化工热力学(第三版)陈钟秀课后习题答案

第二章

2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。

解：甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol

查附录二得甲烷的临界参数：T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008

(1) 理想气体方程

P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa

(2) R-K 方程

22.522.560.5268.314190.60.427480.42748 3.2224.610c c

R T a Pa m K mol P -?===???? 53168.314190.60.086640.08664 2.985104.610

c c RT b m mol P --?===??? ∴()

0.5RT a P V b T V V b =--+ ()()50.5558.314323.15 3.22212.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---?=

--???+? =19.04MPa

(3) 普遍化关系式

323.15190.6 1.695r c T T T === 124.699 1.259r c V

V V ===＜2 ∴利用普压法计算，01Z

Z Z ω=+ ∵

c r ZRT P P P V =

= ∴ c r PV Z P RT =

654.61012.46100.21338.314323.15c r r r PV Z P P P RT -???===? 迭代：令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z 0=0.8938 Z 1=0.4623

01Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975

此时，P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa

同理，取Z 1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。

∴ P=19.22MPa

2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm 3/mol 。

解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.193

（1）理想气体方程

V=RT/P=8.314×510/2.5×106=1.696×10-3m 3/mol

误差：1.696 1.4807100%14.54%1.4807

-?= （2）Pitzer 普遍化关系式 对比参数：510425.2 1.199r

c T T T === 2.53.80.6579r c P P P ===—普维法 ∴ 01.61.60.4220.4220.0830.0830.23261.199

r B T =-=-=- 1 4.2 4.20.1720.1720.1390.1390.058741.199

r B T =-=-=- 01c c

BP B B RT ω=+=-0.2326+0.193×0.05874=-0.2213 11c r

c r BP BP P Z RT RT T =+=+=1-0.2213×0.6579/1.199=0.8786

∴ PV=ZRT→V= ZRT/P=0.8786×8.314×510/2.5×106=1.49×10-3 m 3/mol 误差：1.49 1.4807100%0.63%1.4807

-?= 2-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。试计算：（1）含碳量为81.38%的100kg 的焦炭能生成1.1013MPa 、303K 的吹风气若干立方米？（2）所得吹风气的组成和各气体分压。

解：查附录二得混合气中各组分的临界参数：

一氧化碳(1)：T c =132.9K P c =3.496MPa V c =93.1 cm 3/mol ω=0.049 Z c =0.295

二氧化碳(2)：T c =304.2K P c =7.376MPa V c =94.0 cm 3/mol ω=0.225 Z c =0.274

又y 1=0.24，y 2=0.76

∴(1)由Kay 规则计算得：

0.24132.90.76304.2263.1cm i ci i

T y T K ==?+?=∑

0.24 3.4960.767.376 6.445cm i ci i

P y P MPa ==?+?=∑

303263.1 1.15rm cm T T T === 0.1011.445

0.0157r m c m P P P ===—普维法

利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算 ()

01 1.61.610.4220.4220.0830.0830.029********.9r B T =-=-=- ()11 4.24.210.1720.1720.1390.1390.1336303132.9r B T =-=-=

()()016111111618.314132.90.029890.0490.13367.378103.49610

c c RT B B B P ω-?=+=-+?=-?? ()

02 1.61.620.4220.4220.0830.0830.3417303304.2r B T =-=-=- ()12 4.24.220.1720.1720.1390.1390.0358*******.2r B T =-

=-=- ()()016222222628.314304.20.34170.2250.03588119.93107.37610c c RT B B B P ω-?=

+=--?=-?? 又()()

0.50.5132.9304.2201.068cij ci cj T T T K ==?= 331313131331293.194.093.55/22c c cij V V V cm mol ????++=== ? ????? 120.2950.2740.284522

c c cij Z Z Z ++=

== 120.2950.2250.13722cij ωωω++=== ()6/0.28458.314201.068/93.5510 5.0838cij cij cij cij P Z RT V MPa -==???= ∴ 303201.068 1.507rij cij T T T === 0.10135.08380.0199r i j c i j P P P === 012 1.6 1.6120.4220.4220.0830.0830.1361.507

r B T =-=-=- 112 4.2 4.2120.1720.1720.1390.1390.10831.507r B T =-

=-= ∴()()01612121212126128.314201.0680.1360.1370.108339.84105.083810

c c RT B B B P ω-?=+=-+?=-?? 221111212222

2m B y B y y B y B =++ ()()()26626630.247.3781020.240.7639.84100.76119.931084.2710/cm mol ----=?-?+???-?+?-?=-?∴1m m B P PV Z RT RT =+=→V=0.02486m 3/mol

