石墨烯物性及SEM表征对样品表面损伤的研究

HUNAN UNIVERSITY

毕业设计(论文)

设计论文题目：

石墨烯物性及SEM表征 对样品表面损伤的研究

陶 立 20070430518 应用物理系0702班 物理与微电子科学学院

王玲玲 教授

学生姓名： 学生学号： 专业班级： 学院名称：

指导老师： 刘天贵 讲师、孙连峰 研究员 学院院长：

2011年5月10日

湖南大学毕业设计(论文)

第I页

石墨烯物性及SEM表征对样品表面损伤的研究

摘 要

石墨烯是一种二维形式的碳，其Dirac点附近的载流子行为类似于零质量的相对论性粒子。这个特性使得能在石墨烯中观察到一些特殊的电学性质，如反常量子霍尔效应(QHE)和克莱因佯谬。另外，扫描电子显微镜(SEM)是石墨烯表征和器件制作的一种重要手段，但SEM中的电子束辐照(EBI)会对石墨烯造成损伤。因此，研究EBI对石墨烯结构的影响，对石墨烯性能和器件应用等方面具有重要的理论意义。

本文在详细介绍石墨烯的微观结构、物性以及应用前景基础上，使用微机械剥离法制备了石墨烯样品，并利用拉曼光谱仪、原子力显微镜(AFM)等研究了SEM中的低能EBI、真空高温退火处理和表面镀金对单层石墨烯结构的影响以及恢复情况。

拉曼研究显示了受EBI后石墨烯的拉曼谱线将出现新的特征峰(D, D', D+G)，I(D)/I(G)的值发生变化。这些表明石墨烯产生了缺陷和无序结构，处于由晶体态向微晶态转变的阶段。通过AFM观察到EBI使石墨烯表面产生一层富含碳的污染物薄膜。接着综合分析了各特征峰峰位和峰形的变化情况及其原因。

真空高温退火处理后，无序引起的特征峰消失，表明EBI对石墨烯的结构改变是可恢复的。但退火使石墨烯表面褶皱加剧而引起G、2D峰的蓝移及宽度变化。

进一步，镀金处理后，通过AFM能明显观察到退火前后石墨烯结构的改变。我们还研究了金修饰的表面增强拉曼散射(SERS)，给出了有关石墨烯结构转变的更多信息，金与石墨烯的相互作用导致G峰劈裂。特殊金形貌的SERS谱中G峰呈现多峰结构，预示着其他碳的存在。

关键词：石墨烯；电输运性质；电子束辐照；拉曼光谱；表面增强拉曼散射

湖南大学毕业设计(论文)

第II页

Physical Properties of Graphene and Study on Modification due to SEM Characterization

Abstract

Graphene is a form of carbon in two dimensions in which the charge carriers near Dirac points mimic massless relativistic particles. This unique feature results in the observation of some special electronic properties, such as the unconventional quantum Hall effect and Klein paradox. Scanning electron microscope (SEM) is a useful tool in graphene characterization and device fabrication. But this technique involves electron-beam irradiation (EBI) for samples, which may cause damage. Therefore, it is of theoretical importance for properties and devices of graphene to study the modification of graphene structure due to EBI.

In this paper, we provide a comprehensive introduction to the microstructure, physical properties and possible applications of graphene. Graphene samples are produced by mechanical exfoliation. Modification of monolayer graphene induced by low energy EBI via SEM and the effects of vacuum annealing and gold deposition on graphene are studied by Raman spectroscopy and atomic force microscopy (AFM).

Raman investigation shows new Raman bands (D, D', D+G) and evolution of I(D)/I(G) after EBI, indicating damage and disorder in graphene and its transformation from crystalline to nanocrystalline. A carbon-rich contamination film on graphene surface due to EBI is observed by AFM. Then analysis of position and width of each feature bands is provided.

After vacuum annealing, these disorder-induced peaks can be eliminated, indicating the modification of graphene is reversible. But annealing causes more ripples on graphene surface, resulting in the blue shift and evolution of width of G and 2D peaks.

Furthermore, the changes in graphene can be clearly revealed by AFM after gold deposition. The surface-enhanced Raman scattering (SERS) from these gold-decorated graphenes is also investigated and more information about the transformation of graphenes is provided. The interaction of gold atoms and graphene causes the splitting of G band. In SERS given by the gold film with special topography, the emergence of multi-peaks in G band may indicate the presence of other forms of carbon.

Key words: graphene; electrical transport property; electron-beam irradiation; Raman spectroscopy; SERS

湖南大学毕业设计(论文)

第I页

目 录

1 绪 论 .................................................................................................................................... 1

1.1 纳米科技 ...................................................................................................................... 1 1.2石墨烯的发现 ............................................................................................................... 1 1.3 本文的研究意义、目的及方法 .................................................................................. 2 2 石墨烯的物理性质及应用前景 ............................................................................................ 4

2.1石墨烯的微观结构 ....................................................................................................... 4 2.2 石墨烯的分类 .............................................................................................................. 5 2.3石墨烯的电学性质 ....................................................................................................... 6

2.3.1 概述 .................................................................................................................... 6 2.3.2 零质量狄拉克费米子 ........................................................................................ 6 2.3.3 石墨烯中的反常量子霍尔效应 ........................................................................ 7 2.3.4 石墨烯中的最小量子化电导率现象 ................................................................ 9 2.3.5 石墨烯中的Klein佯谬效应 ........................................................................... 10 2.4 石墨烯的其他性质 .................................................................................................... 11 2.5 石墨烯的应用前景 .................................................................................................... 11 3 石墨烯的制备和表征 .......................................................................................................... 13

3.1 石墨烯的制备 ............................................................................................................ 13 3.2 石墨烯的表征 ............................................................................................................ 14

