Gemini型咪唑啉双季铵盐金属缓蚀剂的合成及其性能
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表面活性剂
第26卷第12期
2009年12月应用化学 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Vol.26No.12Dec.2009Gemini型咪唑啉双季铵盐金属缓蚀剂的合成及其性能
付 薇 梁 亮 郑敬生 熊泉波 叶丽芳
(广东工业大学轻工化工学院 广州510006)
摘 要 合成了系列新型咪唑啉双季铵盐阳离子缓蚀剂(SHSJ),研究并讨论了其在5%HCl介质中对铜、
铁、铝等金属的缓蚀性能及缓蚀剂结构中亲油基部分碳链长度、缓蚀时间、缓蚀剂浓度等对缓蚀效果的影响。
研究表明,SHSJ系列咪唑啉双季铵盐对红铜、黄铜、铝及马口铁四种金属均表现出较传统单季铵盐与苯并三
SHSJ16双季铵盐添加量01%时缓蚀效率可达94%~99%,SHSJ与阴离子表面氮唑缓蚀剂好的缓蚀性能,
活性剂复配对铜腐蚀表现出明显协同效应。
关键词 咪唑啉双季铵盐,缓蚀效率,缓蚀剂
O626.2 文献标识码:A 文章编号:10000518(2009)12142206中图分类号:
因咪唑啉环上的N与金属表C双键和氮原子上的孤对电子能够同金属外围空轨道的共价结合,
面发生吸附作用,而形成一层保护膜,使咪唑啉及其衍生物作为一种优良的环境友好型缓蚀剂,其对碳钢、铁、铜、黄铜、铝、铝合金等在HCl、HSO24等各种酸性介质中可以起到良好的缓蚀效果而得到广泛应
1~5]用[。最近,有关Gemini型双子表面活性剂,因其特殊的双亲水亲油结构,临界胶束浓度(CMC)比相应的传统表面活性剂低1~2个数量级,具有极高的表面活性和许多优异的性能,得到研究者的极大关
6,7]。本文利用咪唑啉优良的环注,然而,含咪唑啉非对称结构双季铵盐缓蚀剂合成及应用鲜见有报道[
境友好型缓蚀剂的特点,合成了新型系列Gemini型咪唑啉非对称结构双季铵盐缓蚀剂,并对多种金属缓蚀进行了初步考察,该系列Gemini型双季铵盐对不同金属在一定条件下均有良好的缓蚀性能。1 实验部分
1.1 试剂和仪器
系列咪唑啉双季铵盐缓蚀剂,SHSJ12、SHSJ16、SHSJ18(自制);单链咪唑啉缓蚀剂(OED,秦皇岛胜利化工有限公司);苯并三氮唑(BTA)和HCl均为AR;马口铁、铝、黄铜、红铜;0013mm金相砂纸。Spectrum2000型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,美国PE公司);Agilent6120型四级杆液质联用系统(LC/MS,美国Agilent公司)。
1.2 双季铵盐的合成
以脂肪酸和多胺为主要原料,采用溶剂法经过2步脱水反应,合成咪唑啉中间体(A)。再将烷基二甲胺、环氧氯丙烷和咪唑啉中间体在溶剂中回流反应。反应方程式如下:
CH3NN-+2ClCHH′·2ClHRNR′→22+R+CH3CH3+RNHCHCHHCHNHC22222CHCHNH222 CHOH(A)3
上反应式中,脂肪酸及长链烷基叔胺中的烷烃基分别用R、R′表示,令R分别为—C、12H25—CH、—CH,R′分别为—CH、—CH、—CH,并对应标记为SHSJ12、SHSJ16、SHSJ18。16331837112315311735
20081118收稿,20090402修回
mail:liangl@gdut.edu.cn;研究方向:精细化学品、环保型水性涂料、紫外光固化涂料等的研究与开发通讯联系人:梁亮,男,教授;E
表面活性剂
第12期付薇等:Gemini型咪唑啉双季铵盐金属缓蚀剂的合成及其性能14231.3 双季铵盐表面活性剂的检测
(1)红外光谱与质谱表征
对咪唑啉中间体及最终所得双季铵盐产品分别进行红外光谱分析,结果如下:咪唑啉中间体的特征峰归属为σ/cm-1:29213、28511(s,(CH)CH);1606.8(s,咪唑环C;14662(s,CH);7210N)2n33
(m,(CH));而16629、16529(w,酸C、15584(w,N—H)吸收很弱,从而证明该反应完全,O)2n
产物IR数据与目标物咪唑啉中间体的结构相符合。双季铵盐的特征峰归属为σ/cm-1:33010(b,OH);29207,28502(s,(CH)CH);16349(s,咪唑环C;15522(m,NH);14672(s,CH);N)2n32313836(s,醇C—O);7215(w,(CH)),产品的IR数据与目标物双季铵盐的结构相符合。2n