∴V 总=n V=100×103×81.38%/12×0.02486=168.58m 3 (2) 1110.2950.240.10130.0250.2845c m Z P y P MPa Z ==?=

2220.2740.760.10130.0740.2845

c m Z P y P MPa Z ==?= 2-4.将压力为2.03MPa 、温度为477K 条件下的2.83m 3NH 3压缩到0.142 m 3，若压缩后温度448.6K ，则其压力为若干？分别用下述方法计算：（1）Vander Waals 方程；（2）Redlich-Kwang 方程；（3）Peng-Robinson 方程；（4）普遍化关系式。

解：查附录二得NH 3的临界参数：T c =405.6K P c =11.28MPa V c =72.5 cm 3/mol ω=0.250

(1) 求取气体的摩尔体积

对于状态Ⅰ：P=2.03 MPa 、T=447K 、V=2.83 m 3

477405.6 1.176r c T T T === 2.0311.280.18r c P P P ===—普维法 ∴0 1.6 1.60.4220.4220.0830.0830.24261.176

r B T =-=-=- 1 4.2 4.20.1720.1720.1390.1390.051941.176r B T =-

=-= 010.24260.250.051940.2296c c

BP B B RT ω=+=-+?=- 11c r

c r BP PV BP P Z RT RT RT T =+==+→V=1.885×10-3m 3/mol

∴n=2.83m 3/1.885×10-3m 3/mol=1501mol

对于状态Ⅱ：摩尔体积V=0.142 m 3/1501mol=9.458×10-5m 3/mol T=448.6K

(2) Vander Waals 方程

2222

62627278.314405.60.4253646411.2810

c c R T a Pa m mol P -??===???? 53168.314405.6 3.737108811.2810

c c RT b m mol P --?===???? ()()

22558.314448.60.425317.659.458 3.73710 3.73710RT a P MPa V b V --?=-=-=--?? (3) Redlich-Kwang 方程

2 2.52 2.5

60.5268.314405.60.427480.427488.67911.2810

c c R T a Pa m K mol P -?===???? 53168.314405.60.08664

0.08664 2.591011.2810c c RT b m mol P --?===??? ()()()0.550.5558.314448.68.67918.349.458 2.5910448.69.458109.458 2.5910RT a P MPa V b T V V b ---?=-=-=-+-???+?

(4) Peng-Robinson 方程 ∵448.6405.6 1.106r

c T T T ===

∴220.3746 1.542260.269920.3746 1.542260.250.269920.250.7433k ωω=+-=+?-?= ()()()220.50.51110.74331 1.1060.9247r T k T α????=+-=+?-=????

()()()2222

6268.314405.60.457240.457240.92470.426211.2810

c c c R T a T a T T Pa m mol P αα-?===??=??? 53168.314405.60.077800.07780 2.3261011.2810

c c RT b m mol P --?==?=??? ∴()()()

a T RT P V

b V V b b V b =--++- ()()()510108.314448.60.42629.458 2.326109.4589.458 2.32610 2.3269.458 2.32610---?=

--??+?+?+? 19.00MPa =

(5) 普遍化关系式 ∵

559.458107.2510 1.305r c V V V --==??=＜2 适用普压法，迭代进行计算，方法同1-1（3） 2-6.试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）气体混合物7g,在188℃、6.888MPa 条件下的体积。已知B 11=14cm 3/mol ，B 22=-265cm 3/mol ，B 12=-9.5cm 3/mol 。

解：2211112122222m B y B y y B y B =++

()()2230.31420.30.79.50.7265132.58/cm mol =?+???-+?-=-

1m m B P PV Z RT RT =+=→V(摩尔体积)=4.24×10-4m 3/mol

假设气体混合物总的摩尔数为n ，则

0.3n×28+0.7n×58=7→n=0.1429mol

∴V= n×V(摩尔体积)=0.1429×4.24×10-4=60.57 cm 3

2-8.试用R-K 方程和SRK 方程计算273K 、101.3MPa 下氮的压缩因子。已知实验值为2.0685

解：适用EOS 的普遍化形式

查附录二得NH 3的临界参数：T c =126.2K P c =3.394MPa ω=0.04

（1）R-K 方程的普遍化

2 2.52 2.5

60.5268.314126.20.427480.42748 1.55773.39410

c c R T a Pa m K mol P -?===???? 53168.314126.20.086640.08664 2.678103.39410c c RT b m mol P --?===???

