化学竞赛习题 物理化学部分

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1 气体

1.300K、3.30×10 Pa时，一气筒含有480g的氧气，若此筒被加热到373K，然后启开活门（温度保持373K）一直到气体压强降低到1.01×10 Pa时，问共放出多少重的氧气？

2.设有一真空的箱子，在288 K时，1.01×10 Pa的压力下，称量为153.679 g，假若在同温同压下，充满氯气后为156.844 g；充满氧气后为155.108 g，求氯气的分子量。

3、某砷的氧化物化学式为As2O3，加热升温气化，实验测得在101 k Pa和844 K时，其蒸气密度为5.70 g/L。计算：

该氧化物的相对分子质量，并求其分子式。

1

5

5

5

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4、在298K，101000 Pa时，用排水集气法收集氢气，收集到335 mL。已知298K时水的饱和蒸气压为3200 Pa，计算：

（1）氢气的分压是多少？

（2）收集的氢气的物质的量为多少？

（3）这些氢气干燥后的体积是多少（干燥后气体温度，压强视为不变）？

5、在300 K、1.013×10 Pa时，加热一敞口细颈瓶到500 K，然后封闭其细颈口，并冷至原来的温度，求此时瓶内的压强。

6、在1.32 L容器中充入1 mol CO2气体，加热至321 K，分别用理想气态方程式和范德华方程计算气体的压强。

（CO2的范德华常数：a = 3.64×10 m·Pa·mol，b = 4.27×10 m·mol）

7、在273K和1.01×10 Pa下，将1.0 dm洁净干燥的空气缓慢通过CH3OCH3液体，在此过程中，液体损失0.0335 g，求此液体273 K时的饱和蒸气压。

8、在273K时，O2在不同压强下的pV值如下表：

~5

3

-1

6

-2

-5

3

-1

5

p/105Pa pV/105Pa·dm3·mol-1 ~~1.0000 22.3929 0.7500 22.3979 0.5000 2.4034 0.2500 22.4088 用作图外推法（将pV对p作图）求在标准状况时O2的摩尔体积。

2

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9、某实验测出人类呼吸中各种气体的分压/Pa如下表所示：

气体 吸入气体 79274 21328 40 667 呼出气体 75848 15463 3732 6265 （1）请将各种气体的分子式填入上表。

（2）指出表中第一种和第二种呼出气体的分压小于吸入气体分压的主要原因。

10、无水氯化铝可用干燥的氯化氢气体与铝加热制得，今以2.7g铝与标态下7.84L HCl作用。然后在1.013×105 Pa、546K下（此时氯化铝也为气体）测得气体总体积为11.2L。试通过计算写出气态氯化铝的分子式。

3

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11、温度为0℃时，三甲胺的密度是压力的函数，有人测得了如下数据：

p／atm d／g·L－1 0.2 0.533 6 0.4 1.079 0.6 1.636 3 0.8 2.205 4 试根据以上数据，计算三甲胺的分子量。

12、两个体积相等的玻璃球，中间用细管连通（其体积不计），开始时两球温度均为300K，共含0.7mol H2，其压强为0.5×P（P为标准压力，其值为101.325KPa，1Kp＝103Pa）。若将（甲）球放入400K油浴中，而（乙）球仍为300K。求两球内的压强和H2的物质的量。

13、在科学院出版物《化学指南》里有下列一些物质饱和蒸气压的数据：

物质 苯 C6H6 甲醇CH3OH 醋酸CH3COOH① 温度℃ 80.1 49.9 29.9 蒸气压mmHg柱 760 400 20 密度g/L 2.710 0.673 0.126 0

0

4

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醋酸CH3COOH② 118.1 760 3.110 ①．根据所列数字计算蒸气的摩尔质量（假设蒸气中的分子类似理想气体分子） ②．如何解释相对质量的理论值与所得计算值之间的偏差？对此给出定性的并尽可能定量的解释。

14、某温、某压下取三份等体积无色气体A，于25、80及90℃测得其摩尔质量分别为58.0、20.6、20.0g/mol。于25、80、90℃下各取11dm（气体压力相同）上述无色气体分别溶于10dm水中，形成的溶液均显酸性。

（1）无色气体为 ；

（2）各温度下摩尔质量不同的可能原因是： （3）若三份溶液的体积相同（设：溶解后溶液温度也相同），其摩尔浓度的比值是多少？

15、测定相对分子质量的一个实验步骤为（其装置如右图所示）：取一干燥的250mL圆底烧瓶、封口用铝箔和棉线一起称量（称准到0.1g），得m1。往烧瓶内加入大约2mL四氯化碳（沸点为76.7℃），用铝箔和棉线封口并在铝箔上穿一小孔。把烧瓶迅速浸入盛于大烧杯内的沸水中，继续保持（水的）沸腾。待四氯化碳全部汽化后，从水中取出烧瓶冷却。擦干烧瓶外的水后称量（准确到0.1g），得m2。倒出瓶内的液态四氯化碳，充满水，量体积（室温时水的密度大约1g/cm）。按理想气体公式pV＝mRT/M求四氯化碳的相对分子质量（M）。式中p为压强（Pa），V为体积（L），m为四氯化碳的质量（g），R为气体常数8.314J/K·mol，T为绝对

3

3

3

5

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温度。

请考虑并回答以下几个问题：

（1）把烧杯放入沸水中，为什么要保持沸腾？

（2）如果在铝箔上开的孔较大，又在瓶内液态四氯化碳挥发完后过了一段时间才从热水中取出烧瓶，其他操作均正常。按以上不正确操作所得的实验数据求四氯化碳的相对分子质量将偏大还是偏小？

（3）用水充满烧瓶再量其体积，实验前忘了倒出原先在瓶内的液态四氯化碳，是否会对实验结果造成影响？

（4）把烧瓶放入沸水，要尽可能没入。事实上用这个装置求相对分子质量时很难做到将烧瓶完全没入水中，而总有部分露在水面上（见图），这是否会对实验结果造成影响？

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2 热力学定律 Hess定律

1、根据盖斯定律和下列数据，计算反应①的Q值： C(石墨）+ O2（气） = CO（气）+ Q ① C(石墨）+ O2（气）+ 393.5 kJ ② （气）= CO2CO（气）+ O2（气） = CO2（气）+ 283 kJ ③

