悬浮法生产聚氯乙烯流程设计

3000吨/年聚氯乙烯悬浮聚合工艺设计

摘 要

本设计为年产3000吨聚氯乙烯聚合工艺设计，整个设计文件由设计说明书和设计图纸两部分组成。在设计说明书中，简单介绍了聚氯乙烯的生产现状、发展趋势、性能和主要用途，着重介绍以悬浮聚合法作为聚合的工艺生产方法。在设计过程中，根据设计任务书的要求，进行了较为详细的物料衡算和热量衡算和聚合釜计算，对设备进行了工艺计算和选型，同时对整个装置进行了简单的技术经济评价。绘制了相应的设计图纸，设计图纸包括工艺流程图、聚合釜装配图。

关键词：聚氯乙烯，悬浮聚合工艺，干燥， 单体，生产工艺

Abstract

The design for the 3,000 tons of PVC polymerization process design throughout the design file is composed by two parts of the design specification and design drawings. In the design manual, a brief introduction of PVC production status, development trends, performance, and the main purposes highlighted by suspension polymerization as the polymerization process production methods. In the design process, according to the requirements of the design task book to conduct a more detailed material balance and heat balance and the the polymerizer calculation process calculation and selection of equipment, a simple techno-economic evaluation of the entire device . Drawing of the design drawings, design drawings including process flow diagram of the polymerization reactor assembly drawing.

Keywords: PVC ,suspension polymerization process, dry, monomer ,production process

目 录

前 言 ................................................................................................ 1 第1章 产品及原料说明 ................................................................... 2

1.1 产品性质及质量标准 ........................................................... 2

1.1.1 名称及其结构 ............................................................. 2 1.1.2 产品性能 ..................................................................... 2 1.1.3产品质量标准 .............................................................. 3 1.2 单体氯乙烯（VCM）的性质 ............................................... 5 1.3聚氯乙烯配方 ........................................................................ 6 第2章 聚氯乙烯生产工艺流程设计 ................................................ 7

2.1 聚氯乙烯生产工艺流程简述 ................................................ 7 2.2 聚氯乙烯生产工艺流程操作步骤 ........................................ 7

2.2.1 聚合单元 ..................................................................... 7 2.2.2 汽提、干燥工序 ......................................................... 8 2.2.3 VC回收工序 ................................................................ 8

第3章 物料衡算 ............................................................................. 10

3.1 车间物料衡算 ..................................................................... 10

3.1.1主要工艺参数 ............................................................ 10 3.1.2 生产任务的计算 ....................................................... 10 3.1.3投入单体的计算 ........................................................ 11 3.2 聚合釜的物料衡算 ............................................................. 12

3.2.2 聚合釜的生产计算 ................................................... 12

第4章 热量衡算 ............................................................................. 14

4.1 聚合釜热量衡算 ................................................................. 14

4.1.1 参数设定 ................................................................... 14 4.1.2 混合热和搅拌热的考虑 ............................................ 15 4.2 回流冷凝器热负荷的考虑 ................................................. 15 4.3 物料带入聚合釜的热量 ..................................................... 15 4.4 聚合反应放出的热量 ......................................................... 16

4.5 物料带出聚合釜的热量 ..................................................... 16 4.6 反应过程需要加入的热量 ................................................. 16 4.7 加热水的用量: .................................................................... 16 4.8 冷却水的用量： ................................................................. 16 4.9传热面积 .............................................................................. 17 第5章 设备工艺设计 ..................................................................... 19

5.1 聚合釜的设计 ..................................................................... 19

5.1.1 生产周期或生产批数 ............................................... 19 5.1.2 根据年产量确定每批进料量 .................................... 19 5.1.3 选择反应器装料系数 ............................................... 19 5.1.4 计算反应器体积 ....................................................... 19 5.1.5 聚合釜壁厚的计算 ................................................... 20 5.2 汽提塔 ................................................................................ 20 5.3 混料槽 ................................................................................ 20 5.4 离心机 ................................................................................ 21 5.5 干燥器 ................................................................................ 21 参考文献 .......................................................................................... 22

前 言

聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯单体（VCM）均聚或与其他多种单体共聚而制得的合成树脂，聚氯乙烯再配以增塑剂、稳定剂、高分子改性剂、填料、偶联剂和加工助剂，经过提炼、塑化、成型加工成各种材料。在现代工业生产和人类生活中起着举足轻重的作用，因此PVC的生产和技术的改进越来越受到现代人的关注！

