高分子物理试题

高分子物理期末考试试题1卷

一、 名词解释（每题2分，共10分）：

1、内聚能密度与溶度参数： 2、时－温等效原理： 3、力学松弛： 4、泊松比：

5、 构型与构象：

二、简答题（可任选答8题，每题5分，共40分）：

1、试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变？并解释其原因： （1）Tg转变；（2）Tm转变；（3）形成晶体；（4）拉伸取向。 2、试述高聚物平衡高弹性的特点、热力学本质和分子运动机理。 3、简述结晶温度对聚合物结晶速度的影响。

4、指出非晶态聚合物的模量（或形变）-温度曲线的力学行为可分几个区域，并从分子运动机理的角度加以说明。

5、比较下列物质的 Tg，并解释原因。（1）PP 与 PS；（2）聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸丁酯；（3）PAN 与 PVC。

６、比较分子链的柔顺性，并说明原因：(A)聚氯乙烯 (B)聚乙烯 (C)聚丙烯。

7、写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、θ溶剂。

8、说明聚合物的蠕变和内耗现象。并简要说明为什么聚合物具有这些现象？

9、为改善聚丙烯的冲击性能，作为材料工程师的你需要选择一种合适的橡胶来进行增韧，目前可供使用的有三元乙丙橡胶与氯丁橡胶，请你做出选择，简要说明原因，并简述其增韧机理。

三、选择题（在下列各小题的备选答案中，请把你认为正确答案的题号填入题干的括号内。少选、多选不给分。每题1.5分，共15分） 1、 大多数聚合物流体属 （ ）

?，n>1) B、牛顿流体(?切?K??，n=1) A、膨胀型流体(?切?K?nn?n，n>1) D、宾哈流体(?切??y?K??) C、假塑性流体(?切?K?2、 在注射成型中能最有效改善聚甲醛熔体流动性的方法是 （ ）

A、增大分子量 B、提高加工温度 C、提高注射速率 3、下列方法中，能提高聚合物模量的是 （ ）

A、提高支化程度 B、提高结晶度 C、加入增塑剂 D、与橡胶共混 4、下列方法中，可以明显降低聚合物熔点的是 （ ）

A、主链上引入芳杂环 B、降低结晶度 C、提高分子量 D、加入增塑剂 5、当高分子溶液从凝胶渗透色谱柱中被淋洗出来时，溶液中的分子分离按( )

A、分子量 B、分子流体力学体积 C、分子链柔性 D、分子间相互作用力的大小 6、将有机玻璃板材用高弹真空成型法成型飞机座舱盖时，成型温度为( ) A、Tb-Tg之间 B、Tg-Tf之间 C、Tf-Td之间 (Tb、Tg、Tf、Td 分别为脆化温度、玻璃化转变温度、流动温度和分解温度) 7、制备纺丝溶液时，对所用溶剂的要求：( ) A 、溶剂必须是聚合物的良溶剂，以便配成任意浓度的溶液。 B 、溶剂有适宜的沸点，这对于干法纺丝尤为重要。

1

C 、尽量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶剂。

D、溶剂来源丰富，价格低廉，回收简单，在回收过程中不分解变质。

8、Tg温度标志着塑料使用的 和橡胶使用的 。前者常表征塑料的 ，后者表征橡胶的 。

A、最低温度 B 、最高温度 C、耐热性 D、耐寒性 9、下列哪种力学模型可以模拟交联高聚物的蠕变过程 。

A、Maxwell模型 B、Voigt模型 C、四元件模型 D、多元件模型 10、聚电解质在离子化溶剂中,其溶液性质与普通高分子不同：稀溶液浓度降低， ，线团扩张度增大 ，故 。加入强电解质时， 。

A、η增大 B、电离度增大 C、η减少 D、分子链卷曲 四、填空题（每空1分，共15分）

1、高聚物在 条件下，超额化学位△μ1E =0，其高分子链段间以及链段与溶剂分子间的相互作用 、溶液呈现 。

2、自由体积理论认为，高聚物在玻璃化温度以下时，体积随温度升高而发生的膨胀是由于 。 3、高分子的结晶形态有 、 、 和 。 4、提高高分子材料耐热性的途径主要有 、 、 。

