二氧化钛光催化抗菌材料的研究与应用

二氧化钛光催化抗菌材料的研究与应用

摘要：本文主要介绍了二氧化钛（TiO2）光催化材料的基本结构、特点、抗菌机理、杀菌原理、以及提高其杀菌性能的方法。尤其是作为抗菌剂在各个领域中的应用。并对其在生活中的一些应用前景作了简要评述。

关键词：二氧化钛 抗菌材料 光催化 应用

随着社会的发展、科技的进步、文化水平的提高，人们的健康的意识也随之加强。大多疾病是由细菌、霉菌等作为病原菌侵入人类和动植物发生的一系列反应而引起的，影响人们的健康，甚至危及生命，微生物还会引起各种工业材料、食品、化妆品、医药品等分解、变质、劣化、腐败，带来重大的经济损失，因此，具有杀菌和抗菌效应的商品越来越受到人们的关注。一般来说，抑制细菌增强和发育的性能称为抗菌，杀死细菌或接近无菌状态的性能称为杀菌，具有抗菌或杀菌功能的材料通称为抗菌材料。人工合成的抗菌材料可分为无机和有机两大类，由于有机类抗菌材料存在抗菌性较弱，耐热性、稳定性较差，自身分解产物和挥发物可能对人体有害，不适合用于高温加工等缺点，限制了其使用，并逐渐被无机类的抗菌材料所替代[1]。传统的无机类抗菌剂由银、铜、锌等金属离子担载于沸石、磷酸错、易熔玻璃、硅胶、活性炭等载体组成。

近年来，以二氧化钛为代表的光催化材料得到了广泛的研究，由于Ti02光催化抗菌材料作用效果持久，并且二氧化钛本身价廉、无毒、化学稳定性好，利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源就可具有抗菌效应，并且具有净化空气、污水处理、自清洁等光催化效应，其抗菌过程简单描述为：二氧化钛在大于禁带宽度能量的光激发下，产生的空穴或电子对与环境中氧气及水发生作用，产生的活性氧等自由基与细胞中的有机物分子发生化学反应，进而分解细胞并达到抗菌目的[3]。此外，这些活性氧基团不仅能迅速、彻底杀灭细菌，还能降解内毒素等细胞裂解产物、其它有机物及化学污染物，使之完全矿化，具有其它抗菌材料不可比拟的优点

[4-9]

[2]

。在抗菌方面展示了广泛的应用前景，已成为新一代的无机抗菌净

化材料。本文对其抗菌机理和为拓展其使用范围、提高杀菌效果所开展的研究工作与进展以及存在的问题等进行了总结、分析与评述。

1 二氧化钛的基本结构

二氧化钛作为金属钛的一种氧化物，其分子式是TiO2。根据其晶型分类，可分为金红石型（quatdse），锐钛矿型（rutile）及板钛矿型（brookito）三种。其中锐钛矿型Ti02属于四方晶系，晶格参数α0 =37.85nm，C0 =95.14 nm。图1为两种晶型单元结构图[5]，锐钛矿型TiO2的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心位置，钛原子周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处，有四个共棱边，也就是说，锐钛矿型的单一晶格有四个TiO2分子[6]。锐钛型TiO2的八面体呈明显的斜方晶型畸变，Ti- O的键距离均很小而且不等长，分别为1.937 x 10-10m和1.964 x 10-10m，这种不平衡使TiO2分子极性很强，由于具有强极性使TiO2表面易吸附水分子，使水分子极化而形成表面羧基[7]。

图1 二氧化钛的两种晶型单元结构图[6]

因为金红石型二氧化钛表面羟基的特殊结构使其表面改性成为可能，并且它可作为广义碱与改性物质结合，从而完成对TiO2的表面改性[8]；而板钛矿型不稳定；锐钛矿型Ti02的光催化活性最好[9]。因此，锐钛矿型常被选作光催化材料制作应用。

2 Ti02光催化抗菌材料的特点

2.1同时具有抗菌和杀菌效应

人们都知道，细菌的生长与繁殖需要在有机营养物质存在的条件下才能进行，而Ti02

光催化产生的活性烃基能却可以分解这些有机营养物，并且抑制细菌增强和发育，从而在很大程度上减少了细菌数量，达到抗菌和杀菌的目的[10]。而金属离子担载型的无机类抗菌材

料一般不具有分解有机营养物的功能。

2.2抗菌与杀菌效果迅速、杀菌力强

Ti02光催化反应发生的活性烃基具有402.8MJ/ mol反应能，高于有机物中各类化学键能，如C–C（83），C–H（99），C–N（73），C–O（84），H–O（111），N–H（93）

[11]

