浅析CO2的捕集封存利用技术

大 学

成 绩 2011级捕集封存利用技术课程论文

学生姓名 学 号 所在院系 能源与机械工程学院 任课教师

浅析CO2的捕集封存利用技术

摘 要：对CO2的来源情况做了简要评述，介绍了目前国内外有的CO2的分

离方法，包括物理吸收法、化学吸收法、吸附分离法、膜分离法和低温分离法等，简要介绍了各种吸收方法的特点及常用的吸收剂，并对新工艺方法进行了展望。

关键词：二氧化碳；吸收；吸收剂 1引言

近年来，全球平均温度普遍升高，温室效应逐渐加重，CO2的过度排放是造成此现象的罪魁祸首。出于对人类生存环境的考虑，124个国家签署了《京都议定书》，旨在减少CO2的排放。同时，CO2也是一种宝贵的碳资源，可以广泛应用于多种领域[1]。采用有效手段回收CO2既可抑制温室效应，又可产生明显的经

济效益。因此，如何降低CO2的排放量，变废为宝，实现其分离回收与综合利用，成为21世纪最为重要的能源与环境问题之一。

2 CO2的来源

2.1燃烧矿物燃料

煤基本上由碳组成，石油和天然气（碳氢化合物）的主要成分也是碳。这些燃料在氧气（来自空气）中燃烧时，会为热量、光和交通产生动力。目前，每年燃烧的矿物燃料会将大约260亿公吨的CO2排放到大气中。

2.2水泥生产

与人类活动有关的CO2大气排放量中大约有5％来自水泥生产过程。该过程包括爆破和燃烧石灰石和白垩板岩等碳酸岩。这些岩石也用在钢铁生产和其他工业生产活动中。

2.3呼吸作用

动物通过呼吸空气来吸收氧气。氧气和糖分相结合产生能量、CO2和水。鱼和其他水下生物从生活的水中吸取溶解的氧气。

2.4退化

动植物死后体内开始发生降解有机物的化学过程，有机物被分解为更简单的化合物，包括CO2。

因此，人类活动是造成大气中CO2含量升高的重要原因。目前的问题是CO2的排放量还在逐年剧增。我们还不能大量使用那些不会产生CO2的能源，如风能、太阳能、地热能、核能、潮汐能和水力电能。我们还要继续使用矿物燃料，因此将继续产生大量的温室气体。我们需要开发可以减少排放到大气中的温室气体量的技术，更有效地使用矿物燃料，以在获得所需能量的同时只产生少量的CO2。还要注意二氧化碳的回收利用和再资源化，形成一个低碳化工产业链。

3 CO2分离技术

3.1物理吸收法

物理吸收法就是采用对二氧化碳溶解度大，选择性强，性质稳定的有机溶剂，通过加压的方式来对二氧化碳进行脱除分离，通过降压的方式进行释放和溶剂的再生。整个过程不需要加热，因此总能耗远远低于化学吸收法。但是CO2回收率低，因此物理吸收法主要应用于CO2分压较高，净化度要求较低的情况。所选择的溶剂必须无毒，无腐蚀，沸点高。典型的方法主要有环丁砜法、聚乙二醇

二甲醚法以及低温甲醇法等。

3.2 化学吸收法

化学吸收法主要是利用碱性溶液与二氧化碳在吸收塔内发生化学反应，溶液成为富液，富液经过加热或者减压的方式分离出CO2，吸收剂得以再生，继而可以循环使用，CO2得到分离。该方法适用于CO2分压低，净化度要求高的情况，但是吸收过程中发生了化学变化，吸收剂需要加热才能再生，所以总能耗大。

典型的化学吸收剂有传统的醇胺，氨基甲酸盐，氨水，空间位阻胺等。此外，国内外有关学者还开展了新型吸收剂以及适用于高温烟气CO2脱除的固相吸收剂的研发和机理探讨。其中，高温CO2脱碳技术主要是利用固体金属氧化物如ZnO、CuO、MnO、PbO、Li2O和CaO[2-5]等与CO2气体的化学反应实现分离，反应生成的金属碳酸盐在高温下重新分解为金属氧化物和CO2，实现CO2的回收和吸收剂的再生。