2、已知：CH4(气）+ 2O2（气）= CO2H2O（液）+ Q1；2H2(气）+ O2（气）= 2H2O(气）+ Q2；2H2(气）+ （气）+ O2（气）= 2H2O（液）+ Q3。常温下，取体积比为4︰1的甲烷和氢气的混合气体11.2 L（已折合成标准状态），经完全燃烧后恢复至常温，则放出热量为多少？

－1－1

3、把温度为13℃，浓度为1.0 mol·L的盐酸和1.1 mol·L的碱溶液各50 mL混

－1

合（溶液密度均为1 g·mL），轻轻搅动。测得酸碱混合液的温度变化数据如下： 起始温度t1℃ 反应物 终了温度t2℃ HCl + NaOH HCl + NH3·H2O 13 13 19.8 19.3 1212试计算上述两组实验测出的中和热数值，并回答为什么碱液过量？两组实验结果相差的原因？

7

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4、由N2和H2合成1 mol NH3时可放出46.2 kJ的热量。从手册上查出N≡N键的键能是

－1－1

948.9 kJ·mol，H—H键的键能是436.0 kJ·mol，试计算N—N键的键能是多少？

5、2 mol H2和1 mol O2，在373K和101.3 kPa下反应生成2 mol 水蒸气，放出483.7 kJ的热量。求生成1 mol 水蒸气时的△H和△U。

6、由生成焓数据计算氨的氧化反应的△H0298 ，并指出此反应是吸热还是放热反应？

8

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07、计算298K时，NaCl和AgCl溶解过程的△G溶，并对其溶解性解释。已知：

NaCl 3.620 42.76 AgCl 65.50 33.56 △H?/kJ·mol－1 溶△S?/J·mol-1·K－1 溶

8、已知：

-1

BaO（s）+ H2O（l）= Ba(OH)2（s） △H = －103 kJ·mol

2＋－-1

Ba(OH)2(s) + aq = Ba（aq）+ 2OH（aq） △H = －52 kJ·mol

2＋－-1

Ba(OH)2·8H2O（s）+ aq = Ba（aq）+ 2OH（aq）+ 8H2O △H = + 64 kJ·mol 请回答下列问题，若能，给出答案；若不能，简述原因。 （1）能求得BaO（s）的溶解热吗？

（2）能求得Ba(OH)2（s）转变成Ba(OH)2·8H2O（s）能量变化吗？

2－－

（3）能求得“O”（s）+ H2O（l）= 2OH（s）的能量变化吗？

2－－

（4）能求得“O”（s）+ aq = 2OH（s）的能量变化吗？

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9、如果将10 g金属锂置于100 g 0℃的冰块上，试确定：100℃时，由溶液中沉淀的氢氧化锂的一水合物的质量。

-1

反应按下式进行：2 Li(s)+ 2 H2O(l) = 2 LiOH(s)+ H2(g)；△H = －398.2 kJ·mol

-1

由于跟周围的介质交换，溶解时热效应为0，冰的熔化热为330 kJ·kg，水的比热为

-1-1-1-1-1

4.200 kJ·kg·K，水的汽化热为2 300 kJ·kg，LiOH的比热为49.58 J·mol·K，100℃时，一水合氢氧化锂的溶解度为19.1 g。

3110、反应H2(g) + N2(g) = NH3(g) 在298K、101 kPa下能否自发进行？

22（已知：△f G0m,298(NH3)= －16.5 kJ·mol）

-1

11、通常中和热、溶解热等测定是在一种恒压绝热的量热计（又叫杜瓦瓶）中进行。已知：△f H0m,H2O(l)= －286 kJ·mol，△f Hm,OH?(aq)= －230 kJ·mol。欲测弱酸与强碱反

-1

0-1

应的中和热，进行下列实验：

-1

第一步，量照计热容量的测定。先在杜瓦瓶中装入350 mL 0.2 mol·L HCl溶液，在

-1

另一带活塞的小储液管中装入35mL 0.2 mol·L NaOH溶液，并将储液管放入杜瓦瓶酸液中，测定反应前温度为23.20℃，然后快速拔去活塞，使碱液与酸混合并搅拌，测得反应后最高温度为28.33℃。

-1

第二步，以350 mL 0.2 mol·L HAc标准溶液代替盐酸，重复上述操作，测得反应前后温度分别为23.33℃和27.64℃。

-1

（1）求HAc与NaOH的中和热（kJ·mol）；

-1

（2）求HAc的电离热（kJ·mol）。

10

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12、将金属镁粉在纯氮气中加热，得到Mg3N2和剩余Mg的混合物。经测定，混合物中含氮为18.73 ％。在25℃、101.3 kPa下：

①将149.5 g混合物加到过量的稀盐酸中，放热2129.8 J，且放出的氢气被水蒸气饱和。

②将1.00 mol Mg放入与①同量的稀盐酸中（也是过量），放热467.2 kJ，放出的氢气也被水蒸气饱和；

③将1.00 mol气态氨溶于与①同量的稀盐酸中，放热87.9 kJ。

已知：△f Hm,NH3(g)= －46.1 kJ·mol，25℃、101.3 kPa时水的饱和蒸气压为23.0 mmHg，水的摩尔蒸发热为43.93 kJ·mol。相对原子质量：N：14.0，Mg：24.3。试回答下列问题：

（1）写出有关相应的化学反应方程式；

（2）求 △f H0m,Mg3N2(s)（298 K）的值。

13、合成氨造气工段生产水煤气是将水蒸气通过炽热的炭，其反应为：

-1

0-1

??CO（g）+ H2（g） C（s）+ H2O（g）???0（1）设造气炉温度为1100℃，求此温度下反应的△rU0m、△rHm。

101.3kPa（2）把制得的50 kg水煤气（CO︰H2 = 1︰1）送进101.3 kPa、100℃的气柜储存，求此过程中Q、W、△U、△H。已知298 K时有关物质的热力学数据如下：

