两性离子_阴离子表面活性剂复配体系协同作用的研究

表面活性剂

第20卷第3期 胶体与聚合物 Vol. 20 No.3 　

两性离子／阴离子表面活性剂复配体系　

协同作用的研究　

张雪勤 蔡怡 杨亚江

（华中科技大学化学系，武汉，430074）

摘 要 研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和两性离子表面活性剂月桂酰胺丙基甜菜

碱（LMB）的形成胶束能力和降低表面张力能力的协同增效作用。发现SDS和LMB质量比在7：3至3：7

范围内增效作用显著。并考察了无机盐对表面活性剂复配体系泡沫性能的影响，结果表明，低浓度的无

机盐会使表面活性剂复配体系表面张力和CMC下降，发泡力上升，高浓度的无机盐会使表面活性剂复配

体系发泡力下降。例如 0.1mol/L的NaCl使0.0025%的复配体系表面张力下降1.73 mN / m，0.17mol/L的

NaCl使2%的复配体系泡沫高度上升7.2%，而NaCl浓度超过0.26mol/L后会使泡沫高度降低。

关键词 SDS/LMB复配体系; 增效作用; 泡沫性能

目前，大多数实用表面活性剂体系都是混合物[1]，研究二元表面活性剂混合物在水溶液的复配规律，对于表面活性剂在工业上的应用，尤其是日用化工、钻井、采油等方面具有指导意义。据资料显

，，示，对阴—阳离子表面活性剂混合体系[236]和阴离子—非离子表面活性剂混合体系[4 ]的复配规律及表

面活性性质的研究已有较多报道。但是有关阴离子—两性离子表面活性剂混合体系的研究较少。两性离子表面活性剂具有刺激性低、耐硬水性好、适用范围广和优良的生物降解性能等优点，所以尽管其价格较高，仍被广泛应用。甜菜碱是两性离子表面活性剂系列中常见的温和型试剂，而SDS是产量和用量都很大的一种阴离子型表面活性剂。因此，研究阴离子和两性离子表面活性剂的复配规律及其性能，即可弥补阴离子表面活性剂性能上的不足，又可解决两性离子表面活性剂价格较高的问题，具有较大的实际应用价值。

本文侧重研究了阴离子表面活性剂SDS和两性离子表面活性剂LMB复配后表面张力和CMC的变化规律，考察了不同无机盐对复配体系表面活性及泡沫性能的影响，并利用物理化学原理对有关现象作了讨论。这对表面活性剂复配体系的性质及其在工业中的应用具有理论意义。

１　实验部分　

１．１　试剂 十二烷基硫酸钠（SDS，化学纯，湘中地质实验研究所产品）;月桂酰胺丙基甜菜碱（LMB，30%水溶液，工业用，北京宝洁公司提供）; NaCl（AR，郑州化学试剂一厂）;NH4Cl（AR，北京红星化工厂）;MgCl2（AR，天津市化学试剂厂）;AlCl3（AR，天津市大茂化学仪器供应站）;NaF（工业用，北京宝洁公司提供;Na2SO4(CR，河南焦作市化工三厂);Na3PO4（AR，洛阳市化学试剂厂）。 １．２　仪器　 JYW-200自动张力仪（吊环法）, 按ASTM标准自制的Ross-Miles泡沫测定仪。 １．３　方法

１．３．１　表面张力及ＣＭＣ的测定　 用JYW-200自动张力仪测定溶液的表面张力（γ）, 临界胶束浓度(CMC)是根据γ~ lgc% 的关系图确定。

１．３．２　泡沫性能的测定　　按ASTM标准自制的Ross-Miles泡沫测定仪读出生成泡沫的高度H0（mm） 收稿日期：2002—04—22，通信联系人杨亚江。

表面活性剂

2 胶体与聚合物 第20卷 作为发泡能力的量度，然后读出5分钟后泡沫的高度H5（mm），用下式计算泡沫消失速度：

V=( H0 -H5)/(60×5)

V(mm/s)作为泡沫稳定性的量度。H0值越大，试液的发泡能力越强，V值越小，则泡沫消失速度越慢，泡沫稳定性越好。

2 结果与讨论

２．１　不同ＳＤＳ／ＬＭＢ配比对表面张力的影响　 固定溶液中总表面活性剂的浓度不变，改变SDS和LMB的比率（均为质量比），测定其表面张力，结果如图1所示。由图1可以看出，随着LMB比率的增大，混合体系表面张力逐渐减小，达最低值后，又逐渐上升，表面张力增大。这说明，SDS/LMB复配体系的表面张力值比单一表面活性剂的更小，在SDS ：　LMB = 7：3 ~ 3：7范围内协同增效作用显著。

SDS/LMB的混合体系之所以会出现协同增效作用，与阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂在水溶液中的相互作用特性有着密切的关系。由于两性离子表面活性剂分子中有正电荷存在，溶液中阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂之间存在着强烈的相互作用[5]。LMB极性基团所带的正电荷对SDS的阴离子基团存在静电吸引作用，而且LMB和SDS的碳氢链还存在一定的疏水相互作用，因而在液/气界面表面活性剂分子排列的更致密，吸附量更大，故复配后表面活性更高。

