质谱分析

8 质 谱

8.1 概述

质谱分析是现代物理、化学以及材料领域内使用的一个极为重要的工具。从第一台质谱仪的出现至今已有80年历史。早期的质谱仪器主要用于测定原子质量、同位素的相对丰度，以及研究电子碰撞过程等物理领域。第二次世界大战时期，为了适应原子能工业和石油化学工业的需要，质谱法在化学分析中的应用受到了重视。以后由于出现了高性能的双聚焦质谱仪，这种仪器对复杂有机分子所得的谱图，分辨率高，重现性好，因而成为测定有机化合物结构的一种重要手段。60年代末，色谱-质谱联用技术因分子分离器的出现而日趋完善，使气相色谱法的高效能分离混合物的特点，与质谱法的高分辨事鉴定化会场的特点相结合，加上电子计算机的应用，这样就大大地提高了质谱仪器的效能，扩展了质谱法的工作领域。近年来各种类型的质谱仪器相继问世，而质谱仪器的心脏—离子源，也是多种多样的，因此质谱法已日益广泛地应用于原子能、石油化工、电子、医药、食品、材料等工业生产部门，农业科学研究部门，以及核物理、电子与离子物理、同位素地质学、有机化学、生物化学、地球化学、无机化学、临床化学、考古、环境监测、空间探索等科学技术领域。

质谱法具有独特的电离过程及分离方式，从中所获得的信息直接与样品的结构相关，不仅能得到样品中各种同位素的比值，而且还能给出样品的结构和组成。因此，质谱学已成为有机、无机、高分子材料结构分析的有力工具。已高分子材料为例，由于高分子材料的分子量较大，而且不易挥发，所以无法直接用质谱进行鉴定。但通过软电离方法却可有效地测定各种塑料、橡胶、纤维的主体结构单元以及高分子材料中所使用的各种添加剂的化学结构。应用热裂解—质谱或热裂解-气相色谱-质谱，可分别获得不同高分子结构特征的热裂解产物，从而进一步揭示聚合物的链节以及序列分布。这在研究高分子的结构与性质关系方面可发挥很大的作用。

辉光放电质谱（GDMS）和火花源质谱（SSMS）是进行高纯固体材料全面分析的两种主要分析技术。而二次离子质谱（SIMS）适合于痕量杂质的定性和定量分析。表8-l列出质谱研究中的几种离子源及应用对象。

质谱分析方法是通过对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种方法，它的基本原理是很简单的：被分析的样品首先离子化，然后利用离子在电场或磁场中的运动性质，将离子按质荷比(m/e)分开并按质荷比大小排列成谱图形式，根据质谱图可确定样品成分、结构和相对分子质量。

质谱仪器一般具备下述几个部分：进样系统、离子源、质量分析器、检测器。除此以外，质谱

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仪需要在高真空（10-10Pa）下进行工作，因此还有真空系统。

表8-1 质谱研究中的几种离子源 名 称 简称 类型 离子化试剂 对 象 电子轰击离子源 EI 气相 高能电子 适合大多数有机化合物分析，不易获得分子离子峰 化学电离 CI 气相 试剂离子 适合大多数有机化合物分析 场电离 FI 气相 高电势电极 混合物的定性定量 场解析 FD 解吸 高电势电极 适合于难汽化和热稳定性差的固体样品分析 二次离子质谱 SI 解吸 高能电子 非挥发性及热不稳定性样品表面分析 激光解析 LD 解吸 激光束 无机材料分析（粉尘中钙分布及高分子表面研究） 离子喷雾 EH 解吸 高场 高分子、生物大分子样品的分析 辉光放电质谱 GD 解吸 高能电子 冶金工业中贵金屑分析以及金属定量分析 火花源质谱 SS 解吸 高能电子 无机痕量杂质定性定量以及杂质元素分析 同位素质谱 IT 同位素的组成和微量杂质的分析 图8-1为聚甲基丙烯酸乙酯的热裂解质谱图。

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m/z 图8-1 聚甲基丙烯酸乙酯的热裂质谱图

8.2 质谱技术基本原理

8.2.1质谱仪的基本工作原理 质谱仪的基本工作原理如图8-2所示。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主要部分的作用原理讨论如下。图8-3为单聚焦质谱仪的示意图。

1. 真空系统

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质谱仪的离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态（离子源的真空度应达10-10Pa，