△f H0m（kJ·mol） -1C（s） H2O（g） －241.8 CO（g） －110.5 H2（g） 11

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Cp/（J·mol-1·K-1） 8.64 33.58 29.14 28.84

14，试判断反应：2NaHCO3 (s)= Na2CO3 (s)+ CO2 (g)+ H2O (g) (1)298K标态下反应的自发方向；(2)反应方向逆转的温度条件。 已知298K时下列热力学数据： △f Gm/kJ·mol-1 △f Hm/kJ·mol 0-1NaHCO3 (s) －852 －948 102 Na2CO3 (s) －1048 －1130.8 135 CO2 (g) －394.36 －393.51 214 H2O (g) －228.59 －241.82 189 0Sm/J·mol-1·K-1 0

15.蔗糖C12H22O11(s)0.1265 克在弹式量热计中燃烧，开始时温度为25℃，燃烧后温度升高了。为了要升高同样的温度要消耗电能2 082.3 J。 （1）计算蔗糖的标准摩尔燃烧焓； （2）计算它的标准摩尔生成焓；

（3）若实验中温度升高为1.743 K，问量热计和内含物质的热容是多少？

-1-1

(已知?fH( CO2 ,g ) =－393.51 kJ·mol，?fH( H2O, l ) =－285.85 kJ·mol，

-1

C12H22O11 的摩尔质量为342.3 g·mol。)

33

16.1 mol理想气体(Cp,m = 5R / 2)从0.2 MPa，5 dm等温(T1)可逆压缩到1 dm；再等

3

压膨胀到原来的体积(即5 dm)，同时温度从T1变为T2，最后在等容下冷却，使系统回到始

12

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态的温度T1和压力。

( 1 )在p-V图上绘出上述过程的示意图； ( 2 )计算T1和T2；

( 3 )计算每一步的Q，W，?U和?H。

17.将2 mol H2(g)置于带活塞的气缸中，若活塞上的外压力很缓慢地减小，使H2(g)在25℃

33

时从15 dm等温膨胀到50 dm，试求在过程的Q，W，?U，?H。假设H2(g)服从理想气体行为。

18.证明：

??S???n?i????i???p????S?V???ii???T???T??V,n?V,n?T,V,nj?i?

19. 1mol水在p、100℃时，先从液态变成p、100℃的蒸气，然后再变成0.5p、200℃

的蒸气。计算此过程的?G。

-1-1

m(298K) = 188.7 蒸气为理想气体，巳知水蒸气的Cp,m = 33.58 J·K·mol，SJ·K·mol 。

13

-1

-1

000

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5R-1-1o0220．10mol H2(理想气体)，CV,m = J·K·mol，在298K、p时绝热可逆地压缩到10p，

-1-1

m(298K) = 130.59 J·K·mol 。计算该过程的Q、W、?U、?H、?S、?A和?G 。巳知 S

a???p?2?V?RTV? 21．计算符合状态方程 ?的1mol气体从(p1，V1)恒温可逆膨胀到(p2，V2)

时的W、Q、?U、?H、?S、?A和?G。(用V1、V2来表示) 。

14

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3 化学动力学

1．在1 100 K 时，NH3(g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的NH3(g)的初始压力p0下所对应的半衰期t12，获得下列数据

p0/Pa 3.5×104 1.7×104 0.75×104 t12/min 7.6 3.7 1.7

试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。

2．某人工放射性元素，能放出?粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？

3．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1 mol?dm时，分解20%的A需时50min。试计算 (1) 该反应的速率系数k。 (2) 该反应的半衰期t12。

(3) 当A的起始浓度为0.02 mol?dm时，分解20%的A所需的时间。

15

?3?3

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4．某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5 g该抗菌素，然后在不同时刻t，测定A在血液中的浓度cA(以 mg/100cm3表示)，得到下面的数据：

t/h 4 8 12 16 cA/(mg/100cm3) 0.480 0.326 0.222 0.151

(1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求A的半衰期。

(4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm3，计算需要注射第二针的时间。

5．药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100℃时的速率系数为7.92 d，活化能为56.43 kJ?mol。求在17℃时，阿斯匹林水解30%所需的时间。

6. 醛在光的照射下会发生光解反应，反应的机理拟定如下：

16

?1?1

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Ia (1) CH3CHO?h????CH3?CHO

2(2) CH3?CH3CHO???CH4?CH3CO

k3?CO?CH(3) CH3CO??3

4(4) 2CH3???C2H6

kk试推导出CO生成速率的有效表达式和CO的量子产率表达式。

7.乙醛热分解反应的主要机理如下：

CH3CHO??k1?CH3+ CHO CH3+ CH3CHO??k2?CH4+ CH3CO CH3CO??k3?CH3+ CO CH3+ CH3??k4?C2H6 试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。

（2）表观活化能Ea的表达式。

(1) (2) (3) (4) 17

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12????8.有化学反应：①A＋B?2D ②C＋G?2H，其中E1、E2为该反应的活化能。

EE（1）vA、vD分别是用物质A、D表示反应①的化学反应速率，则vA与vD的关系

为 。

（2）对于反应②，若起始浓度cC＝a，cG＝2a，cH＝0，则用各物质表示的反应速率与时间的关系示意曲线为下图中的 （填序号）。

A B C D

（3）若E1＞E2，将两反应的温度分别从500℃升至1000℃，则反应①的速度增加值Δv①与反应②速度的增加值Δv②相比，其关系为 。

9．环戊二烯（沸点40℃）易于气相中双聚合：2C5H6（g）→C10H12（g）。为了研究这一反应的动力学，将0.50cm3的液态环戊二烯（密度为0.802g/cm3放入事先已抽成真空的1000cm3密闭容器中。