2 2.5aP

A R T = bP

B RT = 1.55 1.5

1.5577 1.551

2.678108.314273A a B bRT -===??? ∴562.67810101.310 1.19528.314273B b bP h Z V ZRT Z Z

-???=====?? ① 11 1.5511111A h h Z h B h h h ????=-=- ? ?-+-+????

② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z

（2）SRK 方程的普遍化

273126.2 2.163

r c T T T ===220.480 1.5740.1760.480 1.5740.040.1760.040.5427m ωω=+-=+?-?=

()()()220.50.5111110.54271 2.1630.25632.163r r T m T T α????=+-=+?-=???

? ()222 2.5

60.5268.314126.20.427480.427480.25630.39923.39410

c c R T a T Pa m K mol P α-?=?=?=???? 53168.314126.20.086640.08664 2.678103.39410

c c RT b m mol P --?===??? 1.55 1.50.39920.39752.678108.314273

A a

B bRT -===??? ∴562.67810101.310 1.19528.314273B b bP h Z V ZRT Z Z

-???=====?? ① 110.39751111A h h Z h B h h h ????=-=- ? ?-+-+????

② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z

第三章

3-1. 物质的体积膨胀系数β和等温压缩系数k 的定义分别为：1P V V T β???= ????，1T V k V P ???=- ????。试导出服从Vander Waals 状态方程的β和k 的表达式。

解：Van der waals 方程2RT a P V b V

=-- 由Z=f(x,y)的性质1y x

z z x y x y z ???????????=- ? ? ??????????得 1T P V P V T V T P ???????????=- ? ? ?????????? 又 ()232T P a RT V V V b ???=- ????- V P R T V b ???= ??-??

所以 ()2321P a RT V V b V T R V b ???-??-??=-?? ????-???

? ()()

3232P RV V b V T RTV a V b -???= ????-- 故 ()

()22312P

RV V b V V T RTV a V b β-???== ????-- ()()

222312T V V b V k V P RTV a V b -???=-= ????-- 3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa ，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之U ?、H ?、S ?、A ?、G ?、TdS ?、pdV ?、Q 和W 。

解：理想气体等温过程，U ?=0、H ?=0

∴ Q =-W =21112ln 2V V V V RT pdV pdV dV RT V

===???=2109.2 J/mol ∴ W =-2109.2 J/mol

又 P P dT V dS C dP T T ???=- ???? 理想气体等温膨胀过程dT =0、P V R T P

???= ???? ∴ R d S d P P

=- ∴

22

2111ln ln ln2S P P P S P S dS R d P R P R ?==-=-=??=5.763J/(mol·K) A U T S ?=?-?=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·

K) G H T S A ?=?-?=?=-2109.26 J/(mol·

K) TdS T S A =?=??=-2109.26 J/(mol·K) 21112ln 2V V V V RT pdV pdV dV RT V

===???=2109.2 J/mol 3-3. 试求算1kmol 氮气在压力为10.13MPa 、温度为773K 下的内能、焓、熵、V C 、p C 和自由焓之值。假设氮气服从理想气体定律。已知：

（1）在0.1013 MPa 时氮的p C 与温度的关系为()27.220.004187J /mol K p

C T =+?；

（2）假定在0℃及0.1013 MPa 时氮的焓为零；

（3）在298K 及0.1013 MPa 时氮的熵为191.76J/(mol·K)。

3-4. 设氯在27℃、0.1 MPa 下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa 下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为

()36231.69610.14410 4.03810J /mol K ig

p C T T --=+?-?? 解：分析热力学过程

300K 0.1 MPa

H=0S=0， 真实气体

， H S ??????→、 500K 10 MPa ， 真实气体 -H 1R H 2R -S 1R S 2R

300K 0.1 MPa

， 理想气体 11H S ??????→、 500K 10 MPa

， 理想气体

查附录二得氯的临界参数为：T c =417K 、P c =7.701MPa 、ω=0.073

∴(1)300K 、0.1MPa 的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵 T r = T 1/ T c =300/417=0.719 P r = P 1/ P c =0.1/7.701=0.013—利用普维法计算

1.60.4220.0830.6324r B T =-=- 0

2.60.675 1.592r r dB T dT == 1

4.20.1720.1390.5485r B T =-=- 1

5.20.722 4.014r r dB T dT == 又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω????=-+-?? ????? 01R r r r S dB dB P R dT dT ω??=-+ ???

代入数据计算得1R H =-91.41J/mol 、1R S =-0.2037 J/( mol ·K )

(2)理想气体由300K 、0.1MPa 到500K 、10MPa 过程的焓变和熵变 21500362130031.69610.14410 4.03810T ig

p T H C dT T T dT --?==+?-???