5、聚合物样品在拉伸过程中出现细颈是 的标志，冷拉过程（颈缩阶段）在微观上是分子中链段或晶片的 过程。 6、高分子液晶根据制备方法的不同，可分为 液晶与 液晶。 五、计算题（任选二题，每题10分，共20分）

1、假定聚乙烯的聚合度2000，键角为109.5°，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。

2、已知PE和PMMA的流动活化能△Eη分别为41.8kJ/mol和192.3kJ/mol，PE在473K时的粘度η473=91Pa·s；PMMA在513K时的粘度η513=200Pa·s。试求：（1）PE在483K和463K时的粘度，PMMA在523K和503K时的粘度；（2）说明链结构对聚合物粘度的影响；（3）说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。（文献查得Tg（PE）=193K，Tg（PMMA）=378K） 3、一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，质量0.518g，于25℃时将它拉伸1倍，测定张力为1.0kg，估算试样网链的平均相对分子质量。

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高分子物理期末考试试题1卷参考答案

一 、名词解释（每题2分，共10分）：

1、内聚能密度与溶度参数：内聚能密度定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。溶度参数定义为内聚能密度的平方根。

2、时－温等效原理：升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的。

3、力学松弛：高聚物的力学性质随时间的变化。它包括蠕变、应力松驰、滞后、力学损耗。

4、泊松比：材料拉伸时横向应变与纵向应变比值之负数，是一个反映材料性质的重要参数。

5、 构型与构象：构型是指分子中由化学键所固定的原子的空间排列。构象是指由于单键的内旋转而产生的分子中原子的空间位置上的变化。

二、简答题（可任选答8题，每题5分，共40分）：

1、试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变？并解释其原因：

（1）Tg转变；（2）Tm转变；（3）形成晶体；（4）拉伸取向。

答：（1）Tg转变时熵值增大，因链段运动使大分子链的构象数增加； （2分）

（2）Tm转变时熵值增大，理由同（1）； （1分）

3

（3）形成结晶时熵值减小，因大分子链规整排列，构象数减少； （1分）

（4）拉伸取向时熵值减小，理由同（3）。 （1分）

2、试述高聚物平衡高弹性的特点、热力学本质和分子运动机理。

答：高聚物平衡高弹性的特点：1) 弹性应变大；2) 弹性模量低；3) T升高，高弹平衡模量增加；4) 快速拉伸，温度升高。 （2分）

热力学本质：熵弹性； （1分）

分子运动机理：链段运动从卷曲构象转变为伸展的构象。 （2分）

3、简述结晶温度对聚合物结晶速度的影响。

答：由于结晶过程可分为晶核生成和晶粒生长两个阶段（1 分），成核过程涉及核的生成和稳定，温度越低越有利于成核（1 分）；晶粒生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速度，是一个动力学问题，温度越高越有利于生长（1 分）。所以结晶速度与温度呈现单峰形。（1分）Tmax=0.80～0.85Tm (K )。（1 分）

4、指出非晶态聚合物的模量（或形变）-温度曲线的力学行为可分几个区域，并从分子运动机理的角度加以说明。

答：Ⅰ区：玻璃态区。由于温度低，只有小尺寸运动单元的运动，聚合物处于玻璃态，模量很高（GPa 级）。 （1 分）

Ⅱ区：玻璃－橡胶转变区。随温度升高，链段开始运动，模量迅速下降3-4 个数量级。（1 分）

Ⅲ区：橡胶－弹性平台区。模量保持平稳，链段可以运动，但受到物理缠结的限制，聚合物呈现橡胶弹性。 （1 分）

Ⅳ区：橡胶流动区。随温度升高，发生解缠，模量开始下降，分子链

滑移，即开始流动。（1 分）

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Ⅴ区：液体流动区。模量降至几百Pa。聚合物很容易流动。 （1 分）