（1）计算当容器升温至130℃时，容器的瞬时起始压强（p0）为多少？（已知相对原子质量：C为12.0，H为1.0）

（2）维持温度在130℃，测得不同时刻的容器总压（p总）如下：

t（分） 10 20 30 40 50 60 p总（kPa） 18.07 16.62 15.63 14.87 14.33 13.88 推导C5H6分压（p1）与p0和p总的函数关系，并计算各时刻的C5H6的分压。 （3）推证该反应的反应级数。

已知对于反应：A→生成物，各简单级数反应的速率公式如下： 零级：c－c0＝－kt 一级：lnc＝lnc0－kt 二级：1/c＝1/c0＋kt 三级：1/c2＝1/c02＋2kt

其中c0为反应物起始浓度，c为t时刻反应物浓度，k为速率常数。 （4）计算反应的速率常数。

（5）计算转化率达80％时所需时间。

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10．大气中由下列两步反应形成臭氧（O3）：

12????NO2（g）?NO（g）＋O（s） O（g）＋O2（g）?O3（g）

kk常温下k1＝6.0×103s，k2＝1.0×106L/(mol·s)，污染的大气中NO2和O2浓度分别为3.0

－－

×109和1.0×102mol/L，当第一步生成O速度和第二步消耗O的速度相等时，计算：

（1）污染的大气中O原子的浓度； （2）形成O3的速度；

－

（3）298K，1×105Pa时，每L中含空气0.041mol，当其中O3达106mol，需多少时间？

－

19

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11.超氧化物歧化酶SOD（本题用E为代号）是生命体中的“清道夫”，在它的催化作用下生命体代谢过程产生的超氧离子才不致过多积存而毒害细胞：

??O2＋H2O2 2O2＋2H?－

＋

E今在SOD的浓度为co(E)＝0.400×106mol·L1，pH＝9.1的缓冲溶液中进行动力学研究，

－

在常温下测得不同超氧离子的初始浓度co(O2)下超氧化物歧化反应的初始反应速率ro如下：

－

－

co(O2)/mol·L–1 －7.69×10 3.85×103 －－3.33×10－5 －2.00×100.100 －－4 ro/mol·L1·s1 －－1.67×102 （1）依据测定数据确定歧化反应在常温下的速率方程r＝kc(O2)n的反应级数。

（2）计算歧化反应的速率常数k。要求计算过程。

（3）在确定了上述反应的级数的基础上，有人提出了歧化反应的机理如下：

12????E＋O2?E＋O2 E＋O2?E＋O22

－

k－－－

k－

其中E为中间物，可视为自由基；过氧离子的质子化是速率极快的反应，可以不予讨

论。试由上述反应机理推导出实验得到的速率方程，请明确指出推导过程所作的假设。

（4）设k2＝2k1，计算k1和k2。要求计算过程。

－

20

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4 热力学平衡

1．在一定温度下的某容积可变的密闭容器中，建立下列化学平衡：

C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)

试分析和回答下列问题：

（1）可认定上述可逆反应在一定条件下已达到化学平衡状态的是 （选填序号）。 A 体系的压强不再发生变化 B v正(CO)＝v逆(H2O)

C 生成n molCO的同时生成n mol H2

D 1mol H－H键断裂的同时断裂2mol H－O键

（2）若上述化学平衡状态从正反应开始建立，达到平衡后，给平衡体系加压（缩小容积、其它条件不变。下同)，则容器内气体的平均相对分子质量面将 （填写不变、变小、变大）。

（3）若上述化学平衡状态从正、逆两反应同时建立[即起始时同时投放C(s)、H2O(g)、CO(g)、H2(g)]，达到平衡后，试讨论：

①容积内气体混合物的平均相对分子质量M的取值范围是 。

②若给平衡体系加压，请参照起始投放的气体物质的平均相对分子质量（设定为M1），分别给出M的变化（请填写条件和结论）：

； ； 。

2．恒温恒容下，将2molA气体和2mol B气体通入体积为2L的密闭容器中发生如下反应：2A(g)＋B(g)xC(g)＋2D(s)。2min时反应达到平衡状态，此时剩余1.2mol B，并测得C的浓度为1.2mol/L。

（1）从开始反应至达到平衡状态，生成C的平均反应速率为 。 （2）x＝ 。

（3）A的转化率与B的转化率之比为 。

（4）下列各项可作为该反应达到平衡状态的标志的是 （填各项代号）。 A 压强不再变化 B 气体密度不再变化

C 气体平均式量不再变化D A的消耗速率与B的消耗速率之比为2︰1

（5）若向原平衡混合物的容器中再充入2molA气体和2molB气体，原原温度下达到新的平衡，此时B的物质的量n（B） 。

（6）欲使反应达到平衡时C的物质的量分数与上述平衡相等，起始加入的A、B物质的量n(A)、n(B)之间应满足的关系为 。

3．在实验室中作小型实验：把物质A、B按一定比例充入一个表面积为300cm、容积为2L的球形容器，使压强为p，然后将整个容器用加热器加热到280℃时，发生如下反应：3A（g）＋3B（g）????2C（g）＋2D（g）；ΔH＝－180kJ/mol

（1）若平均每分钟生成0.5mol的C，则此反应速率可表示为v(C)＝

2

（2）若容器表面向外散热速率平均为400J/(min·cm)，为了维持恒温280℃，平均每分钟需用加热器提供 kJ的热量；

280oC2

21

化学竞赛习题

（3）若将小型实验扩大为工业生产：将反应容器的容积扩大到原来的10倍，做成“相似体”，且将A、B按原比例向其中充入，并使压强仍为p，然后加热到280℃，则达到平衡时，C的体积分数与实验室的小型实验相比，将 （填“减小”、“增大”或“不变”）。

4．开口向上竖直放置的玻璃管内，用高度h cm的水银柱封闭着长为L1的气柱。气柱由NO2和N2O4组成，经测知NO2︰N2O4＝m︰1，设大气压强等于高为H0 cm的水银产生的压强，现使玻璃管以加速度a竖直向上加速运动，如右图所示，发现气柱长度未变，求此时气柱内NO2与N2O4物质的量比？（设温度不变）

