氧化锌

氧化锌压敏电阻粉体制备

压敏半导体陶瓷是指电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶瓷。使用时加上电极后包封即成为压敏电阻器。其工作原理是基于压敏陶瓷所具有的伏安(I—V)非线性特性．即当电压低于某一临界值时，压敏电阻的阻值非常高，相当于绝缘体，当电压超过这一临界值时，电阻急剧减小．接近于导体。因为这种效应的存在，压敏电阻器被广泛应用于过压保护和稳压方面。

目前，制造压敏电阻器的半导体材料主要有两大类：SiC和ZnO。这两类压敏电阻器的I—V非线性特性都来源于陶瓷体中的晶界势垒。在ZnO压敏电阻出现以前，SiC一直是制备压敏电阻器的重要材料。相对于SiC压敏电阻器而言，ZnO压敏电阻器具有非线性系数大、响应时间短、残压低、电压温度系数小、漏电流小等独特的优良性能，因而，在电子线路、家用电器和电力系统的稳压和过压保护领域，ZnO压敏电阻器的开发与应用起着举足轻重的作用。

ZnO压敏电阻的性能取决于它的微观结构和产品的尺寸，其微观结构往往是由加入掺杂剂的种类、加入量，粉体制备工艺所引起的粉体大小、尺寸分布、形状、均匀性等的不同，以及烧结工艺、煅烧温度、煅烧时间、升温及降温速度等因素决定的。通过对这些因素的优化，可提高ZnO压敏电阻的性能。

氧化锌压敏电阻器根据其应用环境，可分为低压、高压两大类。其中低压压敏电阻器主要应用于微电子设备、电话交换机中的集成电路模块以及晶体管的浪涌等领域；高压压敏电阻器主要应用于高压、超高压输电系统、大型设备的操作保护、大气过压保护等领域。高压ZnO压敏电阻的优点是电压梯度高、大电流特性好，但能量容量小，容易损坏。解决这一问题的有效方法是开发高压高能型压敏电阻．即提高压敏电阻的电压梯度、非线性系数和减小漏电流。

氧化锌压敏电阻的主要制备方法有：固相法、液相法包覆法、燃烧法、湿化学法等，其中湿化学法包括化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、热分解法等。

本次试验采用化学共沉淀法制备氧化锌粉体。

1.氧化锌的结构、性能及应用

室温稳定的ZnO具有纤锌矿的晶体结构，其中氧离子以六角密堆方式排列，锌占据四面体空隙的一半，每个离子周围都不是严格四面体对称的。

氧化锌的硬度约为4.5，是一种相对较软的材料。氧化锌的弹性常数比氮化镓等Ⅲ-Ⅴ族族半导体材料要小。氧化锌的热稳定性和热传导性较好，而且沸点高，热膨胀系数低，在陶瓷材料领域有用武之地。

ZnO能带的禁带宽度为3.2-3.4eV，室温下ZnO应是一绝缘体。由于结构间隙较大，Zn很容易进入间隙，形成Frenkel缺陷。或者由于高温下ZnO分解产生过量的锌并电离的缘故进入空隙，形成填隙离子，造成结构中有共有化运动的电子，形成n型半导体。

在各种具有四面体结构的半导体材料中，氧化锌有着最高的压电张量。该特性使得氧化锌成为机械电耦合重要的材料之一。

纯净的氧化锌是无色透明的。高能带隙为氧化锌带来击穿电压高、维持电场能力强、电子噪声小、可承受功率高等优点。氧化锌混入一定比例的氧化镁或氧

化镉，会使能带隙在3-4 eV之间变化。

应用：

2.氧化锌粉体的制备方法的比较

由于ZnO压敏电阻的优良性能及使用广泛，国内外对其进行了大量的研究，主要集中在压敏机理、微观结构、掺杂元素、工艺制度等等。作为起始原料的陶瓷粉体其质量的好坏直接影响到最终成品的性能。氧化锌压敏陶瓷作为一种半导体陶瓷，大量研究表明，粉体的制备方法、粒度分布及大小、形貌、掺杂均匀性对其压敏性能有着重要影响。近年来，由于集成工艺、厚膜工艺、超导陶瓷及纳米技术的发展，大力推动了陶瓷工艺的进步。目前， 已经有多种ZnO粉体制备方法如：固相法、化学共沉淀法、溶胶一凝胶法、燃烧法、喷雾热分解法、水热法等等。