图1. LMB比率对表面张力图（40℃） 图2. LMB比率对CMC图（40℃）

SDS和LMB复配体系的CMC值比单一表面活性剂的更小，而且当LMB的比率超过3之后，增效作用显著。

众所周知，两性离子表面活性剂形成

胶束的能力要比相同疏水基的阴离子型表面活性剂强，由于LMB的CMC低于SDS，

LMB与SDS混合后，混合表面活性剂分

子极性头基正负离子之间的吸引促使不同

表面活性剂分子采取比较紧密的排列方

式，在水中相互结合形成混合胶束。从熵增加的原理来看，混合胶束形成后，由于表面活性剂分子之间结合得更加紧密，极性头基之间的空隙更小，致使表面活性剂亲水基周围的定向水分子减少，自由水分子增多，混乱度变大，也使胶束易于形成。

　２．２　不同ＳＤＳ／ＬＭＢ配比对ＣＭＣ的影响　　固定溶液中总表面活性剂的浓度不变，改变SDS和LMB的比率，测定其CMC，结果如图2所示。LMB和SDS复配的另一效果是表面活性剂分子形成胶束的能力增强。由图2来看，随着LMB比率的增大，混合体系的CMC也逐渐下降，达最低值后保持在一个较稳定的水平。这说明，

表面活性剂

第3期 张雪勤等：两性离子/阴离子表面活性剂复配体系协同作用的研究 3

２．３　无机盐对复配体系表面活性的影响　 固定SDS和LMB的比率为7：3，无机盐浓度为0.1mol/L不变，改变混合表面活性剂浓度，测表面张力，结果如图3所示。 在表面活性剂的实际应用中，水溶液里不可避免的存在各种盐。因此我们考察了不同无机盐对复配型表面活性剂混合体系CMC值的影响。由图3可知，无机盐的加入能促进胶束的形成，使CMC减小，而且不同价态的无机盐对复配表面活性剂混合体系的影响亦不同，在降低CMC值的能力上，NaCl ≤ NH4Cl ＜ MgCl2 ＜ AlCl3 。

对于由阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂组成的混合体系，电性仍占主导地位。无机盐的加入，增加了表面活性剂的反离子浓度，能压缩表面活性剂的双电层，使表面活性剂分子极性头基上所带的电荷对周围分子极性头基的作用力范围减弱。无机盐的存在既屏蔽了离子基团-COO- 和-SO42- 间的电斥力，又破坏其水化膜，从而导致更多的表面活性离子聚集在一起，使表面活性剂分子之间易于结合成胶束。并且大量离子的引入使水溶液极性增强，也促使表面活性剂分子的非极性基团形成胶核。但由于无机盐在屏蔽极性头间斥力的同时，也屏蔽了季铵阳离子与-SO42- 间的静电引力，使两者之间的相互作用减弱，所以无机盐对混合体系在CMC后表面张力值影响较小。

２．４　无机盐对复配体系泡沫性能的影响　　固定SDS ：LMB = 7 ：3，总表面活性剂浓度不变，改变无机盐浓度，测定溶液的泡沫高度，结果如图4、5所示。试验结果表明，在低浓度范围内，添加无机盐使表面活性剂溶液发泡力增加，泡沫衰减速度稳定在一个略高的水平。随着无机盐浓度的增加，表面活性剂溶液起始泡沫高度下降，存在一突变点。相应的泡沫衰减速度也降低，泡沫稳定性增加。

图4. 无机盐浓度对泡沫起始高度图(40℃) 图5. 无机盐浓度对泡沫衰减速度图(40℃)

(◆)NaCl (■)MgCl2 (▲)Na2SO4 (◆)NaCl (×)MgCl2 (▲)NH4Cl

(×)Na3PO4 (○)NaF (●)NH4Cl (○)Na2SO4 (●)Na3PO4 (□)NaF

比较阴离子相同、阳离子不同的无机盐对表面活性剂发泡性能的影响，在低浓度范围内，NaCl和NH4Cl提高表面活性剂溶液发泡力的能力不如MgCl2，但是可以在一个较宽的浓度范围内不降低溶液的发泡力。而MgCl2在很低的浓度时就可大大降低表面活性剂溶液的泡沫起始高度。所以在影响表面活性剂泡沫性能的程度上，NaCl ≤ NH4Cl ＜ MgCl2。

比较阳离子相同、阴离子不同的无机盐对表面活性剂的影响，由试验结果可知，不同价态阴离子对表面活性剂的影响与阳离子相似，但是没有阳离子之间的差别大。在低浓度范围内，Na2SO4、Na3PO4和NaF在提高表面活性剂发泡力的程度上稍优于NaCl，随着浓度的增加，NaF在较低的浓度时即可大幅度降低表面活性剂的泡沫高度，Na2SO4、Na3PO4次之，NaCl影响最小。而在影响泡沫稳定性的程度上，NaCl和NaF相似，Na2SO4和Na3PO4在较低浓度时即可大大增加泡沫的稳定性，但是差别不是太大。

