见表’。

表%

漆膜耐甲乙酮擦拭次数丙烯酸树脂2氟树脂

序号

!)23)

配方#配方’配方(配方"

")")")")

!"2-"+"+"+"+"

#)2-)-"-"-"-"

#"2.",!))!))!))

’)2.),D!))D!))D!))

()2+),D!))D!))D!))

拼合用丙烯酸树脂的配方见表!。

表#

原料名称甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸乙基己酯丙烯酸羟丙酯丙烯酸功能性单体引发剂二甲苯合

计

丙烯酸树脂的配方（质量$）

配方!配方#配方’配方(配方"’)*+)’)*+)’)*+)’)*+)’)*+)!)*’)!)*’)!)*’)!)*’)!)*’)!"*’)!"*’)!"*’)!"*’)!"*’)!"*’)!"*’)!"*’"!"*’)!"*’"!*’,!!))#))

!#!!))#))

!"!!))#))

##!!))#))

#"!!))#))

涂料工业

注：纯氟树脂耐甲乙酮擦拭次数为")次。

样板用划痕间距为!;;的划格刀纵横交叉划格（!;;E!;;），放入沸水煮!0后取出，采用胶带纸粘脱检测漆膜水煮前后附着力的变化，见表(。

#))#年第+期

#)

常温交联型氟涂料拼合用丙烯酸树脂的研制

工艺 设备

表!

序号

"#!$#

配方’配方)配方*配方%

,,,-.,

漆膜耐沸水附着力丙烯酸树脂!氟树脂"%!&%,-.,..

’#!&#///-1/-1

’%!(%0122

)#!(#01-222

*#!+#0222

漆膜的耐甲乙酮擦拭性和耐沸水附着力，我们选用配方*，丙烯酸树脂与氟树脂的配比为’%!(%-)#!(#。"#%

漆膜性能检验

采几种涂料的综合性能比较见表%。由表%可见：用丙烯酸树脂改性的氟树脂涂料，其优良的耐候性、耐化学介质性和低表面自由能的状态几乎没有改变，但却大大提高了漆膜的耐甲乙酮擦拭性和耐沸水附着力，扩大了常温交联型有机氟树脂涂料的应用范围。

表&

检

验

项

目

几种涂料的性能比较

丙烯酸聚

氨酯涂料"##"%#

纯氟涂料%#"%#

丙烯酸氟涂料"##"%#

注：2为无变化，1为基本无变化，/为划格处粘脱’#3左右，.为粘脱面积为%#3左右，,为完全脱落。纯氟涂料耐沸水"4后附着力为,。

由表*可见：功能性单体的用量对附着力无明显影响；羧基对漆膜耐沸水附着力有明显作用；当丙烯漆膜耐酸树脂与氟树脂的配比等于或大于’%!(%时，沸水附着力可以得到明显提高。

成漆状态

耐甲乙酮擦拭性!次柔韧性!55耐冲击性!65划格附着力

清澈透明清澈透明清澈透明

"结果与讨论

"#$

配方确定

一是所试验证明，如果软单体的用量低于)#3，得丙烯酸树脂与氟树脂的混溶性下降，二是影响拼合后漆膜的表面性能，造成漆膜的柔韧性和耐冲击性下虽然丙烯酸树脂与降；如果软单体的用量大于*#3，有机氟树脂的混溶性可大大提高，但漆膜的表面硬度较低，即使可以通过提高交联密度的方法加以改善，但相应提高了固化剂的用量，成本增加。

丙烯酸树脂中羟基含量的确定，主要考虑漆膜的交联度、耐介质性和表面性能。羟基含量过高，会造成交联度过高，漆膜柔韧性及耐冲击性下降，同时，由于漆膜中极性基团数量的增加，造成漆膜表面自由能的提高，对氟涂料的表面性能产生不利影响；羟基含量过低，不能有效提高有机氟涂料的耐擦拭性和耐沸水附着力。试验确定，丙烯酸树脂中羟基含量约’3为宜。