，能迅

-速有效地分解构成细菌的有机物，再加上其它活性氧物质（O2·，·OOH，H2O2）的协同作

用，因此，与同样具有较强抗菌效应的银担载型无机类抗菌材料相比，其作用效果更为迅速。

2.3 具有防霉效应

除了细菌以外，霉菌（真菌）对人类所造成的危害也是不容忽视的。金属离子担载型的无机抗菌材料与有机抗菌材料相比，虽然具有许多优点，但其防霉作用较弱，在同时要求防细菌、防霉菌的场合须与防霉性能较好的有机抗菌材料配合使用[12]。而Ti02光催化无机抗菌材料则克服了上述的这些缺点本身就具有强的防霉效应。

银、铜、锌等金属离子担载的无机杀菌剂能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素[13]。这些内毒素是致命的物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。而Ti02的光催化剂不仅可以杀死细菌，还可以同时降解由细菌释放出的有毒复合物，即Ti02的光催化剂不仅削弱了细菌的生命力，而且能攻击到细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的内部结构，从而达到彻底的杀灭细菌的目的[14]。

2.4需要光的照射

Ti02光催化反应是光激起的反应，只需要有微弱的紫外光照射，例如荧光灯、阴天的日光、灭菌灯等中所含的紫外光就可以激起反应[15]。照射时，不会发生光催化反应，Ti02也就不具有抗菌性能。

2.5适用性和稳定性

二氧化钛本身价廉、无毒、化学稳定性好，对人安全无害，对皮肤没有刺激性，对环境

无污染。所以作为化妆品、牙膏填料、白色涂料等已经得到广泛应用。Ti02光催化反应在常温常压下进行，反应过程中，Ti02本身并不消耗，其化学稳定性好，不存在银系无机抗菌剂那样在光照、与卤素接触或加热条件下变色，抗菌性能下降的缺点，理论上可永久使用[16]。实际上来说以人类现在的技术发展情况来说，这种物质迟早会被其它更好的材料所代替。

2.6多功能性

Ti02光催化反应不仅具有抗菌性能，而且分解环境中有害有机物、大气中的氮氧化物和硫化物，具有空气净化、污水处理、防污除臭等功能[17]。此外，TiO2薄膜表面还具有超亲水效应，即具有防雾自清洁等功能。

3 Ti02光催化抗菌机理及杀菌原理

3.1 Ti02光催化机理

目前Ti02的主要用途是光催化。光催化氧化法是以N型半导体的能带理论为基础，以N型半导体做敏化剂的光敏化法[18]。TiO2作为一种半导体光催化材料，由充满电子的价带、传导电子的导带和不能存在电子的禁带构成，金红石型TiO2满的价带（vb）和空的导带（cb）之间的禁带宽度（Eg）为3.00eV ，相当于413. 3nm光了的能量[19]；锐钛矿型为3.20eV，相当于387.5nm光子的能量，大于其带隙能的光照射到TiO2上时，分别在价带和导带上产生高活性的带负电的电子（e-）和带正电的空穴（h+），其产生时的反应式如图2[20]TiO2光催化反应式和图3

[21]

TiO2光催化反应机理：

图2 TiO2光催化反应式[20]

图3 Ti02光催化机理[21]

这时的电子具有较强还原能力，电子与空气中的氧反应生成具有强氧化能力的氧负离子（·O-2）；而空穴（h+）具有氧化能力，与光催化剂表面的微量水分反应，生成氢氧根负离子(·OH)；由于·O，·OH具有强氧化能力，活性烃基·OH超氧离了·O2、过烃基·OOH和双氧水 H202 都可与生物大分子(如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子)作用，通过一系列链式氧化反应直接破坏生物细胞的结构。比如·OH自由基具有402.8 MJ/mol的反应能，高于有机化合物中的各类化学键能，可以引发绝大多数有机化合物分子发生氧化反应，并进一步氧化生成CO2和H2O，在短时间内就可以杀死细菌、消除异味和油污，并可以起到自洁效果[22-27]。而OH·自由基对反应物几乎无选择性，因而其浓度的高低在光催化氧化中起着决定性作用。

-2

-

3.2 Ti02光催化杀菌原理

由于细菌属于单体有机物大分子，光催化杀菌效应是细菌和Ti02间广泛的相互作用的结果，而不只是一般有机物那样的简单表面反应[27]。

二氧化钛光催化杀灭微生物细胞有两种不同的生化机理[28]。一种是紫外光激发TiO2和细胞直接作用，即光生电了和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分发生化学反应；另一种则是光激发TiO2与细胞的间接反应，即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧先反应，生成·OH或HO·等活性氧类，由于细菌属于单体有机物大分子，光催化杀菌效应是细菌和Ti02间广泛的相互作用的结果，而不只是一般有机物那样的简单表面反应[29]。它们再与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应。在实验中发现TiO2纳米颗粒越小，杀灭细菌的效果越好，其光催化灭菌作用可以在光照结束后的一段时间内继续有效