本设计是以氯乙烯单体为原料，对年产能力为3000吨的PVC聚合工艺设计，以株化集团PVC厂为理论资料，并收集有关的化工设计资料作参考，按课程设计大纲和设计任务书的要求进行设计。

本设计的内容是在简要介绍聚氯乙烯发展状况及其性质、用途，工艺方法选择的基础上，重点介绍了采用悬浮聚合法生产PVC的工艺过程，产量为年产3000吨。设计的主要内容有：1.产品及原材料说明；2.生产方案的比较与选择；3.物料衡算与热量衡算；4. 聚合釜计算；5.附属设备的设计及选型；5.经济效益分析。设计图纸包括1张工艺流程图；1张聚合釜装配图。

本设计旨在理论学习的基础上，结合生产实践，熟悉工艺流程、生产方案的选择、设备的选型等，掌握工艺设计中的物料衡算、能量衡算、设备的计算、选型，对参考文献的查阅与学习等的方法。

由于设计者的理论知识有限，设计经验的缺乏，在设计的过程中难免会有一些不足和错误之处，敬请各位老师指评指正。

第1章 产品及原料说明

1.1 产品性质及质量标准

1.1.1 名称及其结构

⑴名称

悬浮法聚氯乙烯树脂 简称PVC （Polyiny Chloride） ⑵分子式和结构式： 分子式：

CH

2

CHCl

n

结构式为：

HCl

n

其中n为平均聚合度，一般为350—8000 ⑶ 分子量

30000—100000

1.1.2 产品性能

⑴ 典型的物理性质

外观 ﹕ 白色粉末 密度 ﹕ 1.35—1.45g/cm3 度﹕0.4—0.65 g/cm3

比热容﹕1.045—1.463J/（g.℃） 热导率﹕2.1kW/（m.K）

颗粒大小﹕悬浮聚合60-150μm 本体聚合﹕30—80μm表观密糊树脂

﹕0.1-2μm 掺混﹕20-80μm

⑵ 热 性 能

无明显熔点 85℃以下呈玻璃态，85-175℃呈弹态，175-190℃为熔融状态，190-200℃属粘流态，软化点﹕75-85℃，加热到130℃以上时变成皮革状，同时分解变色，长期加热后分解脱出氯化氢。

⑶燃烧性能

PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出HCl，CO和苯等低分子量化合物，离火自熄。

⑷电性能

PVC耐电击穿，它对于交流电和直流电的绝缘能力可与硬橡胶媲美，其介电性能与温度，增塑性，稳定性等因素有关。

⑸老化性能

较耐老化，但在光照（尤其光波长为270-310nm时）和氧化作用下会缓慢分解，释放出HCl，形成羰基，共轭双键而变色。

⑹化学稳定性

在酸，碱和盐类溶液中较稳定。 ⑺耐溶剂性

除了芳烃（苯，二甲苯），苯胺，二甲基酰胺，四氢呋喃，含氯烃（二氯甲烷，四氯化碳，氯化烯）酮，酯类以外，对水，汽油和酒精均稳定。

⑻机械性能

聚氯乙烯抗冲击强度较高，常温常压下可达10MPa。[1]

1.1.3产品质量标准

PVC生产中所需主要原料的规格

表1-1 PVC的物理性能

性能 结晶数据/mm

工业PVC 单晶 结晶度/% 聚合后 熔体

密度（未复配）（g/㎝3）

总体 晶体

泊松比（硬PVC）

折射率 玻璃化温度/℃

线膨胀系数（未增塑）/℃-1

比热容/（J/g·℃）

硬PVC 23℃ 50℃ 80℃ 120℃

增塑的PVC（50份DOP）

23℃ 52℃ 80℃ 120℃

热导率（未增塑）/[J/(㎝·s·℃)]

介电强度/（kv/mm） 溶解度参数/(J/㎝3)0.5

指标

正交晶系，每个晶胞两个单体 a b c 1.06 0.54 0.51

1.024 0.524

0.508 1.9 4.9 1.39 1.53 0.41 1.54 83 7×10-3

0.92 1.05 1.45 1.63 1.88 1.54 1.67 1.75 1.88 17.5×10-4

20

1.2 单体氯乙烯（VCM）的性质

⑴ 纯度 ﹕≥99.98%（wt） ⑵ HCL含量﹕≤ 1 ppm（wt） ⑶ 铁含量﹕≤ 1 ppm（wt） ⑷ 水含量﹕≤60 ppm（wt） ⑸ 醛含量﹕≤5.0 ppm（wt） ⑹ 压力为0.6MPa，温度为常温。 ⑺ VCM 主要性质