3.2.1 光学显微镜(OM)表征 ..................................................................................... 15 3.2.2 扫描电子显微镜(SEM)表征 ........................................................................... 16 3.2.3 原子力显微镜(AFM)表征 ............................................................................... 17 3.2.4 拉曼光谱表征 .................................................................................................. 17

4 SEM电子束辐照对石墨烯样品的作用 ............................................................................. 20

4.1 引言 ............................................................................................................................ 20 4.2 未镀金的石墨烯样品电子束辐照及退火 ................................................................ 20

4.2.1 电子束辐照后的拉曼谱线研究 ...................................................................... 20 4.2.2 电子束辐照后的AFM研究 ........................................................................... 22

湖南大学毕业设计(论文)

第II页

4.2.3 真空高温退火处理 .......................................................................................... 23 4.3 镀金的石墨烯样品电子束辐照及退火 .................................................................... 25

4.3.1 金沉积的SERS及AFM研究 ........................................................................ 25 4.3.2 特殊金形貌的SERS研究 ............................................................................... 27

5 结 论 .................................................................................................................................. 30 致 谢 ...................................................................................................................................... 31 参考文献 .................................................................................................................................. 32

湖南大学毕业设计(论文)

第6页

(图2.3 石墨烯的两种边缘结构)[12]

(3)尺寸。减小石墨烯的一个维度至其宽度到几十埃数量级，得到一维受限的石墨烯(Graphene nanoribbons，GNRs)。GNRs受其边缘效应的显著影响，能隙不再为零，并且能隙宽度会随GNRs的宽度变化而变化[11]。GNRs的理论模型是半无限长的碳原子带状状结构，边界断开的σ键被氢原子所饱和。由于一维受限，GNRs出现了与几何结构密切相关从而可调制的电子性质。

2.3石墨烯的电学性质 2.3.1 概述

由于完美的晶格结构，电子在石墨烯中传输的阻力极小，运动速度非常高，具有很长的平均自由程(300nm以上)，因此具有很高的载流子迁移率。石墨烯场效应管器件测量显示了双极性场效应，可以由外加电压控制电荷与空穴之间的转换；它的载流子浓度n值可高达1013/cm2，在此条件下，迁移率μ可以超过15,000 cm2/Vs[13]。对于电学器件件和化学掺杂器件，在n很高的情况下(n>1012/cm2)，石墨烯的迁移率μ仍保持了很高的值，电子在亚微米量级移动时没有散射，实现了亚微米量级的弹道输运。

2.3.2 零质量狄拉克费米子

狄拉克费米子是一种零质量的相对论性粒子，其行为由狄拉克方程描述。石墨烯中载流子的行为与狄拉克费米子非常相似[17]，符合其以下三个基本特性： (1) 有效质量m=0。

(2) 有效光速c*=vF≈106m/s。石墨烯的完美晶格结构使得其电子的运动速度非常高，达到光速的1/300，远超过一般的半导体。这个特殊性质使得石墨烯中电子行为与中微子类似，具有不可降低的―有效光速‖。

湖南大学毕业设计(论文)

第7页

(3) Dirac点附近的电子态由A, B两个不同的亚晶格状态合成，亚晶格之间的关系对准粒子的行为有贡献，于是与QED中的自旋量子数类似的，不同亚晶格的作用可以构成―赝自旋‖。而赝自旋的相关作用几乎控制了与真正的电子自旋相关的作用，Dirac点附近的电子、空穴能态紧密相关，可以用一个自旋波函数的不同分量来描述，这与QED中的电荷共轭对称性(Charge- conjugation symmetry)十分类似[14][15]。关于赝自旋的描述也构成―手性‖的概念[16]。即使在电子波长远大于原子间平均距离的连续介质描述下，原胞中仍保留着存在A、B两个亚晶格的结构信息，这在连续统场论(continuum field theory)中描述为载流子的一种内在自由度，也就是手性[14]。

狄拉克方程下的哈密顿量为：

0???H??vF?k?ik?xykx?iky????vFσ??k (2.6) ?0? 其中σ是二维泡利矩阵，k为准动量。

虽然薛定谔方程可以描述石墨烯中静止质量概念下的电子，但毫无疑问，用(2+1)维狄拉克方程来描述有效质量概念下的电子(准粒子)要简单得多，也要自然得多。

2.3.3 石墨烯中的反常量子霍尔效应

在一般的半导体中，量子霍尔效应(quantum Hall effect, QHE)是Shubnikov-de Hass振荡(SdHO)在极低温(30K以下)和强磁场的极端条件下，霍尔电导在朗道能级的填充系数ν为整数时出现平台化的量子效应。但在石墨烯中，热涨落无法影响零质量的电子行为，甚至能在室温下观测到量子霍尔效应[18]。

单层石墨烯中呈现特殊的半整数量子霍尔效应，霍尔电导率σxy在填充系数ν为半整数时出现平台，同时纵向电阻率ρxx下降到零值：

?xy?4?e/h,???212,?32,.. . (2.7)

式(2.7)中的系数4是由于二重能谷简并和二重自旋简并带来的四重简并。图2.4给出了霍尔电导率和纵向电阻率的示意图。

解释半整数的量子霍尔效应的关键是石墨烯朗道能级的真空能为零，这是由量子电动力学中的指标定理(Atiyah-Singer Index theorem)预言的结果，指标定理在量子场论和超弦理论中也有重要地位[17]。

湖南大学毕业设计(论文)

第8页

(图2.4 单层石墨烯的量子霍尔效应)[16]

式2.8描述了零质量狄拉克费米子的朗道能级[19]：

EN?[2e?c*B(N?1/2?1/2)]21/2 (2.8)