3.3 吸附分离法

吸附法是利用固态吸附剂在一定的条件下对混合气体中的二氧化碳气体进行选择性的可逆性吸附来实现分离回收的。吸附法又分为变温吸附法（TSA）和变压吸附法（PSA）。吸附剂在高温或者高压条件下吸附CO2，降温或者降压后将CO2解吸出来，利用周期性的温度、压力变化，可达到分离CO2的目的[6,7]。

常用的吸附剂主要有多孔的活性炭、天然沸石、分子筛、活性氧化铝和硅胶等。但是这些吸附剂会受到其他气体的干扰，吸收选择性差，或是因为温度升高而导致吸收量低等缺点。

3.4 膜分离法

与传统的CO2分离技术相比，膜技术分离效率较高[8]。膜分离法被认为是最有潜力的脱碳方法[9]。膜分离技术主要是在一定条件下，通过一些膜对气体渗透的选择性把CO2与其他气体分开。根据机理不同，可以将膜分离技术分为吸收膜和分离膜两类。吸收膜[10]是在分离膜中充满吸收液的新型多孔膜结构，又叫液膜。该技术利用薄膜材料隔离混合气体和吸收液，利用CO2穿过微孔被吸收液吸收的过程来实现CO2与混合气体的分离。吸收膜技术通常采用耐高温、耐酸碱的高分子聚合膜结构，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺等。膜分离技术是利用混合气体中CO2与其它组分透过膜材料的速度不同而实现混合气体分离的。常用的分离膜主要有无机的多孔膜（碳膜、硅膜、铝膜、分子筛膜等）和致密膜等。膜分离装置简单，投资费用比溶剂吸收法低，但难以得到高纯度的CO2，需要采用多级提纯。

3.5 低温分离技术

CO2气体可以在31 ℃，7.39 MPa条件下，或在23~12 ℃，1.59～2.38 MPa条件下发生液化[11]。低温分离技术就是利用这一点来对燃煤电厂烟气进行多级压缩冷却，从而引起各气体成分的相变来达到分离烟气中CO2的目的。

这种方法对于高浓度（含量为60 %VOL）CO2回收较为经济，适用于油田现场。但该方法设备庞大，能耗高，分离效果差，成本很高。

3.6 电化学分离法

电化学分离法是在单电池叠堆而成的电化学模件中进行的。含有CO2的混合气体通过阴极时，CO2气体被氧化生成碳酸根离子，然后碳酸根离子在阳极发生还原反应，将CO2释放出来，就可以得到CO2气体。其阴极与阳极的反应方程式如下：

阴极：O2+2CO2+4e-→2CO32- 阳极：H2+2CO32-→2CO2+2H2O+4e-

4.1 二氧化碳的封存

CCS应该说最大的难题在于二氧化碳的封存，可以说目前也没有找到很有效的封存方式，主要原因在于人们担心封存的二氧化碳会重新泄露到大气层里。当前的封存方式主要有以下几种。

一是将高压的二氧化碳注入到海底深入。在海面下500米内，二氧化碳可能会以气态的形式逸出；在500米到2500米，二氧化碳以液态的形式存在，但密度小于海水，二氧化碳有可能浮到海面最终逸出；在2500米以下，二氧化碳以液态存在，且密度大于海水，可视作较为安全了。一般认为，3000米以下的海洋区域才可作为二氧化碳封存地。海洋封存目前较为成熟，挪威北海1996年建立了世界首个二氧化碳封存装置，迄今装置运行良好，封存的二氧化碳未出现泄漏情况。但人们对海洋封存仍然存在两大担忧，一则是可能会造成海水酸化，破坏生态，二则封存的二氧化碳一旦受到地壳的影响重新进入大气层，则所有的努力付诸东流。二氧化碳的海洋封存费用主要有二氧化碳的运输和封存构成，轮船运输100到500千米封存1吨二氧化碳的费用约为13.8到15.2美元。管道运输短距离来讲（100千米），封存费用低于轮船运输，长距离（大于500千米），封存费用则高于轮船运输。采用管道运输100到500千米封存1吨二氧化碳到3000米海平面下的费用为6.2美元到31.1美元。