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质量分析器应达10Pa），若真空度低，则

（1） 大量氧会烧坏离子源的灯丝； （2） 会使本底增高，干扰质谱图；

（3） 引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化； （4） 干扰离子源中电子束的正常调节；

（5） 用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。

通常用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效率并连续地抽气。 电子轰击

气体扩散 化学电离 进样系统 离子源 场致电离 直接进样 高频火花电离

气相色谱 热电离 真空系统 激光电离 照相干板 单聚焦 表面电离 检测器 质量分析器 双聚焦 电子倍增管 摆线 金属电极检测器 飞行时间 四极 记录器

图8-2 质谱仪工作原理图

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图8-3 单聚焦质谱仪

2. 进样系统

图8-4是一种进样系统的示意图。对于气体及沸点不高、易于挥发的液体，可以用图中上方的进样装置。贮样器的容量为0.5L(玻璃或上釉不锈钢制)，抽低真空(1Pa)，并加热至150℃，样品以微量注射器注入，在贮备器内立即气化为蒸气分子，然后由于压力陡度，通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。对于高沸点的液体、固体，可以用探针杆直接进样(图8-4下方)。它是一直径为6mm，长25cm的不锈钢杆，在其末端有一盛放试样的小黄金坩埚。调节加热温度，使试样气化为蒸气。此方法可将微克量级甚至更少试样送入电离室。探针杆中试样的温度可冷却至约-100℃，或在数秒钟内加热到较高温度(如300℃左右)。

对于有机化合物的分析，目前较多采用色谱-质谱联用，此时试样经色谱往分离后，经分子分离器进入质谱仪的离子源。

图8-4 两种进样系统

上图：用加热的贮样器及漏孔

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下图右方：用插入真空锁的试样探针杆

3. 离子源

被分析的气体或蒸气首先进入仪器的离子源，转化为离子。使分子电离的手段很多，常用的一种离子源是电子轰击离子源，其构造原理如图8-5所示。电子由直热式阴极(多用铁丝制成) f发射，在电离室a(正极)和阴极(负极)之间施加直流电压(5～80Ｖ)，使电子得到加速而进入电离室中。当这些电子轰击电离室中的气体(或蒸气)中的原子或分子时，该原子或分子就失去电子成为正离子(分子离子)：

M?e??M??2e?

分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子(正离子)。

珊极G 电子束

离 子 推 斥 极 R

电离室a

正极 T加速电极

f

离子束

图8-5 电子轰击离子源示意

T为电子捕集极，在T (正极)和电离室(负极)之间施加适当电位(例如45V)，使多余的电子被T收集。G为栅极，可用来控制进入电离室的电子流，也可在脉冲工作状态下切断和导通电子束。

在电离室(正极)和加速电极(负极)之间施加一个加速电压(800～8000V)，使电离室中的正离子得到加速而进入质量分析器。

R为离子推斥极，在推斥极上施加正电压，于是正离子受到它的排斥作用而向前运动。 离子源的作用是将试样分子转化为正离子，并使正离子加速、聚焦为离子束，此离子束通过狭缝而进入质量分析器。

除上述电子轰击源外，还有场致电离源、化学电离源、激光电离源等等。

4. 质量分析 质量分析内主要为一电磁铁，自离子源发生的离子束在加速电极电场（800～8 000V）的作用下，使质量m的正离于获得v的速度，以直线方向（n）运动（图8-6），其动能为：

zU?12mv （8-1） 2

式中z为离子电荷数，U加速电压。显然，在一定的加速电压下，离子的运动速度与质量m有关。

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HzvHn

mv2RRzU?12mv2V离子室

检测器

图8-6 正离子在正交磁场中的运动

当具有一定动能的正离子进入垂直于离子速度方向的均匀磁场(质量分析器)时，正离子在磁场力(洛仑兹力)的作用下，将改变运动方向(磁场不能改变离子的运动速度)作圆周运动。设离子作圆

mv2周运动的轨道半径(近似为磁场曲率半径)为R，则运动离心力必然和磁场力Hzv相等，故

R

mv2Hzv? （8-2）

R

式中H为磁场强度。合并式(8-1)及（8-2），可得

mH2R2? （8-3） z2V

式(8-3)称为质谱方程式，是设计质谱仪器的主要依据。由此式可见，离子在磁场内运动半径R与mz、H、V有关。因此只有在一定的V及H的条件下，某些具有一定质荷比的正离子才能以运动半径为R的轨道到达检测器。

若H、R固定，mz?1/V，只要连续改变加速电压(电压扫描)；或V、R固定，mz?H，连续改变H (磁场扫描)，就可使具有不同mz的离子依次到达检测器发生信号而得到质谱图(如图8-1所示)。

5. 离子检测器

质谱仪器中所用的检测器有下述三种检测方法：

（1）直接电测法：离子流直接为金属电极所接收（筒状或平板状金属电极检测器），配合直流

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放大器或动态电容式静电放大器，可检测约10～10A电流，时间常数为1s左右。由于时间常数较大，它不适用于快速分析，但测量的线性较好，结构简单。

（2）二次效应电测法：使离子引起二次效应，产生二次电子或光子，然后用相应的倍增管和电学方法记录离子流。静电式电子倍增器是应用最广的倍增器，其时间常数远小于1s，因而适用于快速分析。多数电于倍增器是非线性的，因此在定量分析时要作相应的校正。 （3）照相记录法：多数应用于高频火花源质谱仪中，以检测微量固体组分。控制曝光时间，有利于提高灵敏度。

8.2.2 质谱仪的种类和技术指标 8.2.2.1 质谱仪的种类

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