以上的公式显示了最低朗道能级(N=0)出现在E=0处(与指标定理相符)，且只能容纳一个赝自旋投影为负的费米子，而其余朗道能级并没有这个限制，正负两种赝自旋的费米子都被包含。这样一来，零能级的简并度只有其余能级的一半，并且其余能级的简并度与普通的二维电子气相同，为4B/Φ0。根据传统的量子霍尔效应理论，电子态每填满一个朗道能级，霍尔电导率σxy就出现一个平台。因此，占据第一个朗道能级时，填充系数ν就偏移了1/2，之后的平台仍保持这个偏移值。

双层石墨烯中的量子霍尔效应出现了质变，它看上去与一般的QHE一样，发生在ν为整数时，但零级平台消失了，如图2.5所示：

(图2.5 一般的QHE(a)与双层石墨烯中的QHE(b))[20]

湖南大学毕业设计(论文)

第9页

双层石墨烯仍具有手性，但由于其低能能谱不再是线性的而是抛物线型，因此其中的准粒子不能当做零质量狄拉克费米子处理，自然指标定理也就失效。零级平台的消失与低载流子浓度和高磁场极限下的金属性电导有关[14][20]。理论计算表明[24]，双层石墨烯的朗道能级为：

EN????cN(N?1) (2.9)

N=0和N=1时能级发生简并，正是这个额外的简并使得零级平台消失。

单层和双层石墨烯中的反常量子霍尔效应还可以用贝里相位(Berry's phase)来解释

[20][21]

。贝里相位是与路径积分有关的几何相位，单层石墨烯在SdHO中有π的贝里相位，

因此表现为QHE中的平台出现在偏移了1/2处的位置；而双层石墨烯具有2π的贝里相位，QHE的平台又回到了整数ν处。但2π的贝利相位并不意味着对QHE平台序列毫无影响。一般来说，Nπ的贝里相位会在零能的朗道能级处表现出N重简并。对于双层石墨烯，正如式(2.9)所表现出的，E1和E2发生了双重简并，导致零级平台消失。

在更极端的条件下可导致更强的量子限制，电子间的强关联作用将使得分数量子霍尔效应(Fractional Quantum Hall Effect, FQHE)发生。最近P. Kim小组的研究表明[25][26]，石墨烯中复合费米子SU(4)对称性下的强关联作用将使得其FQHE的层级与众不同。

2.3.4 石墨烯中的最小量子化电导率现象

一般的材料在低温下，电导率会发生金属-绝缘体转变。但石墨烯即使在液氦温度时也保持金属性，电导率不会随着载流子浓度n的减少而继续降低，而是出现以每个能谷、每个自旋e2/h为单位的量子化现象[17][27]。必须重点指出的是这个现象是电导率的量子化而不是电导的量子化。这体现了石墨烯中电子的弱局域化。

量子化电导率产生的机理还存在争议，之前认为是由于石墨烯的理想晶体模型，近来倾向于认为是掺杂[28]和无序[29]导致的。Klein佯谬可以定性地解释最小量子化效应，应，石墨烯中的无序导致了不同电子空穴对的出现，他们之间的相互渗透抑制了对载流子的局域化。在弱局域化时，标准的Mott估计可以给出电导率最小值。定性的分析如下：金属载流子的平均自由程l不会比它们的波长?F更短，电导率的表达式??ne?可以化为??(e/h)kFl2，因此对每种载流子来说?不会比~e/h2更小。但是多数理论[30]

给出的最小电导率值为σmin=4e2/(hπ)，而实验上得出的却是σmin=4e2/h(系数4是每个布里渊区双能谷简并和双自旋简并带来的四重简并)。这个―π消失之谜‖的产生原因现在尚

湖南大学毕业设计(论文)

第10页

未得知，可能是由于理论或实验上的过度近似所致[16]。有一点可以确定，量子化电导率现象是由于石墨烯的手性，而非其载流子的零质量，因为双层石墨烯中也会出现此现象

[20]

。

2.3.5 石墨烯中的Klein佯谬效应

在一般的量子隧穿效应中，如果势垒高大于电子能量，隧穿几率将随势垒高的增大而指数级下降。而量子电动力学预言，当势垒足够高时，零质量狄拉克费米子可以无视势垒高，以100%的几率通过势垒，这是石墨烯中载流子具有弱局域性的原因。虽然这种隧穿现象可以由QED完美解释，但由于历史原因，还是称之为Klein佯谬。之前由于有限质量的粒子需要极高的势垒才能出现Klein佯谬，因此Klein佯谬只能在宇宙学中的高能体系出现，石墨烯的发现让在实验台上研究Klein佯谬成为可能。

(图2.6 石墨烯(上)和普通半导体(下)中的量子隧穿效应)[14]

在QED理论中，正负能态会紧密联系在一起，被称为电荷共轭对称[31][32]。势垒排斥电子而吸引正电子(在石墨烯中，空穴扮演正电子的角色)，势垒内的正电子和势垒另一侧的电子形成电荷共轭对称，可以用同一个自旋波函数描述，这样就形成了Klein隧穿。

Klein佯谬是一种手性隧穿效应，隧穿几率T还与入射角相关。图2.7给出了不同入射角下的隧穿几率和手性与非手性隧穿的隧穿几率T与势垒宽度D的关系。从图2.7的(b)图可以看出，除了几个特殊的入射角外，双层石墨烯的手性隧穿对电子穿透的限制作用比一般的半导体更强。而从图2.7的右图可以看到，随着势垒宽度的增加，双层石墨烯中的隧穿几率呈指数形下降，而实际上势垒内部还有充足的电子态可以被占据。双层石墨烯的这些特性又一次说明了其载流子的特殊性：同时具有手性和有限质量。

湖南大学毕业设计(论文)

第16页

(图3.1 石墨烯片层样品的OM图)

3.2.2 扫描电子显微镜(SEM)表征

SEM的原理与OM类似，只是用电子束和磁透镜替代了光束和光学透镜，探测波源的波长大大缩短，因此分辨率得到大幅提高。但相对光学显微镜，高能电子束辐照会给样品带来一定的损伤。在实验中，SEM不但可以为我们提供石墨烯更为细微的形貌，在石墨烯器件的制作过程中也发挥了重要的作用。