二是将二氧化碳埋到地下，进行地质封存。在地下800到1000米处，超临界状态的二氧化碳具有液体特性。此项技术也较为成熟，在阿尔及利亚建有示范装置。

另外，将二氧化碳注到快要枯竭的油井里，可使得采油率提升，此项技术被称作EOR，在石油工业上开始广泛应用。这些都为二氧化碳地质封存提供了技术保障。把二氧化碳埋藏到煤床里，可以提高甲烷的采出量，但这种技术有待进一步研究。将二氧化碳直接埋藏到废弃的天然气井或油井里，则可视作非常成熟的技术，此类机理研究较为全面，如果天然气能够安全的封存在地下，人们找不出其他理由为什么二氧化碳不能老老实实的待在地下。二氧化碳地下封存的费用取决于封存地的选择，大约封存每吨二氧化碳花费0.6到8.3美元不等，如果应用到EOR里，二氧化碳的封存则可以盈利每吨10~16美元。

此外还可以将二氧化碳注到盐碱湖。二氧化碳可与盐碱湖里的一些碱性物质反应生成矿物质盐，从而达到固碳的功能。另外二氧化碳可以与一些硅酸盐物质反应生成二氧化硅和碳酸盐物质，从而达到固碳的功能。

4.2二氧化碳的资源化利用技术

4.2.1CO2的一般用途

CO2早期主要用来合成尿素、碳酸氢按等化学肥料，以及用来生产纯碱、小苏达等基础化工原料，而现在的应用则更加广泛，化工、机械、食品、农业、医药、烟草等行业都有较大应用。气体CO2主要用于尿素、碳酸氢铵、纯碱和无机盐工业的原料，也用于钢铸件淬火；液体主要用于金属焊接、冷却介质、制造干冰、生产饮料以及发酵工业、制糖工业和医疗卫生领域，还可用作大型铸钢防泡剂、植物生长促进剂、防氧化剂及灭火剂等；固体主要用于青霉素生产，鱼类、奶油、冰淇淋等食品贮存及低温运输等。 4.2.2 二氧化碳在工业上合成甲醇

⑴ 二氧化碳与氢气在催化剂的催化下进行甲醇合成反应：

利用托普索公司的CDH工艺以废气中二氧化碳和氢气为原料，在一种高活性催化剂作用下合成甲醇。该工艺方法简单，能量消耗低，合成压力为120MPa，反应温度为280℃。 ⑵ 合成高分子化合物

在二烷基锌一水系催化剂、二烷基锌一苯酚系催化剂作用下，二氧化碳与环氧丙烷共聚，可制得聚丙烯碳酸酯。此方法工艺简单，易于操作，无污染，制成的包装品无毒，可用于食品的包装。其缺点是国内环氧丙烷来源少，原料供不应求。

此外，二氧化碳与乙烯亚胺、丙烯亚胺、乙烯基乙醚 、异戊二烯等在有机锌或有机铝催化剂作用下反应可制得相应的二元共聚体；二氧化碳还能与其他单

体发生三元共聚，制得高分子化合物。二氧化碳与乙二胺、碳酸二乙、光气、尿素作用制得的乙撑脲，是纺织助剂、柔软剂，同时它也可作为生产油漆、黏结剂的原料。

⑶ 二氧化碳甲烷化合成天然气

二氧化碳在镍(Ni)和钉(Ru)的负载型催化剂作用下，在较低温度下即能发生甲烷化反应，与一氧化碳相比，二氧化碳的表观活化能较一氧化碳低，因此反应速度快。例如，以Ru为催化剂，二氧化碳甲烷化的表观活化能为67.14KJ/mol，而一氧化碳却需100.91kJ/mol。

加拿大京士敦女皇大学迈克尔?贝尔德实验室实现了以 RuS3 (CO)12/A1O3为催化剂，在275℃常压下使二氧化碳发生甲烷化反应，其收率为60～70%。反应式为：

CO2 + 4H2 ～ CH4 + 2H2O ⑷ 气体保护焊

电弧焊接由于生产效率高、焊接质量好、焊接成本低, 是我国重点推广的技术项目之一。CO2做为电弧焊接的保护气体，现已广泛应用于汽车、轮船、机车制造、工程机械、石油化工设备等的焊接。