1.1 传统法(固相法、机械混合法)

传统固相混合法生产工艺简单，设备要求不高，适合于大批量生产，这是其明显的优点，也是国内外大多数生产厂家采用的方法。该工艺是将ZnO与掺杂氧化物按照一定配比通过球磨使得配料保持征定的细度并达到混合均匀，压制、成型、烧结得到压敏电阻。个别厂家在生产中使用高性能的机械装置，生产中加入研磨剂，以此来提高细度及均匀性。由于机械球磨混合得到的粉体粒度分布广、形貌难以控制，同时粉体自身的性质——吸附、团聚使得多种氧化物混合粉体很难有效地混合均匀，当粉体粒度在一定范围时，通过球磨技术已经不能再降低其粒度，这对于高压用ZnO压敏电阻粉体合成是不利的。传统法的这些特点很难满足制备高性能压敏电阻用优质粉体的需求。 1.2 燃烧法

燃烧法制备氧化锌粉体只有国外Vania C．deSousa 进行了实验性的研究，国内尚未有相关方面的报道。VaniaC．deSousa等用燃烧法制备了Zn0—Bi2O3．二元粉体，此种方法就是将Zn(NO3)2·6H2O，Bi(NO3)3·5H2O和尿素混合，搅拌均匀并加热至300℃ ，经熔融、脱水，当混合物呈现粘稠状时放人熔炉中，混合物在熔炉中迅速产生轻微的爆炸，形成氧化物，爆炸的高温使其快速结晶并形成ZnO一Bi2O3粉体。燃烧法的优点是可通过一步反应直接制备出符合化学计量比的氧化物复合粉体。该制备艺具有以下缺点：由燃烧法制备的氧化物复合粉体的团聚严重，所制备粉体的量少，很难在工业生产中推广使用。

1.3 液相包覆法

液相包覆法是一种简单、实用的方法，可以将一种或多种离子以液相形式包覆在特定形貌、粒度的粉体上。在液相条件下掺杂离子能够有效地混合均匀，同时也不影响主粉体的粒度和形貌。液相包覆路线制备的压敏变阻器在非欧姆区有着高的α(α=51)，击穿电Ugl=2.1V／晶界，漏流小。

液相包覆法适合多无掺杂，工艺简单。液相的选择是液相包覆法的关键，水或有机溶剂、合适的酸碱度需要多次实验来确定. 1.4 湿化学法

湿化学合成是通过液相来合成粉体，各组分在液相中可实现分子/原子级的均匀混合，各组分的含量可精确控制，通过恰当的工艺控制，可使生成的固相晶粒尺寸小、粒度分布窄、颗粒为球形或近似球形。因此研究ZnO 压敏电阻粉体的制备方法目前多采用湿化学法，湿化学法又分为沉淀法、热分解法、溶胶–凝胶法、水热法等几种方法 1.4.1 化学共沉淀法

国内对于此种方法研究较多，在研究过程中得到不断的改善。袁方利等将锌及掺杂离子的硝酸盐混合并搅拌均匀，通过控制NH3·H2O的用量调节溶液的pH值，得到沉淀经洗涤、烘干后在800℃焙解2 h，得到压敏电阻粉体。该法较传统的机械混合法、共沉淀法能够制得品粒细小的陶瓷压敏电阻，有助于改善压敏电阻的非线性，提高耐受能量的能力。

宋桂明等改进共沉淀法，其一是利用添加剂的可溶性盐和ZnO粉术的悬浮液进行混合而后沉淀，即参与共沉淀的只是添加剂，或者是先对添加剂的可溶性盐溶液进行共沉淀，而后才将共沉淀物与ZnO进行混合；其二是利用部分添加剂采用共沉淀，而后再用机械混合法将共沉淀物和ZnO、其它添加剂进行混合。