SEM用一束极细的电子束扫描真空下的样品，在其表面激发出次级电子(也称二次电子)。次级电子的多少与电子束入射角有关，也即与样品表面结构有关。如此一来，探测体收集次级电子，并转化成光信号，再经过光电倍增管和放大器变为电信号，来控制荧光屏上电子束的强度，就显示出了样品的扫描图像[46]。STM具有样品制备过程简单，不用切成薄片；样品可三维平移和旋转以从不同角度对进行观察；景深大，图象富有立体感；图象放大范围广、分辨率高等特点。STM的放大范围可从十几倍到几十万倍，基本涵盖了从放大镜、光学显微镜到透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)的放大范围。STM的分辨率介于OM与TEM之间，可达3nm。

我们用Hitachi S-4800 进行SEM表征，其主要技术参数为：二次电子成像分辨率1.0nm@15KV，放大倍数20～800000，加速电压0.1～30kV，样品台为三轴马达台，样品最大尺寸100mm。主要步骤有：1、启动操作程序PC-SEM；2、加载样品；3、加高压、设定条件；4、调节电子光学系统；5、观察样品；6、记录、处理图像；7、取出样品、刻录数据光盘。图3.2为本实验获得的石墨烯片层的SEM图。从中可看到，获得的石墨烯片层表面光滑。

湖南大学毕业设计(论文)

第17页

(图3.2 石墨烯片层的SEM图像)

3.2.3 原子力显微镜(AFM)表征

要了解石墨烯更为细微的形貌和更为确切的厚度等信息，需要借助AFM进行表征。AFM属于扫描探针显微镜，分辨率可达原子级别。AFM的基本原理是将针尖和样品之间极微弱的排斥力传感到微悬臂上，进而由激光反射系统检测悬臂弯曲形变，将形变信息转化为光信号并放大再经过光电转换器变成电信号显示在荧屏上，这样就间接测量了针尖与样品间的作用力从而反映出样品表面形貌。原子力显微镜系统主要有四部分组成：探针扫描系统、力检测与反馈系统、数据处理与显示系统和振动隔离系统，其中最核心的部分在于力监测器。基底与石墨烯片层之间的间隔以及AFM针尖和仪器带来的误差，使得单层石墨烯高度约为0.8 nm，双层石墨烯高度约为1.2 nm。因此，AFM表征的优势主要体现在对表面起伏和台阶等形貌的细节呈现上，及石墨烯层间高度差测量上，对于单层石墨烯的真实厚度和判断不是很准确[47]。

我们使用Veeco Dimension 3100 AFM。它主要有三种工作模式：接触模式、非接触模式、轻敲模式。实验中我们选用轻敲模式(tapping)，轻敲模式中微悬臂和针尖与样品的距离更加接近，微悬臂硬度更高，所以微悬臂针尖在压电陶瓷驱动器的激励下发生振动时有可能克服针尖与样品间的原子斥力，与样品发生间隙性接触，即所谓的―轻敲‖。轻敲模式非常有效的克服了扫描过程中针尖划伤样品的弊病。主要步骤包括固定针尖、调节光路、装样品、调节驱动电压使针尖共振、通过光学显微系统寻找待观察区域、设置参数、下针等。

3.2.4 拉曼光谱表征

湖南大学毕业设计(论文)

第18页

在光散射中，除了散射光与入射光频率相同的瑞利(Rayleigh)散射和因密度涨落引起的微小散射光频移的布里渊(Brillouin)散射外，还存在第三种与分子振动和转动有关的拉曼(Raman)散射。散射光的频移与试样中分子的振转能级跃迁有关，光谱反映了特定分子的特征[48]。因此，拉曼光谱与分子结构有着密切关系，可用于定性分析并对相似物质质进行区分。而且，由于拉曼峰的强度与相应分子的浓度成正比，拉曼光谱也能用于定量分析。拉曼谱线分为散射光频率比入射光小的斯托克斯线和散射光频率比入射光大的反斯托克斯线。由于低能级的分子数大于高能级的分子数，所以斯托克斯线的强度要大于反斯托克斯线，他们的散射截面之比为：

R?d?d?AS/d?d?S?n(?)n(?)?1?1e??/kT (3.1)

同时测量正反斯托克斯线可通过计算谱线积分强度比算得R值，从而确定样品表面温度T，还可判断是一阶还是二阶拉曼散射。但由于反斯托克斯线的强度很小，一般情况下只测量斯托克斯线。

激光拉曼光谱因其对样品的无损性、信息丰富、制样简单、水的干扰小等优点，广泛应用于生物分子、高聚物、半导体、陶瓷、药物等分析。拉曼光谱在历史上对研究和表征石墨材料起了很大作用。对于石墨烯，拉曼光谱可以给出如层数、掺杂、缺陷、其他的晶体无序、应力、边缘结构等许多信息[49][51]。石墨烯的拉曼谱线有四个最显著的特征：包括频移位于~1582cm-1处的G峰、位于2500~2800 cm-1处的G'峰、位于~1345 cm-1处的D峰和位于~1626cm-1处的D'峰。图3.3给出了典型的石墨烯的拉曼特征峰以及各峰的形成原理。

(图3.3 石墨烯边缘的拉曼谱线和各峰形成原理，激发能为2.41eV)[51]

(1) G峰。石墨烯中碳-碳键的伸展导致G峰，是所有特征峰中唯一的一阶拉曼散射过程。G峰与布里渊区中心Γ点的双重简并的LO(纵光学波)和iTO(面内横光学波)声子模(E2g

湖南大学毕业设计(论文)