=7.02kJ/mol

2150036213001

10ln 31.69610.14410 4.03810ln 0.1ig T p

T C P S dT R T TdT R T P --?=-=+?-?-?? =-20.39 J/( mol ·K )

(3) 500K 、10MPa 的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵

T r = T 2/ T c =500/417=1.199 P r = P 2/ P c =10/7.701=1.299—利用普维法计算

1.60.4220.0830.2326r B T =-=- 0

2.60.6750.4211r r dB T dT == 1 4.20.1720.1390.05874r B T =-=-

1

5.20.7220.281r r dB T dT == 又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω????=-+-?? ????? 01R r r r S dB dB P R dT dT ω??=-+ ???

代入数据计算得2R H =-3.41K J/mol 、2R S =-4.768 J/( mol ·K )

∴H ?=H 2-H 1= H 2=-1R H +1H ?+2R

H

=91.41+7020-3410=3.701KJ/mol

S ?= S 2-S 1= S 2

=-1R S +1S ?+2R

S =0.2037-20.39-4.768=-24.95 J/( mol ·K )

3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K 、30 MPa 下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol ，熵为-25.86 J/(mol·K).

解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：T c =304.2K 、P c =7.376MPa 、ω=0.225 ∴ T r = T/ T c =473.2/304.2=1.556 P r = P/ P c =30/7.376=4.067—利用普压法计算 查表，由线性内插法计算得出：

()

1.741

R c

H RT =-

()

1

0.04662

R c

H RT =

()

0.8517

R S R

=-

()

1

0.296

R S R

=-

∴由()()0

1

R

R R c c c H H H RT RT RT ω=+、

()

()

1

R R R S S S R R R

ω

=

+计算得：

H R =-4.377 KJ/mol S R =-7.635 J/( mol ·K )

∴H= H R + H ig =-4.377+8.377=4 KJ/mol S= S R + S ig =-7.635-25.86=-33.5 J/( mol ·K )

3-6. 试确定21℃时，1mol 乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的U 、V 、H 和S 的近似值。乙炔在0.1013MPa 、0℃的理想气体状态的H 、S 定为零。乙炔的正常沸点为-84℃,21℃时的蒸汽压为4.459MPa 。

3-7. 将10kg 水在373.15K 、0.1013 MPa 的恒定压力下汽化，试计算此过程中U ?、H ?、S ?、A ?和G ?之值。

3-8. 试估算纯苯由0.1013 MPa 、80℃的饱和液体变为1.013 MPa 、180℃的饱和蒸汽时该过程的V ?、H ?和S ?。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为3.733 J/mol ；饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 cm 3/mol ；定压摩尔热容()16.0360.2357J /mol K ig

p

C T =+?；第二维里系数 2.4

310/mol ??

?

???

3

1B=-78cm T

。 解：1.查苯的物性参数：T c =562.1K 、P c =4.894MPa 、ω=0.271 2.求ΔV 由两项维里方程

2.4321117810PV BP P Z RT RT RT T ????==+=+-??? ???????

2.4

63

61.013101178100.85978.31410453453?????=+-?=??

?????????

()

R

2R

1)(-H H H H H H id T

id P V +?+?++?=?()

R

R

2

1)(S S S S S S id T

id P V +?+?+-+?=?2

1V V V -=?mol

cm P ZRT V 3

216.3196013

.1453314.88597.0=??==mol cm

V V V 3

125.31007.9516.3196=-=-=?

3.计算每一过程焓变和熵变

（1）饱和液体（恒T 、P 汽化）→饱和蒸汽 ΔH V =30733KJ/Kmol

ΔS V =ΔH V /T=30733/353=87.1 KJ/Kmol·K

（2）饱和蒸汽（353K 、0.1013MPa ）→理想气体 ∵ 点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。 由式（3-61）、（3-62）计算

∴

∴

（3）理想气体（353K 、0.1013MPa ）→理想气体（453K 、1.013MPa ）

628.01.562353===C r T T T 0207.0894.41013.0===C r P P P 00111r c -T R r r r r r H dB B dB B P RT dT T dT T ω??????=-+-?? ? ???????()()-0.02070.628 2.2626 1.28240.2718.1124 1.7112=??+++????=-0.080710.08078.314562.1R H =-??-377.13KJ Kmol =011-R r r r S dB dB P R dT dT ω??=+????()-0.02072.26260.2718.1124=+?-0.09234=1-0.092348.314R S =?0.7677KJ Kmol K =?()()()21453

3532216.0360.2350.235716.036453353453353211102.31T id id P P T H C dT T dT

KJ Kmol ?==+=-+

-=??

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