TiO2光催化原理如图4所示

[31]

[30]

。

，当TiO2受到光照时，激发电离出电了同时产生正点性

的空穴。这个电子和空穴与TiO2表面上的氧气和水反应，产生活性氧和OH·自由基。由于这些活性物质的氧化或还原作用，污染物或气味则被分解成二氧化碳和水。

图4二氧化钛光催化的原理及反应机理

[31]

4提高TiO2光催化抗菌材料性能的方法

虽然TiO2无机抗菌材料具有许多优点，但也存在一些不足，其主要表现就是在黑暗中将丧失抗菌和杀菌效应，而且在较弱的紫外光激发下，由于光催化活性不足，使其杀菌性能下降[32]。由于在黑暗条件下更适于细菌的生长与繁殖。因此，必须采取措施提高其抗菌性能，特别是使其在黑暗中也具有抗菌效应，从而使二氧化钛光催化材料具有更广泛的适用性

[33]

。目前所采用的方法主要有：

4.1提高Ti02的光催化活性

Ti02的抗菌性能来自于其光催化活性。因此，只要提高二氧化钛的光催化活性就可以提高二氧化钛光催化材料的抗菌性能，如[34]：①增大其表面反应面积；②制备二氧化钛纳米粉体和薄膜；③表面改性；④离子掺杂；⑤制备二元复合半导体；⑥提高其对反应物的吸附性等

[35]

。如将二氧化钛光催化剂与活性炭复合时，由于活性炭对细菌具有较强的吸附性，

二氧化钛与细菌的接触效率提高，活性氧类物质与细菌的反应的机会就会增加，所以提高了二氧化钛的抗菌性能[36]。

4.2 与抗菌金属相结合

银、铜以及银铜的组合，即使在没有光照条件下也具有很强的杀菌能力。可将其与二氧化钛相复合从而提高二氧化钛在暗中的抗菌性能[37]。即先在样品表面制备二氧化钛光催化膜，然后，再喷涂银或铜的化合物离子，银或铜离子通过光电析反应牢固地敷盖在二氧化钛表面，紫外光照时，主要利用的是二氧化钛的光催化反应杀灭细菌，此时二氧化钛表面的银

或铜离了被还原，析出具有很强杀菌能力的银或铜金属，在黑暗的情况下则主要利用它们来杀灭细菌[38]。这样，就可以使二氧化钛表面在没有光照射条件下也具有抗菌性能[39]。

4.3 与多种抗菌金属相复合和稀土离子激活

复合的抗菌金属离子比单体的抗菌金属离子具有更强的抗菌性能，如Ag、Cu、Mn

+

2+

7+

合用对常见大肠杆菌、金黄色葡萄糖球菌的杀菌抑制生长能力增强；而稀土离了则可激活抗菌金属离了的杀抑菌效应，如Ag+、Ce3+合用对绿浓菌杀菌抑制生长能力增强[40]。将抗菌金属离子的复合效应或稀土离子对抗菌金属离子的激活效应与二氧化钛的光催化抗菌性能相结合，可进一步增强二氧化钛光催化对细菌的杀灭性

[41]

。

4.4 对TiO2的表面改性

表面改性技术也是影响TiO2抗菌性能的重要因素。由于二氧化钛微粒巨大的表面能，严重地趋向与聚结而降低其表面能，形成软团聚或硬团聚，进而造成了其易聚结的微粒尺寸不稳定性

[42]

。这种团聚使纳米粒子以团聚体而不是以原生粒子分散在基体之中。

对二氧化钛的表面改性是通过各种表面添加剂与微粒表面发生化学反应和物理作用，改变微粒的表面状态，从而改善或改变粉体的分散性，改善耐久性、耐候性，提高表面活性，使微粒表面产生新的附加值。改性手段有物理改性和化学改性两类。由于物理改性的方法能耗高，设备复杂而难以推广[43]。在工业上广泛应用的化学改性方法主要有水溶液沉积干燥法、表面活性剂法、偶联剂法、聚合物包膜法、化学沉析法、表面反应法等使纳米TiO2粒子亲油的表面处理方法，以及近期适应水性涂料等的发展要求而被广泛采用的使粒子水性化的处理方法，包括用硅酸、铝硅酸改性及部分氟化等[44]。近年来纳米TiO2的改性技术已随着应用领域的不断拓展发展成为一个非常活跃的课题[45]。

5 研究与发展方向

从以上的各个方面看，二氧化钛抗菌材料的应用前景非常广。所以我们对二氧化钛抗菌材料的研制及改性方面更加注重。应该利用二氧化钛的光催化技术在环境治理等多个领域显示出其广阔的应用前景[46]。材料的光催化活性是该技术实用化的关键之一，而材料的改性