由于部分物质在沉淀的条件下易流失，李升章等在共沉淀法的基础上加以改进，在配方量的计算基础上加上存沉淀pH值下各种离子的损失量，通过工艺条件的正确控制，使生成的固相颗粒尺寸小于lμm，组成恒定、粒度分布集中且呈近似球形的粒子。 此种方法工艺复杂，且未考虑氧化锌晶体形貌、粒度对压敏电阻各种性能的影响，在烧结过程中液相传质作用及掺杂离子与晶粒的作用。

由于ZnO压敏陶瓷的配方在不断变化，组元种类还住增加，近年来还加入稀土氧化物，配方中组元成分有的高达l0多种。通过共沉淀可以将多种金属离子的锌离子同时沉淀由于各种金属离子的溶解度不同、溶度积不同，以及反应条件和实验方法的限制，因此要按配方比例很难将所有物质同时、完全共沉淀，而共沉淀同时，如何制掺杂均匀及氧化锌的形貌，尚需进一步解决。 1.4.2 热分解法

与化学沉淀法不同，热分解法是将掺杂元素的可溶性盐配成溶液，加入ZnO 单粉体中混磨后形成前驱物，然后蒸发干燥得到复合粉体。它要求前驱物在高温下彻底分解为所需的金属氧化物且不引入杂质，避免了直接用金属氧化物配料的不利影响。

1.4.3 溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是近年来发展起来的一种技术，当粒径在l0-9～l0-7m范围内的颗粒可以在溶液中形成胶体。不同体系、不同方式制备胶体，其胶大小、水合程度不同。依据要求可以通过小同分解方式制备高纯、超细粉体。工艺为：

前驱体 水解 溶胶 缩聚 凝胶 煅烧、分解 粉体

溶胶一凝胶法可以得到许多传统法所不能制备的物质。此种方法可获得粒度

细、纯度高的高活性粉体，是纳米材料制备的一种重要方法。其不足为：(1)成胶物质有一定的要求，溶解度及溶度积要合适；(2)成胶过程水合程度不能精确控制：(3)溶胶一凝胶法工艺复杂，后处理阶段较难掌握；(4)由于其有严格的工艺制度，不利于工业化生产。目前ZnO材料制备方面用溶胶一凝胶法主要是制作光学薄膜、场致发光及光致发光薄膜、压敏薄膜，但是薄膜的器件化还需要今后更进一步的研究。 1.4.4 水热法

水热法是在特制的密闭容器(高压釜)里，通过水或有机介质的传递作用，利用其高的活性，在高温高压下，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法工艺简单，并且制备的晶体粒度可根据反应条件(反应液相环境、反应温度、反应时间、前驱物形式等)调节。水热法制备的粉体结晶度高、粒均匀、团聚少、烧结活性高、合成的粉体严格符合化学计量比，并作为一种最有希望控制粒子大小、形貌、粒度分布的合成方法引起了人们的极大必趣，近年来已逐步扩展到无机功能材料的合成。中国科学院上海硅酸盐研究所李纹军、王步国等人利用水热法制备了纯ZnO粉体并研究了水热条件下ZnO晶体的形成机理及其结晶习性．实现了氧化锌结晶形貌的调控。张军等人通过改变介质和反应条件，在热液条件下，有效地控制了ZnO晶体的粒度、形貌。