除了起泡性外，泡沫稳定性也是表面活性剂泡沫性能的重要指标。泡沫的持久性或泡沫的寿命长短与液膜的性质有密切的关系。影响泡沫稳定性的因素很多也很复杂，主要有表面张力、表面粘度、溶液粘度、表面张力的“自修复”作用、气体通过液膜的扩散、表面电荷的影响等[7]。

由2.3的分析可知，无机盐的加入使复配表面活性剂混合体系的胶束更易形成，表面张力、CMC

表面活性剂

4 胶体与聚合物 第20卷 下降，溶液表面活性提高。所以当体系形成泡沫时，气泡表面膜也更易形成，表面活性剂发泡力增加。但是，无机盐对表面活性剂泡沫稳定性的影响有两个方面。在气泡液膜中，表面活性离子吸附在液膜表面上，形成两层离子吸附的双电层结构，当夜膜变薄到接近扩散层厚度，即大约0.2μm时，两层表面活性离子产生静电斥力，减小排液速度，延缓泡沫变薄，增加其稳定性。溶液中加入无机盐电解质会显著减弱这种静电斥力作用，促使液膜薄化，泡沫破裂；但另一方面，这些电解质也可使吸附表面活性剂分子间的排斥力减弱，分子排列更为紧密，泡沫液膜增强，稳定性增加[7]。当无机盐浓度较小时，溶液粘度变化不大，前者起主导作用，表面活性剂泡沫衰减速度略有增加，泡沫稳定性降低。当无机盐浓度较大时，后者起主导作用，再加上溶液粘度增大，大大增加了液膜的强度，使泡沫稳定性增加。但是，如果继续增大无机盐浓度，溶液粘度过大，气泡液膜难以形成，表面活性剂的发泡力反而会大大降低。

从试验还可发现，当无机盐阴离子相同时，不同价态的阳离子对表面活性剂混合体系的影响是不同的，其规律是：三价 ＞ 二价 ＞ 一价。当无机盐阳离子相同时，不同价态的阴离子对表面活性剂的影响亦不同，其规律仍是 三价 ＞ 二价 ＞ 一价，但是它们之间的差别远不如阳离子之间的差别大。这说明在电性占主导地位的表面活性剂混合体系与其相反电荷离子相互作用中，电解质的离子价数高低影响是很大的，反离子价数越高，对表面活性剂的影响越大，表面活性提高越显著。而价数相同的反离子，效应相似。

3 结论

３．１ SDS和LMB复配在形成胶束能力、降低表面张力能力方面可以产生协同增效作用，在SDS ： LMB = 7： 3 ~ 3：　7范围内，协同效应显著。

３．２　复配表面活性剂混合体系中添加无机盐，在一定浓度范围内可以使表面张力、CMC下降，表面活性提高，而且能够提高复配体系的发泡力和稳泡性。当无机盐浓度过大时，虽然表面活性剂的稳泡性有所增加，但是发泡力大幅度下降。

３．３　阴离子相同、阳离子不同的无机盐对表面活性剂的影响不同，其规律是三价 ＞ 二价 ＞一价，而价态相同的无机盐影响亦相似。阳离子相同、阳离子不同的无机盐对表面活性剂的影响规律与阳离子相似，但是差别远不如阳离子之间的差别大。

３．４　无机盐的加入量必须适当，若盐浓度太高，会引起离子表面活性剂溶解度降低，尤其是对溶解度不大的表面活性剂更应注意这一点。

参考文献：

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表面活性剂

第3期 张雪勤等：两性离子/阴离子表面活性剂复配体系协同作用的研究 5 Study of Cooperative Effect of Mixed System of

Zwitterionic and Anionic Surfactants

Zhang Xueqin，Cai Yi，Yang Yajiang

(Department of Chemistry, Hua Zhong University of Science and Technology, Wuhan, 430074)

Abstract The formation ability of micelle, the ability of reducing surface tension and foaming performance has been investigated for the mixed system of zwitterionic and anionic surfactant (Lauramidopropyl Betaine / Sodium Dodecyl Sulphate). The optimal surface activity was found when the mass fraction of Lauramidopropyl Betaine was about 3～7. The influence of salts on surface properties and foaming properties for the mixed system has been also studied. It was found that the surface activity was enhanced and the ｃｍｃ values were reduced in this system. The foamability of this system will be reduced when salts were applied at higher concentration. For instance, surface tension of mixed system (0.0025%) was reduced 1.73 mN / m in the presence of 0.1 mol/L of NaCl. and foamability were increase 7.2% in the presence of 0.17 mol/L of NaCl. Exceptionally foaming properties become worse when the concentration of NaCl was higher than 0.26 mol/L.

Keywords SDS/LMB mixed system； Cooperative effect； Foaming properties

２００３年《涂料技术与文摘》征订启事　

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