5．在相同温度、压强条件下，气体扩散速度与气体密度的平方根成反比。在298K、1.076

×10Pa条件下，在容积相同的容器中，相同时间内扩散出氧气和四氧化二氮气体的体积比为3︰2，求该温度压强条件下四氧化二氮气体的解离度。

6．在氮气、氢气合成氨的合成塔中，进入的气体按氮气与氢气力1︰3（体积比），塔

7

中的压强为1.62×10Pa，又知从塔出来的气体中，氨气占25%（体积百分组成）。求：

（1）在合成塔出来的混合气中、氮气和氢气的体积百分组成； （2）合成塔出来气体的压强。

7．在等温等容条件下，某气体反应aA（g）＋bB（g）gC（g）＋hD（g），达平衡。现考虑达平衡的两条途径Ⅰ和Ⅱ：

Ⅰ：A、B起始时的物质量分别为amol，bmol Ⅱ：A、B起始时的物质量分别为2amol，2bmol

试问，当a＋b＝g＋h时，两条途径最终实现的平衡态是否相同？为什么？

22

化学竞赛习题

8.如图所示，当关闭K时，向A中充入1mol X、1mol Y，向B中充入2mol X、2mol Y，起始时，V（A）＝V（B）＝aL。在相同温度和催化剂存在的条件下，两容器中各自发生下列反应：2X（g）＋2Y（g）Z（g）＋2W（g） ΔH＜0，达到平衡（Ⅰ）时，V（B）＝0.8aL。请回答：

（1）用中X的转化率α(X)B为 ；

（2）A中W和B中W的物质的量比较：n(W)A n(W)B（填大于、小于、等于）； （3）打开K，过一段时间重新达平衡（Ⅱ）时，B的体积为 （用α的代数式表示，连通管中气体体积不计）。

9．在一个容积固定的反应器中，有一可左右滑动的密封隔板两侧分别进行如图所示的可逆反应：

各物质的起始加入量如下：A、B和C均为4.0mol，D为6.5mol、F为2.0mol，设E为xmol。当x在一定范围内变化时，均可以调节反应器的温度，使两侧反应均达到平衡，并且隔板恰好处于反应器的正中位置。请回答以下问题：

（1）若x等于4.5，则右侧反应在起始时向哪个方向移动欲使起始反应维持向该方向进行，则x的最大取值应在什么范围?

（2）若x分别为4.5和5.0时，则在这两种情况下，当反应达到平衡时，A的物质的量是否相等?

10．玻璃球甲和乙的容积各等于1L，中间用细管连接（如右图所示，细管体积计算时可不计），两球内盛Amol的N2O4，当温度高于295K时，N2O4部分分解，存在平衡：N2O4（g）2NO2（g）

（1）如果把两只玻璃球同时浸入350K的水中，在达到平衡时，

5

N2O4已有60％分解，其体内压强为1.163×10Pa，求Amol N2O4等于多少克？

（2）若将甲球浸入300K的水中，乙球仍浸在350K水中，测得平衡状态下甲球内压强

5

1.018×10Pa，而乙球内NO2与N2O4的体积比为3︰1，求两球在不同温度下甲球里含NO2多少mol？

23

化学竞赛习题

11．如右图所示，打开两个容器间的活塞K，使两种气体混合，充分反应，平衡状态时（温度不变），A管中汞液面比B管中汞液面高7.1cm，（反应开始时高10cm），设此温度时产物为气态，汞蒸气压忽略不计，体系容积为定值。

求NO2转化为N2O4的转化率。

12．如右图所示，可沿缸壁自由活动的活塞将圆筒形缸分隔成A、B两部分，气缸的底部通过装有阀门K的细管和一密闭容器C相连，活塞与气缸的顶部间连有一弹簧，当活塞位于气缸底部时，弹簧恰好无形变。

开始时，B内有一定量的NO，A为真空，C内有同温同压下的O2，B部分高h1＝0.lm，B的容积是C的2倍。此时弹簧对活塞的作用力正好等于活塞的重力，现将阀门打开，并将装置倒置，当达到新平衡时，B部分高为h2，整个过程恒温。

（1）写出装置中发生的化学反应方程式。 （2）分析h2的大小。 13．已知物质的量各为1mol的A、B两物质反应方程式为A（g）＋B（g）2AB（g）－Q。假设该反应不完全，且两种物质的转化率随温度变化的现律是成正比，已知在27℃时，A的转化率为15％。现将各1mol的两种物质放在被活塞封闭的圆柱形金属气缸内，活塞与气缸底部之间用一轻弹簧相连接，如右图所示，活塞与缸壁间无摩擦而且不漏气，已知活塞重为G，

5

截面积为S，当大气压P0＝1.0×10Pa，周围环境的温度为27℃时，气缸内气体的压强P1

5

＝1.2×10Pa，此时弹簧恰好是原长L。。再将一个重为3G的物体轻轻放活塞上，使活塞缓慢下降（气体等温），待稳定后，活塞下降L0/4。然后再对气体加热，使活塞上升到离气缸底部5L0/4，变化过程中弹簧处于弹性限度内。求：

（1）活塞在等温时下降，A、B、AB各气体质量的变化。

24

化学竞赛习题

（2）弹簧的倔强系数K与活塞重G，弹簧原长L0的关系。 （3）加热后新生成的AB气体的物质的量（与原27℃相比）。 14．在一侧置的敞口容器上加一密闭很好的活塞，如右图所示，活塞与在一光滑导轨上静止的金属棒连接，导轨宽为d，导轨间有大小为B方向垂直向里的磁场，导轨另一端有一电阻为R的电阻，金属棒电阻r，活塞距容器底h，在容器内加入2︰1的SO2与O2与催化剂，已知生成SO3，平衡时SO2转化率为a，求到反应平衡过程中通过电阻R的电量。

15.在一个容积固定的绝热透明反应器中，有一可左右滑动的密封导热隔板，当提起一下销钉，两侧分别进行如图所示的可逆反应。

各物质的起始加入量 物 质 物质的量（mol） H2 2.0 Br2(g) 2.0 HBr 5.0 X 设x Y 8.0 Z 0.50 R 1.5 当x在一定范围内变化时，均可以通过隔板调节反应器左右两侧的温度，使两侧反应都达到平衡。在整个反应过程中隔板始终左滑，一段时间后，隔板恰好处于反应器在端1/3