5、比较下列物质的 Tg，并解释原因。（1）PP 与 PS；（2）聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸丁酯；（3）PAN 与 PVC。

答：（1）PP 低于PS（1 分）： 由于PS 的侧基为体积较大的苯环，使单键旋转困难，分子链的柔性变差。 （1 分）

（2）聚甲基丙烯酸甲酯高于聚甲基丙烯酸丁酯（1 分）：因为酯类柔性侧基越长，分子链间距越大，分子链的柔性越好。（1 分） （3）PAN 高于PVC：由于PAN 的侧基极性强于PVC 的，使分子间作用力增大。 （1 分）

６、比较分子链的柔顺性，并说明原因：(A)聚氯乙烯 (B)聚乙烯 (C)聚丙烯。

答：分子链的柔顺性：B＞C＞A （2 分）

原因：A的侧链中含有极性很强的氯原子，故柔性最差； （1 分）

B的主链结构对称，没有体积较大的取代基，在碳链高聚物中柔性很好； （1 分）

C的侧链中含有极性很弱的甲基取代基，同A比较，柔性比A好。 （1 分）

7、写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、θ溶剂。

答：χ1<1/2 ， A2>0 ，? ?1E?0（或u>0）为良溶剂； （2 分） χ1>1/2 ，A2< 0 ， 0）为不良溶剂；（1.5 分） ??1E?0（或u< χ1=1/2 ， A2=0 ， （1.5 分） ??1E?0（或u=0）为θ溶剂。

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8、说明聚合物的蠕变和内耗现象。并简要说明为什么聚合物具有这些现象？

答：蠕变是指在一定的温度和较小的恒定应力作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象；（1.5 分）由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量称为力学损耗(即内耗)。 （ 1.5 分）

由于高分子链可以通过链段运动使分子链进行重排或质心滑移，从而使应力松弛，因此聚合物可以出现蠕变或应力松弛现象；在交变应力作用下，因为链段的运动受阻于内摩擦力，因此会出现滞后和内耗现象。 （2 分）

9、为改善聚丙烯的冲击性能，作为材料工程师的你需要选择一种合适的橡胶来进行增韧，目前可供使用的有三元乙丙橡胶与氯丁橡胶，请你做出选择，简要说明原因，并简述其增韧机理。

答：应选三元乙丙橡胶，因其与PP 极性相近，具有较好的相容性。 银纹-剪切带增韧机理。（选择正确2 分，原因阐述正确2 分，增韧机理论述正确1 分。）

三、选择题（在下列各小题的备选答案中，请把你认为正确答案的题号填入题干的括号内。少选、多选不给分。每题1.5分，共15分） 1、 大多数聚合物流体属 （ C ）

A、膨胀型流体(?切?K??n，n>1) B、牛顿流体(?切?K??n，n=1) C、假塑性流体(?切?K??n，n>1) D、宾哈流体(?切??y?K??) 2、 在注射成型中能最有效改善聚甲醛熔体流动性的方法是 （ C ）

A、增大分子量 B、提高加工温度 C、提高注射速率 3、下列方法中，能提高聚合物模量的是 （ B ）

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A、提高支化程度 B、提高结晶度 C、加入增塑剂 D、与橡胶共混

4、下列方法中，可以明显降低聚合物熔点的是 （ D ） A、主链上引入芳杂环 B、降低结晶度 C、提高分子量 D、加入增塑剂

5、当高分子溶液从凝胶渗透色谱柱中被淋洗出来时，溶液中的分子分离按( B )

A、分子量 B、分子流体力学体积 C、分子链柔性 D、分子间相互作用力的大小

6、将有机玻璃板材用高弹真空成型法成型飞机座舱盖时，成型温度为( B )

A、Tb-Tg之间 B、Tg-Tf之间 C、Tf-Td之间 (Tb、Tg、Tf、Td 分别为脆化温度、玻璃化转变温度、流动温度和分解温度)

7、制备纺丝溶液时，对所用溶剂的要求：(A B C D)