第19页

对称性)有关。当石墨烯的键长和成键角度因为应力的存在而变化时，石墨烯的六方晶对称性会被破坏。因此，G峰对应力效应高度敏感，可用于探测石墨烯的平面几何结构变动，例如外部作用力、多层石墨烯中层与层间的作用力引起的应力。确切地描述Γ点和K点附近的LO和iTO格波，还需要考虑声子能量的重整化。由于绝热近似的失效，电子与声子的耦合以不同的方式改变了电子能量(Peierls不稳定)和声子能量(Kohn反常效应)，影响G-band的频率和谱宽。因此G峰也成为探测石墨烯中掺杂的工具。

(2) G'峰。G'峰与石墨烯K点附近的声子有关，是一种谷间二阶散射过程，由双声子参与的双共振过程(double resonance，DR)激发，并且强依赖于激发光能，有色散关系

?G'??G'(Elaser)。如图3.2所示，在DR过程中，拉曼散射包含四个虚拟的跃迁过程

[49]

：

：①在K点附近的动量为k的电子，吸收了激光光子的能量，产生电子-空穴对；②此K点附近的电子和iTO声子发生非弹性散射，交换了q的动量，跃迁至K'点附近，动量变为k+q；③电子经过与iTO声子的非弹性散射过程回到K点附近，交换了-q的动量，动量回到k；④电子-空穴对复合的同时，释放出光子。由于G'峰的频移大约是D峰的两倍，所以也常被称为2D峰。

G'峰的上述物理过程导致了它的色散本性和强依赖于石墨烯中电子、声子结构的扰动的特点。因此，G'峰可以敏感地探测特殊sp2纳米碳材料的性质，例如用来区分AB堆积的单双层石墨烯。

(3) D峰和D'峰。D峰和D'峰是由无序导致的拉曼特性。D峰也是与K点附近的声子有关的谷间散射DR过程。与G'峰的区别是，电子的两次散射中，其中一次散射是由iTO声子参与的非弹性散射，另一次则是与晶格缺陷作用的弹性散射。D'峰是缺陷引起的另一个较弱的拉曼特征峰，是一种谷内散射DR过程。

拉曼光谱表征中我们使用的仪器型号为Renishaw Micro-Raman Spectroscopy System，其主要技术参数为：配备514nm、633nm、785nm三个激光器；空间分辨率：横向好于1μm，纵向好于2μm；配备三维自动平台，具备mapping功能；配备激光括束器，具备快速成像功能。硅片放置在光学显微镜载物台后，先在光学模式下找到待分析的样品。在操作软件中调整相关参数，如激光强度衰减、散射波长范围、扫描模式等。各项参数设置完毕即可将显微镜光学模式调整到激光模式，即可从电脑上观察到散射信号形成的拉曼谱线。

湖南大学毕业设计(论文)

第20页

4 SEM电子束辐照对石墨烯样品的作用

4.1 引言

SEM是石墨烯表征的重要手段，也是制作石墨烯器件的途径之一。但SEM中的电子束辐照会对石墨烯样品表面产生损伤，改变其晶格结构。对石墨烯和碳纳米管等其他碳纳米结构的高能离子束、质子束、激光等辐照的研究已经比较完善[52][56]，但对石墨烯的低能电子束辐照的研究最近才刚刚展开[57][60]，且多局限于通过一般的拉曼光谱初步研究电子束辐照造成的新特征峰的出现，并未具体分析峰位和峰形的变化情况和电子束辐照对石墨烯形貌的改变情况，也尚未研究损伤的恢复方法。由弹性大角度散射引起的原子核的动量交换能把位于晶格的部分原子敲去，被称为knock-on破坏。文献[61]报道了了在TEM下的持续高能(~100keV)电子束辐照将导致石墨烯片层出现―空洞‖。更高能的辐照甚至能导致空洞周围形成碳原子链，形成多边形结构[62][63]。我们将单层石墨烯样品在SEM的slow3模式(曝光时间为40s)下进行不同剂量的低能(5~10keV)电子束辐照(产生弹道缺陷需要的临界能量为~86keV[52]，所以我们的实验不会产生knock-on破坏)，放大倍数为50k倍。采用AFM、拉曼光谱仪等手段研究损伤的具体形式，再经过高温退火过程，研究损伤的恢复情况。为了研究微小的结构变化和缺陷的产生，我们还对部分样品进行镀金膜处理，观察其表面金膜形貌，以及表面增强拉曼散射(surface- enhanced Raman scattering, SERS)谱线。

4.2 未镀金的石墨烯样品电子束辐照及退火 4.2.1 电子束辐照后的拉曼谱线研究

对两片石墨烯样品(样品1、样品2)在SEM下分别进行加速电压为5kV和10kV的电子束辐照，在不同的区域设定发射电流为1, 5, 10, 15μA，与未受辐照的区域一起在514nm激发光源下观察拉曼谱线的变化，如图4.1。具体的峰位、半高宽(Full width at half maximum , FWHM)以及D、G峰强度比值I(D)/I(G)的数据如表4.1所示。

湖南大学毕业设计(论文)

第21页

(图4.1 电子束辐照下的拉曼谱线变化，左右分别为5kV和10kV加速电压辐照)