为避免盐沉积在离子源,抑制电离,先将双季铵盐产物用少量碱处理使pH值在10附近,进行液相质谱联用分析,以SHSJ12双季铵盐为例,质谱结果如下:基准峰m/z4191为m/z5676胺发生色谱
失去大的长链烷基产生的碎片离子峰,分子离子质荷比为5676,即该化合物的相对分子质量为α裂解,
5676,与合成目标产物相对分子质量(572)基本吻合。m/z2232为m/z5323发生诱导断裂,电荷转移,断裂C—N键失去2个烷基基团,得到相对丰度在97%的碎片离子峰,m/z2232为稳定杂环共轭体系。
8](2)碱性溴酚蓝法鉴别产物[
以碱性溴酚蓝法可以对产物中有机阳离子进行定性及定量测定:首先以溴酚蓝为两相指示剂滴定,定性确定该产物存在季铵盐阳离子,再以二氯乙烷作分相溶剂,用待测未知浓度的产物溶液滴定阴离子活性剂十二烷基硫酸钠标准溶液,至下层溶剂层显蓝色,根据消耗的标准溶液体积,计算出该产物的双季铵盐阳离子有效活性物含量为973%。
1.4 缓蚀性能评价
参照行业标准DL/T5231993,HCl酸洗缓蚀剂应用性能评价指标及浸泡腐蚀试验方法。采用不同金属试片(40mm×12mm×3mm)在室温下的5%HCl溶液和不同浓度的缓蚀液中作静态失重实验,根据腐蚀前后的质量差,计算缓蚀速率和缓蚀效率。
mm0-1St
RR0-1×100%IR0
2式中,R为腐蚀速率(g/(m·h));m0为试片腐蚀前质量(g);m为试片腐蚀后质量(g);S为试片表面1
22积(m);t为试片暴露时间(h);I为缓蚀效率(%);R为未加缓蚀剂时的腐蚀速率(g/(m·h));R为01
2g/(m·h))。加入缓蚀剂后的腐蚀速率(
2 结果与讨论
2.1 咪唑啉双季铵盐结构中不同碳链对金属缓蚀效率的影响
腐蚀时间对缓蚀剂的缓蚀效率有明显的影响,通过研究二者的关系,可以了解缓蚀剂的稳定性,并有助于在实际应用中及时补充缓蚀剂,以修复缓蚀剂的保护膜减缓腐蚀。为此本文考察对比了SHSJ12、SHSJ16、SHSJ18这3种缓蚀剂(025%的水溶液),在5%HCl溶液介质中,对红铜、黄铜、铝及马口铁四种金属的缓蚀能力,其测量结果如图1所示。
实验结果表明,在一定量的缓蚀剂作用下,咪唑啉双季铵盐缓蚀剂在不同时间对不同的金属缓蚀效果均表现出缓蚀效率随时间先增大,达到最大值后缓蚀效率基本保持稳定或降低这一变化趋势,如图1对红铜和马口铁作用效果的缓蚀效率基本保持稳定;而实验中发现,在对金属黄铜及铝在达到最大缓蚀效率之后,随时间延长缓蚀效率逐渐降低,分别在24和12h后,缓蚀效率降低明显,约为30%。这可能是因为在腐蚀反应刚刚开始的时候,缓蚀剂的吸附速度很大,而脱附速度很小,缓蚀剂大量吸附在试样的表面,因此金属被腐蚀较少,缓蚀效率增大,当吸附与脱附达到平衡状态时,缓蚀效率最大。而随着腐
9]蚀反应时间的延长,吸附速度逐渐减小,而脱附速度逐渐增加,缓蚀效率逐渐降低[。由于3种咪唑啉
表面活性剂
1424应用化学 第26卷
图1 合成缓蚀剂对红铜(A)和马口铁(B)缓蚀效率的比较
Fig.1 Comparisonbetweeninhibitionefficienciesofsynthesizedinhibitorsfor(A)copperand(B)tinplate
a.SHSJ12;b.SHSJ16;c.SHSJ18
双季铵盐长链烷基碳链数的不同,在金属表面的吸附程度不同,导致缓蚀效果的差异,SHSJ16对4种金属的最大缓蚀效率达94%~99%,缓蚀效果为最好。这是因为碳链数多,分子体积增大,可以使吸附层紧密厚实,有利于缓蚀效果,但碳链数增大,在另一方面导致水溶性降低,使得吸附速度变慢,会影响缓蚀效果,因此,SHSJ16以碳数适中,表现出最好的缓蚀效果,SHSJ18次之,SHSJ12最差。2.2 浓度对金属缓蚀效率的影响
苯并三氮唑(BTA)作为常见的金属铜的缓蚀剂,作用机理与咪唑啉类似,之所以对铜具有缓蚀作
10]用,是因为它能与铜离子作用,在铜材质表面形成立体络合膜,阻滞了腐蚀的进行[。OED为一种市售
十八烷基咪唑啉单链季铵盐金属缓蚀剂。
为了考察咪唑啉双季铵盐缓蚀剂浓度对缓蚀能力的影响,本文对比了SHSJ16、OED、BTA这3种缓蚀剂在不同浓度下对红铜、黄铜、铝及马口铁4种金属的缓蚀能力,并以各金属达到最大缓蚀效率时间作为实验时间,测量结果如图2所示。
图2 缓蚀剂浓度对红铜(A)和黄铜(B)缓蚀效率的影响