A 、溶剂必须是聚合物的良溶剂，以便配成任意浓度的溶液。 B 、溶剂有适宜的沸点，这对于干法纺丝尤为重要。 C 、尽量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶剂。

D、溶剂来源丰富，价格低廉，回收简单，在回收过程中不分解变质。

8、Tg温度标志着塑料使用的 B 和橡胶使用的 A 。前者常表征塑料的 C ，后者表征橡胶的 D 。

A、最低温度 B 、最高温度 C、耐热性 D、耐寒性 9、下列哪种力学模型可以模拟交联高聚物的蠕变过程 B 。 A、Maxwell模型 B、Voigt模型 C、四元件模型 D、多元件模型

10、聚电解质在离子化溶剂中,其溶液性质与普通高分子不同：稀溶液浓度降低， B ，线团扩张度增大 ，故 A 。加入强

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电解质时， C 、D 。

A、η增大 B、电离度增大 C、η减少 D、分子链卷曲 四、填空题（每空1分，共15分）

1、高聚物在 θ 条件下，超额化学位△μ1E =0，其高分子链段间以及链段与溶剂分子间的相互作用 相等 、溶液呈现 无扰状态 。

2、自由体积理论认为，高聚物在玻璃化温度以下时，体积随温度升高而发生的膨胀是由于 固有体积的膨胀 。

3、高分子的结晶形态有 折叠链片晶 、 串晶 、 伸直链片晶 和 纤维状晶 。

4、提高高分子材料耐热性的途径主要有 增加链刚性 、增加分子间作用力 、 结晶。

5、聚合物样品在拉伸过程中出现细颈是 屈服 的标志，冷拉过程（颈缩阶段）在微观上是分子中链段或晶片的 取向 过程。 6、高分子液晶根据制备方法的不同，可分为 溶致 液晶与 热致 液晶。

五、计算题（任选二题，每题10分，共20分）

1、假定聚乙烯的聚合度2000，键角为109.5°，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。

解：对于聚乙烯链Lmax=（2/3） nl (hf,r)

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1/2

21/2?2nl （3分）

n=2×2000=4000 所以 Lmax/(hf,r)21/2?n/3?4000/3?36.5 （4分）

可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变。理论上，聚合度为2000

的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。 （3分）

2、已知PE和PMMA的流动活化能△Eη分别为41.8kJ/mol和192.3kJ/mol，PE在473K时的粘度η粘度η

513

473

=91Pa·s；PMMA在513K时的

=200Pa·s。试求：（1）PE在483K和463K时的粘度，PMMA

在523K和503K时的粘度；（2）说明链结构对聚合物粘度的影响；（3）说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。（文献查得Tg（PE）=193K，Tg（PMMA）=378K）

解：（1）现求的粘度均在Tg+100K以上，故用Arrhenius公式 （6分）

??Ae?E?/RT或2.303lg?T?T1??E?R(211?)T1T241.8?10311PE2.303lg?(?)所以?483?71(Pa?s)918.31483473?46341.8?10311 2.303lg?(?)所以?463?114(Pa?s)918.31463473?523192.3?10311PMMA2.303lg?(?)所以?523?84(Pa?s)2008.31523513?503192.3?103112.303lg?(?)所以?503?490(Pa?s)2008.31503513?483（2）刚性链（PMMA）比柔性链（PE）的粘度大。 （2分） （3）刚性链的粘度比柔性链的粘度受温度的影响大。 （2分）

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3、一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，质量0.518g，于25℃时将它拉伸1倍，测定张力为1.0kg，估算试样网链的平均相对分子质量。

解：由橡胶状态方程

??因为???RTMc(??1?)，2Mc??RT1(??2)??(3分)f1?9.852??4.9?10(N/m)(2分)?4A0.2?1?10m0.518?10?33????925(kg/m)(2分)?6V0.2?1?2.8?10??2，R?8.314N?m（mol/(?K)，T?298K925?8.314?2981(2?)?8.18(kg/mol)524.9?102

(1分)(2分)所以Mc?

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