在确定丙烯酸树脂中的软硬单体比例和羟基含量的基础上，从混溶性角度来讲，配方)、*、%都能满

沸水附着力（"4）

耐酸性（"#37/8，’%9，)#:）耐碱性（*#3;<=7，+#9，(:）耐’##>汽油（’%9，)个月）耐盐水性（)3;</8，’%9，"个月）

耐氧化铁红色浆沾污性人工加速老化试验"##4（*##?高压荧光汞灯）粉化!级变色!级

"##!"##"##!"##"##!"##完全丧失完全丧失基本不变

差差一般一般差

好好好好好

好好好好好

’-)’

#"

#"

含羟基丙烯酸树脂与氟树脂的配比对漆膜性能的影响较大。氟树脂的比例越低，涂层的耐沾污性、耐化学介质性和耐久性越差；反之，则涂膜的交联度和耐沸水附着力较差，且成本较高。通过试验确定丙烯酸树脂与氟树脂的配比为’%!(%-)#!(#。

收稿日期作者地址

’##’0#’0’&

江苏省常州市外环西路北港路口

联系电话（#%"$）)’(##$%转’#’+足，但由于功能性单体价格昂贵，主要依赖进口，结合

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

郑重声明

《涂料工业》是由原国家科委批准，中化建常州涂料化工研究院主办，面向国内外出版发行的国家级刊物，在涂料行业享有较高的声誉。多年来，《涂料工业》坚持正确的办刊方针，密切科研与生产实践相结合，提高与普及并重，国内外技术兼收并畜，传播涂料及相关行业的科技信息，使刊物的学术性、导向性和实用性，以及刊物的标准化、规范化、装帧质量和发行量均居国内同类期刊之首。

近来发现南方地区某期刊，未经我刊允许，也未征得作者同意，擅自转载《涂料工业》上刊登的有关文章，这不仅违反了国家的相关法规，同时严重侵犯了《涂料工业》的合法权益。为此，本刊郑重声明：凡已盗登《涂料工业》文章的侵权者，应立即停止侵权，并采取相应的补救措施。本刊将保留进一步追究侵权者法律责任的权利。

涂料工业

’##’年第+期

’"

常温交联型氟涂料拼合用丙烯酸树脂的研制

常温交联型氟涂料拼合用丙烯酸树脂的研制

作者：

作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

刘长亮

中化建常州涂料化工研究院,213016涂料工业

PAINT & COATINGS INDUSTRY2002，32(6)12次

引证文献(12条)

1.陈兰萍 涂料用含氟乳液的合成[期刊论文]-材料保护 2008(1)

2.王文贵.杨勇.陈秉倪 乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)的研究进展[期刊论文]-有机氟工业 2007(2)3.赵苏.陈健.丁向群 双组分水性氟碳外墙涂料的研制[期刊论文]-沈阳建筑大学学报（自然科学版） 2007(1)4.司卫华 重防腐涂料及其改性方法和应用[期刊论文]-热固性树脂 2007(3)5.聂玉梅 天然胶塞包覆层材料的研制[期刊论文]-化学工程师 2006(6)

6.余节德.田军县.赵新建.沈忠明.魏旭明 水性氟碳外墙涂料的研制及其应用[期刊论文]-新型建筑材料 2005(1)7.环氧改性氟碳纳米复合船舶涂料的研制[期刊论文]-兰州理工大学学报 2005(5)8.周晓东.孙道兴 全氟碳涂料--绿色环保涂料的代表[期刊论文]-中国涂料 2004(4)9.周晓东 21世纪涂料工业的发展及前景展望[期刊论文]-涂料技术与文摘 2004(2)

10.杨保平.陈建敏.周惠娣.崔锦峰.胡丽天 环氧改性氟碳重防腐涂料的研制[期刊论文]-涂料工业 2004(8)11.周晓东.古国华.李伟华.傅洵.胡正水 含氟丙烯酸酯共聚物的制备及性能[期刊论文]-精细化工 2004(z1)12.夏正斌.涂伟萍.陈焕钦 水性含氟聚合物涂料的制备及其应用[期刊论文]-涂料工业 2003(3)

本文链接：/Periodical_tlgy200206008.aspx授权使用：湖南大学(hunandx)，授权号：e268dee4-4cdc-4456-8b56-9e5a010ac5aa

下载时间：2010年12月28日

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/vjiq.html