Raman curves G 1 μA 5 keV 5 μA 10 μA 15 μA 1 μA 5 μA 10 μA 15 μA pristine 1584.3 1587.3 1583.8 1585.5 1582.8 (1588.5) 1584 (1588.6) 1583 (1586.4) 1583.7 (1588.7) 1579.7 1582.1 Peak position(cm-1) D’ / 1623.6 1619.3 1621 1622.1 (1623.3) 1620.7 (1624.0) 1620.3 (1622.1) 1620.7 (1622.5) / D 1344 1344.3 1339.4 1341.4 1341.8 (1342.8) 1341.2 (1343.2) 1340.8 (1343.2) 1341.9 (1343.3) / 2D 2683.7 2683.4 2673.7 2676.8 2678.1 (2681.2) 2676.7 (2681.4) 2676.6 (2680.8) 2678.9 (2681.0) 2672.1 2680.5 FWHM(cm-1) G 11.7 11.3 13.4 17 15 (9) 16 (9.4) 14 (9.4) 18.2 (16.4) 12.1 13.6 ID/IG (Area) 0.20 2.85 2.98 3.88 0.77 (0.75) 3.64 (1.28) 3.47 (2.22) 3.92 (2.77) 0.00 ID/IG (Height) 0.19 1.87 2.33 3.36 0.58 (0.33) 2.74 (0.66) 2.53 (1.19) 3.67 (2.40) 0.00 D 15.8 20.3 20.1 22.5 20.8 (19.8) 21.5 (18.3) 21.8 (19.0) 22.7 (21.6) / 2D 26.5 31.1 33.5 39.3 35.6 (26.3) 32.3 (28.4) 34.8 (29.3) 37.6 (31.0) 26.8 26.1 10 keV (表4.1 电子束辐照后拉曼谱线的数据) 为降低实验偶然因素，括号中为另一个样品经过SEM辐照后的数据

可以看出，经过SEM辐照的样品，拉曼谱线开始出现明显的D(~1345 cm-1)、D'(1626 cm-1)和D+G(~2930 cm-1)峰，预示着无序和缺陷的出现。随着辐照剂量的增大(增大发射电流)，缺陷峰D、D'峰强度增加，G峰强度减弱，表明石墨化程度越来越低、无序化程度越来越高。10keV电子束辐照后无序特征峰明显强于5keV的情形，表明无序化程度不仅与辐照剂量有关(辐照剂量d=Ie*te， Ie为电子束电流，te为曝光时间)，还与电子束能

湖南大学毕业设计(论文)

第22页

量有关：电子束能量越高，辐照造成的无序化越大。从表4.1中数据还可看出所有特征峰的FWHM随着辐照剂量加大而变宽，这也是由无序引起的[64]。但G峰的FWHM变变化有所不同，1~10μA时G峰的FWHM变化很小，基本呈变窄趋势，但15μA时明显展宽，其原因我们将在下文分析。

根据Ferrari等人的理论[64][65]，碳材料的拉曼谱线取决于：1、sp2相聚集；2、键的无序；3、sp2相环或链的出现；4、sp2相与sp3相的比值。由此可以把sp2碳(类石墨的碳)的无序化分为三个阶段：

(S1) 晶体结构→微晶结构

(S2) 微晶结构→sp2相占大多数的无定形碳

(S3) sp2相占大多数的无定形碳→sp3相占大多数的无定形碳

表4.1中I(D)/I(G)处于上升状态，符合(S1)的拉曼谱线变化特征[66]，即可以认为我我们的实验中SEM辐照使得石墨烯变为微晶结构。微晶尺度Lα可以由下式[67]计算出：

I(D)I(G)?C?(L? (4.1)

)其中C(514nm)≈4.4nm。用表4.1中(不含括号内数据)的I(D)/I(G)的区域积分强度比值(Area)计算得到如下结果：

Lα(nm) 能量 发射 电流 1μA 22.0 5.71 5μA 1.54 1.21 10μA 1.48 1.27 15μA 1.13 1.12 5keV 10keV (表4.2 微晶尺度Lα计算结果) 实验上验证以上计算结果，需要用到X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)，有待以后的进一步研究。

4.2.2 电子束辐照后的AFM研究

对受电子束辐照过的样品2进行AFM表征，如图4.2：

湖南大学毕业设计(论文)

第23页

(图4.2 10kV电子束辐照下石墨烯样品的AFM图)

从图中看出，受过电子束辐照的区域呈现悬浮状的亮矩形，显示出辐照不仅改变了石墨烯的晶格结构，还在样品表面沉积上了杂质。样品表面不可避免地会有碳氢化合物分子存在。在样品制备过程中，暴露在空气中已经沉积了碳氢化合物，单单通过电镜腔内的高真空处理，无法完全消除这些分子。微晶化的石墨烯比表面大，表面吸附性能、表面活性等相当突出，于是大量碳氢化合物沉积在样品表面。这些碳氢化合物在电子束辐照作用下，被破坏导致断键。接着形成双键结构，互相交联，最终形成含碳的聚合物物质[68]。于是，在扫描区域，会长上一层富含碳的污染物薄膜。在电子探针电流静态停停留的地方，则会出现针形污染物沉积。图4.2中，扫描区域高出一层，即是污染物薄膜；扫描框左边，高起一条，即为针形污染物沉积，这与SEM扫描探针的扫描方式有关。根据文献[68]中的理论，高电流密度下，污染物薄膜的生长速度饱和：当更多的分子发生聚合，无法经扩散到达辐照区域。此时，污染物的质量，只与辐照时间t成正比，与电流密度j无关。分子通过表面扩散，到达辐照区域之后，立即断键而无法到达中心区域。这就导致当扫描一个矩形区域时，在辐照区域的一个侧边，会出现较强的污染。我们实验中的针形污染物沉积验证了这个理论，也说明污染物薄膜很快达到饱和，不会随发射电流的增大而变多。

现在可以解释上文中G峰FWHM的反常现象。我们认为这是由两方面的竞争机制所导致的：1、电子束辐照产生的无序使得G峰FWHM展宽；2、SEM辐照造成的表面掺杂使得G峰FWHM变窄。无序的程度与电子束辐照剂量呈正相关，1~10μA辐照时，上述方面2的影响强于方面1或持平，造成G峰的FWHM变化很小。15μA时，上述方面1的影响占主导地位，造成了G峰的FWHM的明显展宽。

4.2.3 真空高温退火处理

湖南大学毕业设计(论文)

第24页

对样品2进行600℃下高温退火过程，持续2h。图4.3为退火处理后的拉曼谱线(514nm)和AFM图：

(图4.3 退火处理后的拉曼谱线和AFM图)