25

化学竞赛习题

处不动，达平衡后保持温度不变。试回答：

（1）若x＝6.5，则右侧反应在起始时向 方向（填“正反应”或“逆反应”）进行；欲使起始反应维持向该方向进行，则x的取值范围为 。

化学方程式中R物质的化学计量数n为（填编号，下同） A 3 B 4 C 5 D 6

（2）若x分别为6.5和7.0，则在这两种情况下，当反应达平衡时，HBr(g)的物质的量变化是

A 增大 B 减小 C 不变 D 不能确定

并简述所选择答案的理由 （3）当x变动时，Y物质的最大转化率应小于

（4）当x变动时，起始时X与Y物质的物质的量之比的取值范围是

（5）按图示的观察方向，能否观察出两种状态时，左侧容器内颜色深浅的变化？（填“能”或“不能”）；并说明理由

（6）若已知Q1＞0，如果观察到左侧容器内红棕色逐渐变深，则Q2

（说明：如（5）小题中不能观察出左侧容器内颜色深浅的变化，则此小题不用回答）。

A Q2＞0 B Q2＜0 C Q2＝Q1 D 不能确定

并指出左侧反应进行方向与Q2的关系

（7）若已知Q2＞0，右侧反应的正反应为放热过程。x分别为6.5和7.0时，在这两种情况下，反应分别达到平衡状态（Ⅱ）时，请比较H2体积分数（分别记作φ(H2)、φ(H2’)的相对大小

A φ(H2)＞φ(H2’) B φ(H2)＜φ(H2’) C φ(H2)＝φ(H2’) D 不能确定

并简述所选理由

（8）下列关于对容器两侧混和气体压强在平衡前后变化情况的有关等式可能成立的是 A 左侧：pⅠ＝pⅡ B右侧：pⅠ＝0.8pⅡ

C 状态（Ⅰ）时：p右＝1.8p左 D 状态（Ⅱ）时：2p左＝p右 （9）若x＝6.5时，左右两侧反应体系达平衡后，设法向左侧容器中再充入a mol氢气，当左、右两侧反应体系再次平衡时（隔板平衡点位置不变，下同）a的取值范围是

（10）若x＝6.5时，且左右两侧反应体系均达到平衡后，如向右侧反应体系中充入b mol氦气，片刻后，使容器两侧又均达到平衡。则右侧化学平衡将发生怎样的移动？ ；b的最大值应小于 。

16．Xe和F2反应，可得三种氟化物，视反应条件而定。下图表述的是将0.125mol/L Xe和1.225mol/L F2为始态得到的生成物在平衡体系内的分压与反应温度的关系。

（1）应在什么温度下制备XeF2和XeF4？

（2）Xe和F2生成XeF6和XeF4，哪个反应放热更多？

生成 的反应放热更多。理由：

（3）为有效地制备XeF2，应在什么反应条件下为好？简述理由。

26

化学竞赛习题

17.乙烯水合反应C2H4 + H2O ? C2H5OH的标准摩尔吉布斯函数改变为下式：

?rGol-1)??3.47?104?26.4(T/K)ln(T/K)?45.2(T/K)。试求： m(J?m(1) 导出标准反应热与温度的关系； (3) 求573K时反应的熵变。

-1?G(J?mol)?232000?160(T/K)，rm18．已知反应 ZnO(s) + H2(g) = Zn(L) + H2O(g) 的

液

?p?6164?lg????5.22?p?T态锌的蒸气压方程为：??，在800K时，把H2通入盛有ZnO(s) 和 Zn(l)的密闭容器中，求达成平衡时H2(g)和H2O(g)两种气体物质的量的比n(H2)/n(H2O)。

19．化学反应：NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) (1)

CuSO4·5H2O(s) = CuSO4·3H2O(s) + 2H2O(g) (2)

巳知50℃时，反应(1)、(2)的分解压力分别为p1 = 3.999 kPa、p2 = 6.0528 kPa。试计算

由NaHCO3、Na2CO3、CuSO4·5H2O、CuSO4·3H2O固体物质组成的体系，在50℃时的 平衡压力是多少？

20．银可能受到H2S(g) 的腐蚀而发生反应：H2S(g) + 2Ag(s) = Ag2S(s) + H2(g)，今在298K、

(2) 计算出 573 K 时的平衡常数；

27

化学竞赛习题

p下，将Ag放在等体积比的H2与H2S混合气体中，问：

(1) 能否发生腐蚀；(2) 在混合气体中，H2S(g) 的百分数小于多少时才不会发生腐蚀。

-1

m分别为 -40.26、-33.02 kJ·mol 。 巳知298K时，Ag2S(s) 和 H2S(g) 的?fG

21．NaHCO3 的分解反应：2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)，实验测定的分解 压力在30℃时为0.0082p，110℃时为1.6481p。若反应热与温度无关，试求： ⑴ 平衡常数K与T的关系式；⑵ NaHCO3在常压下的分解温度； ⑶ 反应的?rHm ；⑷ 恒压下通入惰性气体对平衡有何影响？

22．如图，是NaCl－(NH4)2SO4－H2O在298K、

101.325kPa时的相图。现有NaCl与(NH4)2SO4 混合盐100克，其中(NH4)2SO4含量为25%，物 系点相当图中f点，利用相图计算，可以最多提 纯得到多少克NaCl晶体？

23．CaCO3在高温分解为CaO和CO2。

(1) 由相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解；

(2) 证明当CaCO3与CaO的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。

24．NaCl－H2O二组分体系的低共熔点为 -21.1℃，此时冰、NaCl·2H2O(s) 和浓度为22.3％(重量百分数)的NaCl水溶液平衡共存，在 -9℃时有一不相合熔点，在该熔点温度时，不稳定化合物NaCl·2H2O分解成无水NaCl和27％ 的NaCl水溶液，已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大(当温度升高时，溶解度略有增加)。