3.添加剂对粉体的影响

在氧化锌压敏瓷中使用的添加剂很多，表1为各种添加剂的主要作用。

表1 各种添加剂的主要作用 主要作用 添加剂 孤立绝缘ZnO晶粒和提供元素（O2、Co、Mn、Bi>Pr>Ba、Sr、Pb、U Zn等）到晶界 改善非线性指数（形成表面态） Co、Mn>（Sb） 改善稳定性 Sb、玻璃粉、Ag、B>Ni、Cr 改善大电流区非线性指数（形成ZnO晶粒中Al、Ga>F、Cr和Y、Ho、Er等稀土 的施主） 抑制ZnO晶粒生长 Sb、Cr、Si和Y、Ho、Er等稀土 促进ZnO晶粒生长 Be>Ti>Sn 下面简述几种常用添加剂的作用： 1. Bi2O3。 Bi2O3是含铋氧化物压敏瓷的重要添加物。在烧结中，Bi2O3和ZnO、Sb2O3等氧化物发生反应，生成富Bi的液相，促进烧结。在显微结构中，形成富Bi2O3的晶间相，并且一部分Bi被吸附到ZnO晶粒间界上，形成富Bi薄层，产生表面态，从而形成晶界势垒，使压敏瓷的电气性能具有非线性。Bi2O3的含量对势垒高度ΦB、施主密度Nd及耗尽层宽度L有显著的影响，Bi2O3在高温烧结时，容易挥发，影响显微结构的均匀性和压敏瓷的寿命特性。Bi2O3挥发越多，残留率越小，则压敏瓷的稳定性越差。因此，烧结时温度不宜太高，保温时间不宜过长，并应该保持Bi的气氛，尽量减少Bi的损失。

2. MnO和Co2O3。Mn和Co可以固溶在ZnO、尖晶石和富Bi2O3相中。它们在各相中的分布与加入到压敏瓷料中的锰、钴氧化物的价态有关。同时，锰、钴氧化物的价态还影响其他阳离子，如Zn2+、Cr2+在各相中的分布。剩余的Mn、Co则偏析在晶界上。MnO显著地改善压敏电阻的非线性。实验表明，Mn在晶界上形成

陷阱，从而对电压非线性产生影响。但是，MnO添加过量，会影响压敏瓷的稳定性。Co2O3可提高界面势垒的高度，使泄漏电流减少，显著地提高压敏瓷的稳定性。Co有助于在ZnO界面上形成界面态和陷阱产生非线性。

在烧结中，Mn的作用主要是活化晶界，对晶粒尺寸和气孔率有影响。提高Mn的价态，可以使晶粒尺寸减小，气孔率降低；但如果瓷料中不含Bi和Sb，则Mn的价态对晶粒尺寸和气孔率无影响。Co的作用主要是活化晶粒，不论Bi和Sb存在与否，Co的价态增加，气孔率随之增加，但对晶粒尺寸无影响。MnO和Co2O3的添加量一般在0.1%~3mol%的范围内。

3. Sb2O3。Sb在压敏瓷中主要以尖晶石Zn7Sb2O12的形式存在，剩余部分固溶于富Bi2O3相中。Sb可以抑制Bi2O3挥发，改善压敏瓷的电阻非线性和稳定性，并且使介电常数降低。实验表明，当Sb以Sb2O3的形式加入到压敏瓷料中可以抑制晶粒长大，使U1mA值显著增加；而以尖晶石或焦绿石的形式加入时，Sb是5价，则有利于晶粒的生长。Sb2O3的添加量一般在0.1~3mol%的范围内。

4. Cr2O3。Cr2O3在含Bi2O3系统和无Bi2O3系统中，显示不同的作用。在含Bi2O3

系统中，约有4/5的Cr固溶在尖晶石中，其余部分作为施主杂质固溶在ZnO中，以及形成富氧化铋的铬酸盐。Cr可以提高含Bi2O3系统的U1mA值，改善其大电流的耐受能力和长十斤电压作用下的稳定性，但它会使含Bi2O3系统的泄漏电流增加和电阻的非线性略微降低。在无Bi2O3系统中，Cr使其U1mA值降低，并可显著地改善其电阻的非线性。在含Bi2O系中，Cr2O3的添加量为0.1%~2mol%；在无Bi2O3系中，为0.01~0.1mol%。

5. NiO。其作用是提高压敏瓷的U1mA值、方波通流容量和稳定性。添加量为0.1~3mol%。

6. SiO2。其中一部分形成富Bi2O3的硅酸盐，剩余部分在晶界中析出，抑制晶粒生长，提高压敏瓷的U1mA值和稳定性。其添加量一般为0.1~3mol%。

7. Al2O3和Ga2O3。他们可以固溶在ZnO晶粒内，提高ZnO晶粒载流子浓度，降低晶粒电阻率，可改善压敏电阻大电流残压特性，并增加ZnO耗尽层电容。但应注意，Al2O3和Ga2O3会使泄漏电流及其温度系数增大，影响压敏电阻连续电压作用下的寿命特性。Al2O3有抑制ZnO晶粒长大的作用。通常，添加量为0.001~0.1mol%。