氯乙烯分子式为C2H3Cl，分子量62.51，常温常压下为无色，带有甜香味气体，易燃易爆，遇到空气可形成燃烧爆炸，在空气中爆炸范围为4－22%，有毒，性质活泼，能起加成反应和易起聚合反应。 沸点（0.1MPa）为-139℃，熔点为-159.7℃。

聚合放热量1554KJ/kg.m，聚合时的体积收缩率为35%。 导热系数﹕0.17956J/（㎡.S.K ）。

液体导热系数：（20℃）0.142J/（㎡.S.K）。[1]

表1-2 VCM物理性质

温度 ℃ 20 50 57 70

密度 kg/m3 837

表1-3 水的物理性质

比热容 KJ/(kg. ℃) 1.352 1.53 1.57 1.63

温度 ℃

密度 kg/m3

比热容 KJ/(kg. ℃)

导热系 λ×102 w/(m.℃)

粘度 ×105/Pa.s

普兰德数

Pr

10 30 40 57

999.7 995.7 992.2 986.6

4.191 4.174 4.174 4.175

57.45 61.76 63.38 65.13

130.77 80.07 65.60 49.3

9.52 4.32

1.3聚氯乙烯配方

表1-4 聚氯乙烯生产配方

原 料 名 称 氯乙烯 软水 聚乙烯醇 IPP（引发剂） 抗鱼眼剂 防粘釜剂 丙酮缩氨基硫脲（终止剂）

[3]

相对分子质量

62.50 18.02 206.19

摩 尔 比 1.0 6.9 1.21×10-3

质 量/kg 62.5 125.0 0.75 0.25

投 料 量/kg

100 200 1.2 0.4

由于用量较少，故可忽略不计

第2章 聚氯乙烯生产工艺流程设计

2.1 聚氯乙烯生产工艺流程简述

悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和悬浮剂，加入引发剂后密封聚合釜， 真空脱除釜内空气和溶于物料中的氧，然后加入单体氯乙烯之后开始升温、搅拌、反应开始后维持温度在50℃左右，压力0.88~1.22MPa，当转化率达到70%左右开始降压，在压力降至0.13~0.48MPa时即可停止反应。聚合完毕后抽出未反应单体、浆料进行气提，回收氯乙烯单体。抽出气体后的浆料进行离心分离，使氯乙烯含水25%，再进入干燥器干燥至含水0.3%~0.4%，过筛后即得产品。

聚合釜中，使用表面张力和用量均较小的分散剂，聚合的中后期采用高速搅拌，有利于生成体积较大、表面膨胀、表皮多孔、内部疏松的树脂颗粒——疏松型树脂。反之，则生成紧密型树脂。

2.2 聚氯乙烯生产工艺流程操作步骤

2.2.1 聚合单元

首先将加热到48℃左右的去离子水由泵计量后加入到聚合釜中，分散剂配成一定浓度溶液，在搅拌下由泵经计量后加入聚合釜内（也可由人孔直接投入），其他助剂配制成溶液通常由人孔投加，然后关闭人孔盖，通入氮气试压及排除系统中氧气，或借抽真空及充入氯乙烯方法。最后将新鲜氯乙烯与回收后经处理的氯乙烯依一定比例（回收的VCM占总量的10%），送入计量槽内计量，再经单体过滤器过滤后加入釜内，开启多级往复泵将引发剂计量后加入釜中。加料完毕后，于釜夹套内通入热水将釜内物料升温至规定的温度（57℃）。当氯乙烯开始聚合反应并释放出热量时，夹套内改通冷却水以及时移除反应热，并使反应温度控制在57±0.2℃，直至反应结束。当釜内单体转化率达到85%以上，这时釜内聚合压力为0.5 MPa，由计量泵向釜内加入一定量的终止剂，未反应的氯乙烯单体经自压回收后，当压力降至2.9 Kpa