Fig.2 Effectsofinhibitorconcentrationsoninhibitionefficienciesfor(A)copperand(B)brass
a.OED;b.BTA;c.SHSJ16
实验结果表明,SHSJ16缓蚀剂在加入量为01%时,对4种金属的缓蚀效率达到最大值,如图2对红铜及黄铜在12h的缓蚀效率,及实验中对马口铁及铝分别在各自实验时间内缓蚀效率变化趋势是一致的,且均可达到97%以上的缓蚀效率。此时咪唑啉双季铵盐与金属表面的吸附达到饱和吸附,因此缓蚀效率最大,但浓度增大后,其吸附覆盖度并不能进一步提高,因此缓蚀效率不会进一步提高,甚至其中个别缓蚀剂在缓蚀效率达到最大值后,又明显下降,其原因可能是缓蚀剂浓度过高,在金属表面造成团聚,使得实际缓蚀作用浓度降低,金属表面有未覆盖点,保护膜效率下降,缓蚀效率受到影响。因此,缓蚀剂的浓度对缓蚀效果影响较大,宜选择达到饱和吸附的浓度范围附近,不宜过高。OED和BTA在
表面活性剂
第12期付薇等:Gemini型咪唑啉双季铵盐金属缓蚀剂的合成及其性能1425加入量为03%~05%时才达到最大缓蚀效率,说明SHSJ16缓蚀剂的使用浓度低于OED和BTA,并且在相同浓度下,SHSJ系列缓蚀剂的缓蚀效果优于OED和BTA。由图2可看出,在01%浓度下,SHSJ16缓蚀效率均达到97%以上,比OED和BTA缓蚀效率明显高出3%~30%。
2.3 不同缓蚀剂对金属试样表面腐蚀样貌变化的影响
在酸浸泡抗缓蚀过程中,金属试样表面腐蚀样貌变化很大,尤其是铜表面的变色情况明显。图3为几种缓蚀剂对金属红铜和黄铜试样表面腐蚀样貌对比图。几种缓蚀剂对铜表面的影响有明显差异,SHSJ系列缓蚀剂表面光泽,对金属表面样貌影响较小,明显优于OED、BTA
缓蚀剂的缓蚀效果。
图3 金属铜在腐蚀介质中48h后的表面光学照片
Fig.3 Surfaceimagesofbrassandcopperaftercorrosiontestfor48h
A0:beforecorrosiontestusedasablank
2.4 咪唑啉双季铵盐与其它表面活性剂复配协同效应效果
单独一种缓蚀剂的缓蚀效果比不上2种或多种缓蚀剂混合的作用效果,一般均采用多种缓蚀剂复11]配[。通常将阳极和阴极缓蚀剂复配,即指使金属腐蚀电位E分别向正的和负的方向移动的2种缓蚀C
剂复配,其中咪唑啉类缓蚀剂是以阳极为主的缓蚀剂。应用较广泛的复配试剂可以是无机阴离子和一
12]些表面活性剂,它们与有机阳离子缓蚀剂在金属/溶液界面可发生联合吸附,而阻止金属的腐蚀[。为
了考察与咪唑啉双季铵盐的复配协同效应,并考虑到咪唑啉双季铵盐SHSJ12在3种缓蚀剂中缓蚀效率较差,且如前所述SHSJ12缓蚀剂对黄铜的缓蚀效率随着时间的延长逐渐降低,在24h后缓蚀效率
4h实验,希望通过复配,以提高缓蚀效率,SHSJ16虽明显降低这一现象,因此,继续选择了黄铜进行2
缓蚀效率较高,已达到94%~99%的缓蚀效率,可能无法再进一步明显看出复配效果。本文选择了常用的溴化钾,表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与SHSJ12进行复配,考察
)。对黄铜的缓蚀能力(见图4和图5
实验结果表明,复配后对黄铜的缓蚀效果有明显的提高,其中十二烷基苯磺酸钠表现得更好。图5结果表明,咪唑啉双季铵盐与十二烷基苯磺酸钠在不同配比时,在较低浓度002%~005%时缓蚀效率相差不大,但随着浓度增加,当配比中阴离子表面活性剂过多时,出现铜片表面只吸附阴离子而没有咪唑啉覆盖的空白点,之间的强电作用也使部分沉淀或絮状物生成,使缓蚀效率降低,因此咪唑啉双季铵盐与十二烷基苯磺酸钠适宜配比为1∶1。图4中在加入03%复配阳离子表面活性剂,缓蚀效率由20%提高至90%以上。这说明加入阴离子表面活性剂后增强了有机阳离子缓蚀剂的吸附能力,增加了
表面活性剂
1426应用化学 第26卷
图4 SHSJ12与不同复配离子对黄铜缓蚀效率
的比较(腐蚀时间24h)
Fig.4 Comparisonbetweeninhibitionefficienciesof
differentanionswithSHSJ12forbrass
(24hcorrosiontest)
SDS:Sodiumlaurylsulfate;SDBS:Sodiumlaurylbenzenesulfate;
a.SHSJ12;b.m(SHSJ12)∶m(KBr)=1∶1;