从拉曼谱线可以看出，高温退火过程能平复D、D'峰，且G峰强度增强。AFM图里亮矩形的消失也验证了无序和缺陷、吸附杂质薄膜的消失，样品基本恢复为有序的石墨烯晶格结构。但退火后拉曼谱线中D峰位置附近还是有少许波动，未受电子束辐照的(pristine)区域也有波动，但不如受辐照的区域强，说明了：1、退火过程本身也会产生微量的无序；2、退火过程不能完全消除电子束辐照的影响。

表4.3显示了图4.3中拉曼谱线的数据。对比表4.3中退火前的数据，可以看出退火处理后G峰、2D峰峰位有明显的蓝移。这是由于，真空高温退火处理后，石墨烯表面产生许多空位。此时再在大气中暴露，导致石墨烯表面吸附H2O和O2，产生大量p掺杂[69]，使得G峰、2D峰峰位蓝移。但是对于电子束辐照后再退火的过程，由于电子束束辐照已经在石墨烯上引入了缺陷、无序和污染物薄膜，退火处理后难以产生空位，所以p掺杂实际可以忽略，G、2D峰的明显蓝移另有原因。

本文1.2节提到，褶皱(ripple)是保证单层石墨烯稳定存在的要素。实际上，石墨烯的褶皱与温度有关，温度越高褶皱越严重[6]。高温退火过程使石墨烯产生了大量褶皱，，一方面使得碳含量密度增大，G峰强度增强，G峰FWHM相应地有变宽趋势；另一方面，褶皱带来了压应力，这是G峰和2D峰蓝移[70]的主要原因。

湖南大学毕业设计(论文)

第25页

褶皱引起的无序使G、2D峰FWHM有变宽趋势，退火过程消除电子束辐照带来的污染物薄膜使G峰有变宽趋势，这两个过程与发射电流基本无关；而另一方面，退火过程恢复了电子束辐照引起的缺陷和无序，使G、2D峰FWHM变窄，此变化值正相关于发射电流大小。以上两方面的竞争使得随着发射电流从1μA到15μA，G、2D峰的FWHM的变化从正值逐渐变小，直到变为负值，并且G峰的变宽趋势较2D峰强(表4.3中标出)。至于未受辐照的石墨烯的FWHM变化，文献[69]中已经解释得比较完善。

Raman curves b: Before Anneal 10 keV + Anneal 1 μA 5 μA 10 μA 15 μA G (b) 1590.8(1582.8) 1597.7(1584) 1598.3(1583) 1600.6(1583.7) 1599(1582.1) Peak position(cm-1) D’ D / / / / / / / / / / 2D(b) 2707(2678.1) 2697.8(2676.7) 2702.9(2676.6) 2703.7(2678.9) 2704(2680.5) G (b) 22.3(15) +7.3 19.8(16) +3.8 19.4(14) +5.4 13.9(18.2) -4.3 12.3(13.6) FWHM(cm-1) D / / / / / 2D(b) 39.8(35.6) +4.2 36.4(32.3) +4.1 36.7(34.8) +1.9 36.5(37.6) -1.1 35.9(26.1) Pristine+Anneal (表4.3 10keV电子束辐照后退火处理后拉曼谱线的数据)

4.3 镀金的石墨烯样品电子束辐照及退火 4.3.1 金沉积的SERS及AFM研究

SERS效应来自两种机理的贡献，分别是电磁场增强(electromagnetic mechanism, EM)和化学增强(chemical mechanism, CM)，前者起主要作用[71]。金、银、铜等金属的粗糙表表面形式是常用的传统SERS衬底，它们的增强主要来自EM：粗糙金属表面在激光激发下产生表面等离子体共振(surface plasmon resonance, SPR)，使得金属表面附近的电场大大增强，最终大幅提高金属表面吸附分子的拉曼散射截面。本节将分别进行石墨烯样品的先SEM辐照再镀金和先镀金再SEM辐照两类实验，研究电子束辐照的影响。镀金的目的有两个：一则，金原子在不同表面上的沉积形貌不同，通过镀金在AFM下能较清晰地观察到表面结构变化；二则，金原子辅助的SERS谱，能提供更多的样品信息。

取样品3在SEM下进行10kV, 10μA的电子束辐照后，蒸镀4nm厚的金膜，观察其辐照区域、辐照边缘(edge)以及未辐照区(pristine)的拉曼谱线变化(633nm激发光源)和样品的AFM图像(图4.4)。含缺陷峰的拉曼谱线，在镀金之后，显示了整体的SERS增强，

湖南大学毕业设计(论文)

第26页

进一步说明了SEM辐照产生了无序和缺陷。从AFM图像明显看出SEM辐照区域沉积的杂质表面，金原子排列较未辐照的石墨烯表面密集。说明该杂质表面，金原子的扩散势垒较高。并且，在辐照区域出现若干―空洞‖，辐照区域附近的石墨烯表面的高度―下沉‖，显示出金原子在这些表面附着性差。我们认为是SEM辐照导致石墨烯晶格结构变化，这或许预示着另一种形式的碳存在。

(图4.4 石墨烯在SEM辐照后镀金的拉曼谱线和AFM图像)

取样品4在SEM下进行10kV，1, 5, 10, 15μA的电子束辐照，蒸镀4nm厚的金，观察拉曼谱线(633nm)和AFM图像。图4.5显示了样品4的拉曼谱线。可以看出高剂量辐照下G峰侧边除了有D'峰外似乎还有别的峰形。我们将1, 5, 10, 15μA的G峰进行洛伦兹峰形分解，如图4.5右。1μA时的G峰附近分解成2个洛伦兹峰，5, 10, 15μA时G峰附近分解成3个洛伦兹峰。我们认为这是由于金原子与石墨烯相互作用导致G峰劈裂成G+和G-两个分峰。当石墨烯中的碳-碳键长或键角因应力而发生变化，石墨烯晶格的六角对称性因此被破坏。与G峰相联系的布里渊区中心Γ点处双重简并的LO和iTO声子模会解除简并，从而使G峰劈裂为两个子峰[72]。