时，将釜内浆料升温至70℃左右，进行真空回收，真空度为500 mmHg～550mmHg，最后浆料中的氯乙烯含量在700μg/g。然后进入放料操作。

2.2.2 汽提、干燥工序

由聚合釜排出的浆料，为降低残留在其中的氯乙烯和减少氯乙烯对环境的污染，用泵打入出料槽除去其中的大块物料，再将其送入汽提塔，在塔内与由塔底上升的蒸汽在塔板上进行逆流传质过程。该塔为真空操作，用真空泵维持塔顶的真空度，并以此来保证塔顶的温度。塔顶逸出的含氯乙烯气经冷凝，未凝的氯乙烯含氧量在1%以下时，经真空泵送至氯乙烯气柜备用。塔釜之浆料含氯乙烯约400μg/g，经热交换器冷却后进入混料槽，再送往离心机进行离心分离。离心分离后PVC滤饼含水量为23%～27%，经滤饼分散器机械分散并均匀地加入干燥器中进行干燥。干燥器内带有内加热和内冷却。第1～5室为干燥室，用热水盘管和热风干燥，第6室为冷却室。干燥后的氯乙烯树脂含水量为0.3%～0.4%。经过筛除去大颗粒，再由气流输送至贮料仓，最后由包装单元进行包装。[12]

2.2.3 VC回收工序

VC回收工序包括VC气体回收至气柜、VC气体压缩、精馏等部分。 自压回收的氯乙烯，经VC气体洗涤塔以除去气体飞沫中夹带的PVC，然后经气体冷却器进入气柜，真空回收的VCM，用回收风机抽至气柜。

由气柜出来的VC气体送至脱湿塔，用5℃的冷冻盐水进一步冷凝，两个冷凝器所冷凝的VC送至精馏塔进行精馏，所得的精氯乙烯经过滤后，按比例送入氯乙烯计量槽与新鲜氯乙烯混合供聚合使用，未凝的气体送至焚烧炉处理，塔釜的高沸物排放至塔底液罐中，加热以进一步回收部分氯乙烯。

图2-1 聚氯乙烯生产工艺流程

第3章 物料衡算

3.1 车间物料衡算

3.1.1主要工艺参数

①产品类型：选用疏松型。 ②聚合反应时间：5h ③聚合温度：57 OC ④操作周期：9h

3.1.2 生产任务的计算

年产3000吨聚氯乙烯，以300个工作日计，每年工作8000小时，假设各单元操作都连续进行，采用倒推法根据收率或损失率计算出原料投料，然后按单元操作顺序对各单元操作进行物料衡算。

聚氯乙烯小时生产量（8000h）计：8000×0.998÷0.96×100÷08000=72.3287(kg/h)(以1小时为计算基准，以下计算中不再写h_1)

聚合物转化率为83% 83%x=72.3287

x=86.9864(kg) 即每小时要 生产纯VCM 86.9864kg 产物气冷凝，精馏等收率为96.6% 进入精馏系统的VCM的量： 86.9864÷96.6%=90.1267(kg) 90.1267÷62.5=1.44 (kmol)

表2-1 乙烯悬浮聚合操作周期

3.1.3投入单体的计算

投入单体的计算：投料系数为0.80 、釡的体积为20m3、在20摄氏度时，ρ

VCM=911 kg/m

3

ρH2O= 997.7kg/m3 设每次投入单体的质量为

X 则 X/911+ 1.8X/997.7=20×0.80

以20m3釡为例，每次投入单体5513.7kg。因转化率为90%,则反应得到树脂G1=5513.7×90%=4962.4kg, 回收时损失的VCM为0.25%

则G2=4962.4×0.25%=12.4kg

放空时损失为0.51%，则G3=4962.4×0.51%=25.3kg 浆料损失为0.05%，则G4=4962.4×0.05%=2.5kg 汽提损失为0.1%，则G5=4962.4×0.1%=0.5kg 离心干燥损失为0.38%，则G6=4962.4×0.38%=18.9kg 精馏时损失为3.5%，则G7=4962.4×3.5%=173.7kg 包装时损失为0.21%，则G8=4962.4×0.21%=10.4kg 反应前物料G=5513.7kg，根据物料平衡原理： G=G1+G2+···+G9

=4962.4+12.4+25.3+2.5+0.5+18.9+173.7+10.4+307.6=5513.7kg

3.2 聚合釜的物料衡算

3.2.1釡数及投料系数的台数的确定

因为每台釡年平均要工作8000小时，而每生产一次的周期为9小时，年投料量（VCM）为40602.9吨，每釡的出料量为19.9吨，选择投料系数为0.8，先用80 m3的标准釡， VVCM=40602.9×1000/837=48510.0 m3