8. TiO2。它可增加ZnO在液相中的溶解度，促进晶粒长大，使压敏电阻的U1mA值降低，并提高冲击电流作用后的电压稳定性。添加量为0.1~3mol%。

9. ZrO2。它可抑制ZnO晶粒长大，提高方波通流容量和冲击电流后的电压稳定性。添加量为0.05~0.5mol%。

10. B2O3。它会在晶界上析出，促进ZnO晶粒长大。使晶界玻化，提高压敏电阻的非线性和寿命特性。添加量为0.005%~1.0mol%。

11. Ti2O3、In2O3和Y2O3。Ti3+、In3+和Y3+的离子半径比较大，它们主要存在于晶界中，使晶界稳定，提高寿命特性。添加量为0.001~0.05mol%。

12. Ag2O3。它再晶界中析出，可以抑制持续工作电压作用下离子的迁移，提高其寿命特性。添加量为0.001~0.3mol%。

13. CaO。它可降低压敏瓷的烧结温度，并偏析于晶界中改善压敏电阻的非线性和减少其泄漏电流，添加量在0.01~2mol%范围内。

14. Pr8O11。在烧结中，Pr8O11被还原成Pr2O3，偏析在晶界上，形成ZnO晶粒—Pr2O3薄膜—ZnO晶粒的结构。Pr8O11的作用是促进烧结，并增加界面态密度；Pr有助于ZnO晶粒的长大和致密化。添加量在0.1%~3mol%范围内。

4.实验步骤

4.1 配方选择

复合粉体配比参照典型压敏电阻配方配比：

(100-x)ZnO +x/6(Bi2O3 +2Sb2O3 +Co2O3 +MnO2+Cr2O3)

其中x 摩尔分数为3。实验所用药品均为分析纯。 4.2 制备方法

掺杂的氧化锌粉体 成型 烧结 表面处理

电性能测试 焊电极 烧银

4.2.1 粉体制备

在室温条件下，按照压敏电阻摩尔配方(97％ZnO+1％Sb2O3+0．5％Bi2O3+O．5％Co2O3十0．5％MnO2+O．5％Cr2O3)精确称量反应物。将Cr(NO3)3·9H20、SbCl3、Bi(NO3)3·5H2O分别溶于少量的蒸馏水、HCl、HNO3中待用。将一定浓度的硝酸锌、氯化锰、硝酸钴溶液分别加入到装有表面改性剂的三颈瓶中并快速搅拌，同时将沉淀剂泵入三颈瓶中，然后把硝酸铬、硝酸铋、氯化锑溶液依次滴入三颈瓶，反应一定时间后停止搅拌，将所得沉淀用蒸馏水洗涤3次以去除杂质离予后，再用无水乙醇洗涤2次，80℃烘干滤饼，得到掺杂前驱物粉体。最后根据差热分析结果对前驱体进行热分解得到所需掺杂氧化锌粉体。

反应过程中具体的影响因素如下：

因素 作用 溶剂 稀释、混合均匀 搅拌 混合均匀、反应充分、晶粒细化 醇洗 分散颗粒、避免团聚 干燥 烧结温度 去除水分 影响颗粒粒度

4.2.2 成型

成型对陶瓷材料的性能有较大的影响。提高坯体质量的关键是调节成型压力，成型压力过小，坯体疏松，烧成时易形成气孔。适当增加压力，材料颗粒接触紧密，烧成时就会形成致密的烧结体。压力增加到一定程度时，坯体的密度就趋于饱和。此时如继续增加压力，会使坯体内闭气孔缩小。当压力被释放后，气孔可能重新交大，从而使出模的坯体起层、开裂导致机械强度降低，电阻性能显著下降。