(1) 请绘制相图，并指出图中线、面的意义；

(2) 若在冰水平衡体系中加入固体NaCl作致冷剂可获得最低温度是几度？

28

化学竞赛习题

(3) 若有1000g 28％ 的NaCl溶液，由160℃冷到 -10℃，问此过程中最多能析出多少

纯NaCl ？

25．现有处于263K的1 mol过冷水，假定水自发地结晶，结晶过程一直延续到体系平衡。 (1) 体系达到最终温度为多少？(2) 平衡时有几相共存？ (3) 计算平衡时各相的量；(4) 计算结晶过程的ΔSm。

-1-1-1-1

已知Cp,m[H2O(l)] = 75.31 J·K·mol；Cp,m[H2O(s)] = 37.66 J·K·mol；

-1

熔化热ΔHm[H2O(s)] = 6.02 kJ·mol 。

-1-1

26.已知Bi和Cd的熔点和熔融焓分别是544.2K、594.1K以及11.00 kJ·mol、5.98 kJ·mol，预言由这两个金属所形成的最低共熔混合物的温度和组成(设形成理想混合物)。实验值为140℃和Cd的含量(质量百分数)为40％ 。

27．指出下列各图中所形成的化合物的经验式，并说明各相区是由哪些相组成的？ (1) 图Ⅰ中设生成的化合物为X ；(2) 没有化合物； (3) 图Ⅲ中设生成X、Y两种化合物；

29

化学竞赛习题

28．酚水体系在60℃分成两液相，第一相含16.8％ (质量百分数) 的酚，第二相含44.9％ 的水。

(1) 如果体系中含90g水和60g酚，那么每相重量为多少？

(2) 如果要使含80％ 酚的100g溶液变成浑浊，必须加水多少克？

29．80℃时溴苯和水的蒸气压分别为8.825kPa和47.335kPa，溴苯的正常沸点是156℃。计算：

(1) 溴苯水蒸气蒸馏的温度，已知实验室的大气压为101.325kPa；

(2) 在这种水蒸气蒸馏的蒸气中溴苯的质量分数。已知溴苯的摩尔质量为156.9 -1

g·mol；

(3) 蒸出10kg溴苯需消耗多少千克水蒸气？

30

化学竞赛习题

5 统计热力学 量子力学

1计算氢原子的积分：

作出P（r）－r图，求P（r）＝0.1时的r值，说明在该r值以内电子出现的概率是90%。

2.同光子一样，实物粒子也具有波动性。与实物粒子相关联的波的波长，即德布罗意波长

给出。试计算下列波长。（1 eV=1.602177?10?19 J，电子质量9.109?10?31kg，中子质量1.674?10?27kg）

(1) 具有动能1eV，100 eV的电子； (2) 具有动能1eV的中子；

(3) 速度为640m/s、质量为15g的弹头。

3.在一维势箱问题求解中，假定在箱内

怎样影响？

12V?x??C?0（C为常数），是否对其解产生影响？

4. 一质量为m，在一维势箱0?x?a中运动的粒子，其量子态为

?2???π??3π????x?????0.5sin?x??0.866sin?x???a???a??a??

?的本征态？ （1） 该量子态是否为能量算符H（2） 对该系统进行能量测量，其可能的结果及其所对应的概率为何？

（3） 处于该量子态粒子能量的平均值为多少？

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化学竞赛习题

5.质量为1 g重的小球在1 cm长的盒内，试计算当它的能量等于在300 K下的kT时其量

子数n。这一结果说明了什么？k和T分别为波尔兹曼常数和热力学温度。

6.有机共轭分子的共轭能、吸收光谱中吸收峰的位置等，可用一维势箱模型加以粗略描述。已知下列共轭四烯分子

的长度约为1.120 nm，试用一维势箱模型估计其波长最大吸收峰的位置。

7.在金属有机化合物的合成中N2常被用作保护气体，写出N2，N2和N2基态的电子组合，并以此解释N2的特殊稳定性。

32

??

化学竞赛习题

8.HBr分子的核间平衡距离r = 1.414×10-10m，请计算

（1）HBr的转动特征温度Θr。

（2）在298K，HBr分子占据转动量子数J = 1的能级上的百分数。 （3）298K 下，HBr理想气体的摩尔转动熵。

9.O2的摩尔质量是0.03200kg·mol-1,核间距R=1.2074×10-10m，振动基本频率（以波数表示）

?0?1580cm?1,电子最低能级的简并度为3，电子第一激发态能级比最低能级高为?1.5733×10-19J，其简并度为2。更高的电子能级可以忽略不计。对于T=298.15K﹑P

=101.325kPa﹑V=24.45×10-3m3的O2理想气体，求算： （1）O2分子的转动和振动特征温度； （2）O2分子以基态为能量零点的平动﹑转动﹑振动﹑电子的配分函数及分子的配分函

数；

（3）N/Q值（N为O2的分子数）。

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化学竞赛习题

10。请根据题给数据，计算反应CO?2H2?CH3OH在1000K时的?G和Kp。 ??(G??H0)/T J?K?1?mol?1? 298K 102.17 168.41 201.17 1000K 136.98 204.05 257.65 ?H?f,298KJ?mol?10 -110.53 -200.66 ???H298?H0 ?1KJ?molH2 CO CH3OH 8.468 8.673 11.426

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化学竞赛习题

6 分子对称与群论

1. 以H2O为例说明对称操作和对称元素的含义。

2. 写出HCN，CO2，H2O2，CH2==CH2和C6H6分子的对称元素，并指出所属对称元素系。

3. 长期以来大家都认为草酸根离子C2O42—为具有D2h对称性的平面型结构 （如图(a)所示），近期的理论研究表明：对于孤立的C2O42—，具有D2d对称性的非平面型结构更加稳定（如图(b)所示，其中O—C—C—O的二面角为90°)根据上述信息，请回答下列问题：