V水=1.8×40602.9×1000/997.7=73253.7 m3

所需要釡的台数为 (48510.0 +73253.7)/(80×0.8×(8000/9))= 2.378 台，取整数为3台。调整后的投料系数为0.63

实际的投料系数计算： (48510.0 +73253.7)/( 80×3×800)=0.63 可取 0.63

每个釡所需的VCM的体积为： 48510.0/(3×(8000/9))=20.2 m3 每釡所需的水的体积为：73253.7/(3×(8000/9))=30.5 m3 根据表1-2原料的配方得

表3-2 原料配方

原料 重量，kg

VCM 5513.7

水 9924.6

引发剂 220.548

分散剂 441.096

其他助剂 适量

3.2.2 聚合釜的生产计算

以20 m3釡生产为例，分述如下：

（1）投料 投料温度为20℃，单体4.53m3，水6.97m3， 投料体积4.53+6.97=11.5m3 ； 空余（气相）体积=20-11.5=8.5m3

（2）升温 升温到期60℃，单体重度d依温度t变化 d=0.9471-0.001746t-0.00000324t2

得： 20℃时 d=0.910 ； 57℃ 时 d=0.83 单体在57℃时体积增加到：4.53×0.91/0.83=4.97m3 物料总体积：4.97+6.97=11.94 m3 空余（气相）体积：20- 11.94=8.06m3

（3）反应结束：转化率为90%，树脂真实密度为1.4 kg/m3 则此时树脂体积：4.53×90%×0.83/1.4=2.417m3

未聚合单体体积：4.53×0.1=0.453m3 物料总体积：6.97+2.417+0.453=9.840m3 空余（气相）体积： 20-9.840=10.160m3

表3-3物料衡算汇总表

第4章 热量衡算

4.1 聚合釜热量衡算

4.1.1 参数设定

QT——设备或系统内物料与外界交换热量之和(传入热量为正，传出热量为负），KJ；

Q1——由于物料温度变化，系统与外界交换的热量（升温为正，降温为负），KJ；

Q2——由于物料发生各种变化，系统与外界的交换的热量（吸热为正，放热为负），KJ；

Q3——由于设备温度改变，系统与外界交换的热量（设备升温为正，设备降温为负），KJ；

Q4——设备向外界环境散失的热量（操作温度高于环境温度为正，操作温度低于环境温度为负），KJ。

根据热量守恒定律，得 QT=Q1＋Q2＋Q3＋Q4 其中 Q1=W CdT

T1T2

Q2= W Hr x/M

Q3=ΣWi CPi Tm

Q4=3.6×ΣAiαi (Ti－T0)×t

固体和液体热容可以采用柯普定律[5]计算 C(KJ/Kg.℃)=4.184×Ca×n/M 式中 Ca——基团的比热容，KJ/(Kg.℃) n——分子中同一元素的原子数 M——化合物的分子量， Kg/Kmol

单体的热容可以采用Missenard法基团贡献值[6]计算

表4-1 Missenard法基团贡献值

基团 贡献J/mol·K

—CH3 9.55

—— 5.7

—O— 7.0

—O 13.8

—10.2

则IPP的比热为：

C1=4.184×（9.55×4+5.7×2+7.0+13.8×2+10.2×2）/206.19=2.12 KJ/(Kg.℃) 经查有关资料知：

氯乙烯的比热为：C3=1.59KJ/(Kg.℃) 水的比热为：C4=4.18 KJ/(Kg.℃) 聚乙烯醇比热为：C5=1.67 KJ/(Kg.℃) 聚氯乙烯的比热为：C6=0.9675 KJ/(Kg.℃)

表4-2 物料比热表（KJ/(Kg.℃)）

物料种类 IPP 氯乙烯 水 聚乙烯醇 聚氯乙烯

比热KJ/(Kg.℃)

2.12 1.59 4.18 1.67 0.9675

氯乙烯的聚合热为：95.88KJ/mol=1534KJ/kg

4.1.2 混合热和搅拌热的考虑

由于溶质的量很少，混合热可忽略不计。

搅拌设备中的物料为低黏度流体，搅拌热也可忽略不计。

4.2 回流冷凝器热负荷的考虑

由于反应中严格控制反应温度恒定，冷凝器中的回流量极少，所以对冷凝器热负荷不予考虑。

4.3 物料带入聚合釜的热量

以0℃的一批物料为基准，设进料温度为20℃，则物料带入聚合釜的热量为：

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