(图4.5 样品4在SEM辐照后镀金的拉曼谱线和G峰分解)

湖南大学毕业设计(论文)

第27页

将已高温退火处理的样品2镀上4nm厚的金膜，测量其拉曼谱线变化(633nm)，如图4.6。与未镀金的情形对比，基本上是所有特征峰都有了整体的SERS放大，但此处的G峰附近似乎出现类似D'峰的峰形，如上所述，这是金原子与石墨烯相互作用产生的G峰劈裂，D'峰已经基本消除。

(图4.6 石墨烯在SEM辐照、退火后镀金的拉曼谱线)

再测其AFM图像，与未退火的样品4的AFM图像对比，如图4.7。可以明显看出，受SEM辐照后由于无序和缺陷的影响，金粒不能均匀镀上，经过退火处理后，金膜能均匀铺在样品表面，说明SEM辐照产生的影响的确恢复或部分恢复了。

(图4.7 左图为样品2镀金后的AFM图像，右图为样品4经过SEM辐照后镀金的AFM图像)

4.3.2 特殊金形貌的SERS研究

由于金的SPR共振波长在红/红外区域，镀金不会放大SEM电子束辐照的作用，下面我们先将石墨烯样品镀金处理后再进行SEM辐照。

湖南大学毕业设计(论文)

第28页

取样品5~9，通过在热蒸镀过程中使用不同的衬底温度，镀上四种不同形貌的金(4nm厚)：1、几何化图案(geometrical pattern, GP)；2、树枝状结构(dendritic structure, DS)；3、不规则岛状(irregular islands, II)；4、密集金颗粒(dense particles, DP)。图4.8中的(a), (b), (c), (d)分别显示了这四种形貌。其中两个样品为DP形貌，其余样品分别为其他三种形貌。将这些镀上不同形貌金的石墨烯样品进行SEM辐照(10kV, 10μA)后测其拉曼谱线(633nm)，结果如图4.9。可见，GP金沉积形貌的SERS效果最明显，并且在G峰附近，隐藏有许多分峰信号而有大的宽度。揭示了GP金形貌的SERS谱含有更多的材料信息。

(图4.8 石墨烯上不同形貌的金沉积SEM图像。标度尺: 500nm)

(图4.9 四种不同金沉积的石墨烯经过SEM辐照后的拉曼谱线)

取金沉积形貌为GP的样品测量785nm激发光源下的拉曼光谱，测量区域为单层、双层石墨烯以及单双层边界处，结果如图4.10。在G峰附近，出现明显的多峰信息。我

湖南大学毕业设计(论文)

第29页

们认为，是由于此形貌金膜在785 nm波长的激发光源下，有较高的增强因子，从而使隐藏的G峰细节信息进一步显示出来。这些峰，应该来自于附着的含碳杂质薄膜中，C=C，C=O等键的振动。

(图4.10 GP金形貌沉积的石墨烯经过SEM辐照后的拉曼785nm谱线)

湖南大学毕业设计(论文)

第30页

5 结 论

本文首先详细介绍了石墨烯这种新型材料的发展历史、微观结构、电学及其他物理性质、潜在应用价值等等。石墨烯具有完美的晶格结构，其能带结构表现出特殊的零带隙半导体结构，并且在Dirac点附近载流子遵循线性色散关系，类似于零质量的相对论性粒子。这个特性使得能在石墨烯中观察到一些特殊的电学性质，包括反常量子霍尔效应、最小量子化电导效应、Klein佯谬等。石墨烯的这些特性也在凝聚态物理和量子电动力学间架起了桥梁。双层石墨烯的载流子行为更加怪异，它们虽具备手性的特性，但其有效质量不为零，这在以前的QED理论中是从未出现过的。除了优异特殊的电学性质，石墨烯还具有如高强度、高透光性、高热导率等许多其他性质。石墨烯的这些优良性质使得其具有广阔的应用前景，有可能成为制造下一代晶体管的材料。

本文采用微机械剥离法制备了单层石墨烯样品，利用OM、SEM、AFM、拉曼光谱仪等表征手段研究了SEM表征时低能(5~10keV)电子束辐照对单层石墨烯的影响。主要结论如下：

1、拉曼研究显示了受低能电子束辐照后石墨烯的拉曼谱线将出现新的特征峰(D, D', D+G)，以及随着辐照剂量的增大谱线的变化。数据分析还表明所有特征峰因SEM产生的辐照影响而展宽。通过分析I(D)/I(G)的变化、AFM图像等，我们认为实验中的低能电子束辐照使石墨烯样品的微观结构产生变化，由晶体态变为微晶态，并且导致SEM扫描区域出现富含碳的污染物薄膜。还利用公式计算了微晶尺度；

2、真空高温退火处理使无序引起的特征峰基本消失，表明电子束辐照对石墨烯的结构改变是可恢复的。但由于退火过程本身的影响，使石墨烯表面褶皱加剧而引起G、2D峰的蓝移及半高宽变化；

3、辐照后的样品镀金处理后，通过AFM能明显观察到石墨烯结构的改变，并且观察金粒在石墨烯样品上的形貌能发现退火处理后无序和缺陷的确恢复了。我们还研究了金修饰的SERS，给出了有关石墨烯结构转变的更多信息。金原子辅助的SERS谱整体放大了未镀金的情形，由于金与石墨烯的相互作用，还导致了G峰的劈裂。特殊金形貌(几何化图案，GP)的SERS谱还呈现出多峰结构，预示着其他形式碳的存在(还有待进一步研究)。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/vb47.html