对于高压znO压敏电阻器而言，对其陶瓷粉料的要求之一是粉体颗粒越细越好，这样既可以提高ZnO压敏电阻器的电位梯度，还有利于在高温烧结过程中降低烧结温度。但在成型时却相反，尤其是对于本实验中要采用干压成型的掺杂z10粉体来说，粉体粒度越细，流动性就越差，在成型过程中，气孔越不容易排除，而当坯体中有较多的气体时，就会导致成型坯体不致密，也使得坯体在成型过程中容易发生裂纹和分层现象，降低了成型率，增加了成型的难度，因此在成型前

应对粉体进行造粒。造粒就是在很细的粉料中加入一定的塑化剂

将含有PVA溶液的粉体置于玛瑙研钵中研磨30min后，陈化12h，然后将粉料装入直径为13mm的模具中，控制粉体用量以使素坯厚度约为2mm，采用小型液压机进行加压成型，当达到要求压力后保持3min，之后缓慢卸压并取出素坯，在100℃烘干24小时后备用。 4.2.3 烧结

干燥后的素坯在一定的烧结温度和保温时间下烧结，得到氧化锌压敏陶瓷体。在烧结过程中，各个不同温度段应有不同的温度变化速度：第一阶段为室温～600℃，主要是水分和有机粘结剂的挥发，结晶水和结构水的排除阶段，这些过程都伴随有大量气体的排出。这时升温速度应十分缓慢，否则会造成坯体结构疏松、变形和开裂。控制此段升温速度在3℃/min。第二阶段为600℃～烧结温度阶段，在这一阶段，各组分进行充分的物理变化和化学反应，以获得结构和性能满足要求的致密陶瓷体。这一过程升温速度可以稍微提高，但900℃以上是重要相出现的温度阶段，因此，此段的升温速度选择4℃/min，直到温度升至最高烧结温度并保温一定时间。第三阶段为冷却过程，伴随有液相凝固、析晶、相变等物理和化学变化发生。因此，冷却方式和速度对瓷体最终的相组成、结构和性能均有很大的影响，根据实验室条件，本文选取随炉冷却方式，冷却速度大约为2℃/min。

烧成后，可在光学显微镜下观察形貌。 4.2.4 烧银

为了使银浆和陶瓷体在烧渗后紧密粘合，瓷件在被银之前必须进行净化处理：将陶瓷体表面用320目的氧化铝砂纸进行抛光后，在30℃～60℃热皂水中进行超声波清洗，然后用50℃～80℃蒸馏水超声波清洗3min，置于100℃红外干燥箱中烘干；用手工方式在烘干后的瓷体两表面均匀涂敷一层银浆，置于红外干燥箱中干燥4h备用。

烧渗银的目的是使陶瓷器件在高温条件下与银浆发生反应，从而在瓷件表面上形成连续、致密、附着牢固、导电性能好的银层，以便在银层上可以直接焊接金属电极。将已涂银浆、干燥过的瓷片放于马弗炉中进行烧银，其工艺过程分四个阶段：

(1)室温～150℃：这一阶段主要是有机溶剂挥发的过程，升温速度要慢，为2．5℃/min，避免烧银时因溶剂挥发的过快而导致银层起鳞皮。

(2)150℃～350℃：这一阶段主要是粘结剂挥发、分解、炭化及燃烧过程。瓷片表面吸收大量的热量，容易引起瓷片应力加剧，甚至炸裂；粘结剂的过快挥发，也容易使银层起泡。因此这一阶段的升温应缓慢，实验控制升温速率为3℃/min。 (3)350℃一500℃：这一阶段主要是氧化银还原反应生成金属银的过程。此阶段升温速度可稍快一些，但因为有气体逸出，也应适当控制，实验中的升温速度选为4℃/min。

(4)600℃一600℃：本实验的银浆采用氧化锌压敏电阻器用中温银浆，最高烧渗温度定为600℃。在此温度区间，随着温度升高，硼酸铅先熔化成玻璃态，然后与已经还原出来的金属银构成悬浮态的玻璃液，使银粒晶体彼此粘结。又由于玻璃液与瓷件表面的润湿性，能够渗入瓷件的表面，并有一定的反应，形成中间过渡层，从而保证了银层与瓷件之间的牢固结合。在最高烧渗温度600℃保温15min，之后随炉冷却。

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