1-1 草酸根中C原子的杂化类型为 ；

1-2 在C2O42—中存在的离域键为 （请写出离域键的个数和种类）； 1-3 在C2O42—中C—O键和C—C的键级分别为 和 ；

1-4 D2d结构比D2h结构稳定的原因是

。

4. 早在19世纪人们就用金属硼化物和碳反应得到了碳化硼。它是迄今已知的除金刚石和氮化硼外最硬的固体。1930年确定了它的理想化学式。左下图是2007年发表的一篇研究论文给出的碳化硼晶胞简图。

（1） 该图给出了晶胞中的所有原子，除“三原子”（中心

原子和与其相连的2个原子）外，晶胞的其余原子都是B12多面体中的1个原子，B12多面体的其他原子都不在晶胞内，均未画出。图中原子旁的短棍表示该原子与其他原子相连。若上述“三原子”都是碳原子，写出碳化硼的化学式。

（2）该图有什么旋转轴？有无对称中心和镜面？若有，指出个数及它们在图中的位置（未指出位置不得分）。

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化学竞赛习题

（3） 该晶胞的形状属于国际晶体学联合会在1983年定义的布拉维系七种晶胞中的哪一种？（注：国际晶体学联合会已于2002年改称Bravais systems为lattice systems, 后者尚无中文译名。）

5. （1） 2011年是国际化学年，是居里夫人获得诺贝尔化学奖100周年。居里夫人发现的两种化学元素的元素符号和中文名称分别是 和 。

（2） 向TiOSO4水溶液中加入锌粒，反应后溶液变为紫色。在清夜中滴加适量的CuCl2水溶液，产生白色沉淀。生成白色沉淀的离子方程式是 ；继续滴加CuCl2水溶液，白色沉淀消失，其离子方程式是 。 （3） 20世纪60年代维也纳大学V.Gutmann研究小组报道，三原子分子A可由SF4和NH3反应合成；A被AgF2氧化得到沸点为为27℃的三元化合物B。A和B分子中的中心原子与同种端位原子的核间距几乎相等；B分子有一根三种轴和3个镜面。画出A和B的结构式（明确示出单键和重键，不在纸面上的键用楔形键表示，非键合电子不必标出）。

（4） 画出Al2(n-C4H9)4H2和Mg[Al(CH3)4]2的结构简式。

（5） 已知E(FeO42/Fe3+) = 2.20 V，E(FeO42/Fe(OH)3) = 0.72 V。

① 写出氯气和三氯化铁反应形成高铁酸根的离子方程式。 。 ② 写出高铁酸钾在酸性水溶液中分解的离子方程式。 。 ③ 用高铁酸钾与镁等组成碱性电池，写出该电池的电极反应 。

—

—

??

6. 联苯C6H5—C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角(α)分别为：(1) α = 0，(2) α = 90o，(3) 0<α<90o，试判断这三种构象的点群。

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化学竞赛习题

7. 写出ClHC=CHCl（反式）分子全部对称操作。

8. 写出下列分子所属的分子点群（用熊夫利斯符号表示），并指出它们是否有偶极矩和旋光性。

解：(1) HC?CH分子点群： (2) H2C?CH2分子点群： (3) SiH4分子点群：

(4) Ni(CO)4 （为平面结构）分子点群： (5) 重叠式Fe(C5H5)2分子点群： (6) 环丙烷C3H6分子点群： (7) OCS分子点群： (8) B2H6 分子点群：

(9) IF7（五角双锥）分子点群：

(7) 顺式H2C?CH-CH?CH2分子点群： (8) 顺式HClC?CClH分子点群： (9) 反式RCO-COR分子点群： (10) (C6H6)Cr(CO)3分子点群：

(10) H3BO3（平面型，且3个O-H去向相同）分子点群：

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化学竞赛习题

(11) 反位的、交错构型的Fe（C5H4Cl）2分子点群：

(12)

分子点群：

Br(13)

N 分子点群：

NO2(14)

CH3Cl分子点群：

(15) H2C=C=C=CH2分子点群： (16) CH3+分子点群：

9. 可能具有偶极矩的分子应该属于哪些点群？

10. 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。

(1) C3O2 (μ = 0) (2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C?m)(3) N≡C-C≡N (μ = 0) (4) F2O (μ = 0.9*10-30C?m) (5) H2N-NH2(μ = 6.14*10-30C?m)

11. 六螺环烃具有旋光性吗？

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化学竞赛习题

12. 对称性判据可以告诉我们哪些分子是非极性的，它能告诉我们极性分子偶极矩的大小和方向吗？

13. 将分子或离子：Co(en)33+，(NH2)2CO，H3BO3，丁三烯，NO2+，FHC=C=CHF等按下列条件进行归类：

(1) 既有极性又有旋光性 (2) 既无极性又无旋光性 (3) 无极性但有旋光性 (4) 有极性但无旋光性

15. 已知连接在苯环上的C-Cl的键矩为5.17*10-30C?m，C-CH3的键矩为-1.34*10-30C?m。试推算邻、间、对位C6H4ClCH3的偶极矩，并与实验值4.15，5.94，6.34*10-30C?m相比较。

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化学竞赛习题

7原子结构与核化学

1．（1）如果每个原子发生跃迁后都产生1Hz的辐射，那么1mol原子参与跃迁所引起的能量变化是多少？（2）对于任意给定的光子，求出波长（n m）与能量（eV）之间的换算关系？

2．在光电效应中，吸收体每吸收一个光量子就发射一个电子。发射电子的能量应等于被吸收光子的能量减去能够引起光电效应所需的最大波长光量子对应的能量。已知引起金属铯发生光电效应的光量子的临界（最大）波长为660nm，若用400nm的光照射铯，试计算发出的光电子的能量为多少？

3．已知当气态碘分子吸收波长至少为499.5nm的光时离解成为单个的碘原子。如果每个I2分子吸收1个光子，试计算在此光化学反应中离解I2分子需要供给的能量是多少（kJ/mol）？

4．在一个充满汞蒸气的管子中用4.64V的电压加速一束电子，并有部分电子的能量被汞蒸气吸收。电子的能量变化发生在汞原子的内部，同时发射一定频率的光波。如果入射电子的全部能量都转化成光，求算发射光的波数？

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