c.m(SHSJ12)∶m(SDS)=1∶1;d.m(SHSJ12)∶m(SDBS)=1∶
1图5 SHSJ12与SDBS不同复配比例对黄铜的缓蚀效率比较Fig.5 ComparisonbetweeninhibitionefficienciesofdifferentratiosofSHSJ12toSDBSforbrassm(SHSJ12)∶m(SDBS):a.1∶1;b.1∶2;c.1∶3
缓蚀剂在腐蚀介质中的分散性和渗透性,在金属表面形成有效完整的吸附膜,从而增强缓蚀剂的缓蚀效
13,14],但与溴化钾复配缓蚀效率随添加量的增大而逐渐下降,原因可能是其中的阴离子可优先吸附果[
在其表面,使其带有负电荷,改变了金属表面的电荷状态,而咪唑啉双季铵盐含双阳离子基团,二者之间发生强电性作用使咪唑啉的溶解度下降,生成沉淀或絮状物而产生负效应所致。
参 考 文 献
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SynthesisandPropertiesofGeminiImidazoline
QuaternaryAmmoniumSaltsas
CorrosionInhibitor
FUWei,LIANGLiang,ZHENGJingSheng,XIONGQuanBo,YELiFang
(FacultyofChemicalTechnologyandLightIndustry,GuangdongUniversity
ofTechnology,Guangzhou510006)
Abstract AnewseriesofGeminiimidazolinequaternaryammoniumsaltsascorrosioninhibitor(SHSJ)wassynthesized.Thecorrosioninhibitionperformance,theinfluencesofcarbonchainlengthinlipophilic
,corrosiontimeandcorrosioninhibitorconcentrationwereinvestigatedcomprehensively.Theexperistructure
mentsforcopper,brass,aluminumandtinplatewereconductedin5%hydrochloricacidsolutionswiththehelpofmasslossmethod.TheresultsshowthattheinhibitioneffectsoftheseriesofSHSJcorrosioninhibitorarebetterthanthoseoftraditionalquaternaryammoniumsaltsandbenzotriazoleforseveralmetals.TheinhibitionefficiencyofSHSJ16canreach94%~99%whenanamountof01%suchaninhibitorwasadded.Thecomplexinhibitionabilitywithanionsurfactantshowsanobviouslysynergisticeffect.
Keywords Geminiimidazolinequaternaryammoniumsalt,inhibitionefficiency,corrosioninhibitor
中国化学会第27届学术年会
第一轮通知
中国化学会第27届学术年会定于2010年6月20~23日在福建省厦门市举行。会期4天,6月19日报到。会议由中国化学会主办,厦门大学承办,中国科学院福建物质结构研究所协办。
本次学术年会设立学术分会18个、专题论坛3个及专场展览展示。报告形式包括大会特邀报告、分会邀请报告、口头报告和墙报。会议期间,英国皇家化学会《Chem.Soc.Rev.》杂志编委会会议将同期举行。
欢迎广大化学工作者积极参加,踊跃投稿;同时欢迎相关企业、高校、科研院所积极参与会展。
会议第一轮通知详见:http://www.ccs.ac.cn
中国化学会联系人:唐惠
通讯地址:北京2709信箱转中国化学会(邮编:100190)
电话:01062625584;传真:01062568157;电子信箱:maria@iccas.ac.cn
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