又是提高光催化活性的关键，因此材料的改性技术对二氧化钛光催化技术有重要作用，提高Ti02光催化的活性的研究将成为国内外学者的研究热点方向之一[47]。由Ti02光催化抗菌性能的特点和应用，Ti02光催化材料今后的研究方向与发展可能将体现在以下几个方面[48]：

5.1提高Ti02光激发波长范围

Ti02光催化杀菌反应是紫外光激发下的反应，光催化活性氧类存在的时间非常短[46]。生活空间中能利用的紫外光较少，所以Ti02光催化抗菌剂单靠光中的紫外线部分的能量是不够的[49]。因此，进一步提高其光激发波长范围的研究将成为热点。

5.2扩大Ti02抗菌范围

由于Ti02的抗菌反应需要光，因此在夜间反应中止，在常温下的反应也比较慢，进而使用范围受到了限制，恰恰细菌等物质一般是在黑暗条件下进行生长繁殖的[50]。同时提高其对细菌的吸附性，增大活性氧类与细菌的接触，使更多的光活性氧类物质得以产生，并使生成的活性氧类较多地参与光催化反应。同时也可采用向Ti02注入铬和钒等金属离子的方法，使其像植物的光合作用那样利用可见光部分[51]。现在研究还是以光的成分当中紫外线部分的利用为目的，而今后研究的重点有可能转移到利用可见光部分就可以发生反应的Ti02光催化抗菌剂材料[52]。但是，注入其他金属离子特别应注意不要把成本提得太高，否则难以大面积推广使用。为提高其施用性，低成本、高活性、耐候性、实施方便的光催化抗菌涂料将是今后开发的一个重要方向[53]。虽然现在也在进行纳米级二氧化钛的研究，但今后应该更深入的对纳米级二氧化钛抗菌材料进行研究，如对其纳米级的超微细结构进行研究也是今后二氧化钛光催化抗菌材料的研究与应用的重要方向。

[54]

。

5.3提高Ti02制备工艺

在一些研究中发现Ti02粒度越细、分散越好、比表面积越大，则杀菌效果越好此提高Ti02的制备工艺也是今后的一个重点。

[55]

。因

5.4在线涂膜技术

由于釉面砖、玻璃等表面的Ti02光催化涂膜需要再次烧结，因此，研究它们表面生产过程中的在线涂膜技术成为必要，从而避免了涂膜工艺中基体的清洗过程，使基体生产和涂膜工艺所需的烧结过程一步完成[56]。

5.5选择性杀菌

Ti02抗菌杀菌效应的对象是所有细菌，但并非所有的细菌都对人体都有害，因此如何提高其对细菌的选择杀灭性

[57]

，也是我们今后研究中应该考虑的问题。

随着纳米技术的成熟以及人们对纳米Ti02抗菌材料研究的深人，相信在不久的将来，纳米Ti02抗菌产品将应用于人们日常生活的各个领域。由于人们对生活质量要求的提高，抗菌材料方面的应用已经被人们重点关注。

6结语

不管是生活用品、日常饮食、还是家居材料都已被人们广泛关注。下表[58]（1）对一些

抗菌材料的应用方面进行了概括。

表1 抗菌剂和抗菌朔料的应用举例[58]

食品用具 食品保鲜膜、餐具、杯子、刀柄、菜板、保温瓶壳、洗锅刷、洗菜篮等 口用品 美容化妆容器、香皂、牙刷、牙刷盒、衣物等 电讯 电话机、传真机、移动电话、计算机键盘等 家电 冰箱、洗衣机、空调、电饭煲、加湿器、净水器、饮水机等 纺织品 空调过滤器、被褥用品，手套、围裙、鞋垫、纱布、口罩、地毯等 建材 居室装饰板、内墙涂料、油漆家具、门窗、瓷砖、等 玩具 塑料、木制玩具、棋子、扑克牌、麻将等 医药卫生 包药纸、药箱、听诊器、体温计、体重计、助听器、注射器、输液器等 其他 乐器、公共设施，喷雾器、婴儿奶瓶刷、各种清洁用毛刷等 尽管二氧化钛抗菌材料的应用领域已经非常广，但为了追求完美，我们还需要努力的去

研究新型的、节能环保的抗菌材料，那样才符合现代社会发展的理念。虽然现在的生活水平提高了，有条件在生活领域应用各种较为先进的材料，过去的生活条件并没有那么好，但相对而言人们的身体也是很健康。在我看来，现在人们的身体与过去相比有些不如。我认为和现在这些高科技材料的应用有一定的关系。所以，在人们居家装修需要应用一些特殊的抗菌材料时，还是要谨慎的去选择。并不是所有的抗菌材料都适合人群，人们应根据实际生活水平去选择，不要盲目的去追求。同时也希望人们在生活水平提高的前提下更注重我们的身体，加强对保护环境方面的意识，这样才有机会去享受我们努力赚来的幸福生活。

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