表2-1二氧化碳利用对比 项目

优点

制碳酸二甲酯（DMC） 非毒性，为绿色产品可以替代有毒光气（COCl2）作羰基化剂替代剧毒的硫酸二甲酯（DMS）做甲基化剂④替代MTBE，可提高燃料油的辛烷值和氧含量，减少尾气有害物质排放 做气体保护焊

焊接成本低生产效率高操作简单④焊缝抗裂性能高⑤焊后

适合于处理高沸点热敏性物质，如香精、香料、油脂、

变形较小⑥焊接飞溅小 制超临界流体萃取剂

维生素等；超临界CO2萃取特别适合于对生物、食品、化妆品和药物等的提取和纯化超临界CO2萃取流程简单。④CO2的萃取物中不含硝酸盐和有害的重金量，并且无有害溶剂的残留

上述三方面的利用各有优势，可以将CO2捕集后生产碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等，这样利用的CO2作为绿色产品，替代其他有毒物质，达到环保，且经济效益高。

4.2.3 二氧化碳在农业上的利用 ⑴气肥

在农业上，液体CO2可用作覆盖植物的气肥，以提高光合作用的效率，使农作物早熟，并提高农作物产量。目前，CO2在大棚蔬菜、水果中的应用正日趋广泛。

⑵ 食品的气调保鲜

气调贮藏的实质是在冷藏的基础上增加气体成份调节。二氧化碳气调贮藏是当今最先进的果蔬保鲜贮藏方法。二氧化碳气调贮藏（低氧及适当的二氧化碳浓度条件下的贮藏方式）可以在很大程度上抑制果蔬呼吸，抑制有害菌繁殖生存，减少腐烂，保持果蔬良的风味和芳香气味，抑制水份蒸发，保持果蔬新鲜度，而且还可抑制酶的活性，抑制乙烯产生（蔬贮藏中自身会产生乙烯气体，乙烯又促使果蔬加快后熟和衰老），延缓后熟和衰老过程，长期保持果实硬度和新鲜，延长贮藏期和货架期。 ⑶ 呼吸剂

液体二氧化碳还可用作呼吸促进剂，以及用于柿子脱色、菌种培育等。 4.2.4二氧化碳在其他方面的利用 ⑴ 在医疗上利用

液体CO2在医疗上主要用来进行低温手术和局部麻醉等，同时也可用于开发止痛、止血手术刀，处理人体骨胳及血液（液体CO2处理人体血液，将其进行脱脂、消灭血液中的病毒及寄生虫卵，可用于治疗一些疑难病症），解决骨移植和输血安全性问题。 ⑵在烟丝生产中

CO2和氟利昂是两种常用的烟丝膨化剂，但后者正逐步减少施用，最后将被彻底禁用，这给CO2在烟草业的发展提供了不可多得的良机。液体CO2用于烟丝的膨化处理，可使每箱香烟节约5 %～6 %(约 2.5 kg～3 kg)烟丝，并可提高烟丝的质量，每箱香烟(约50 kg烟丝)所需烟丝膨化剂为30kgCO2。目前，国内仅上海、宁波卷烟厂使用这项技术，我国每年生产香烟2000万箱左右，如10 %用CO2膨化处理，则需耗CO26万吨左右，如全部施用CO2膨化处理，则需消耗 CO2达60万吨。因此，CO2在烟草工业具有十分良好的推广应用前景。 ⑶ 碳酸化饮料

饮料行业是国内二氧化碳的另一大市场，随着国民生活水平的提高，饮料和啤酒的销售量将会进一步加大，这一领域对二氧化碳的消费量也将迅速提高。 ⑷超临界CO2在食品工业的应用

二氧化碳在温度高于临界温度（Tc) 31℃、压力高于临界压力（Pc）3MPa 的条件下，便转化为介乎气态和液态的超临界状态，此时其性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能

力，二氧化碳处于温度和压力的临界值水平就会失去液体或气体的典型特性， 变成一种高密度液体或称超临界流体。超临界流体既可以像液体那样溶解很多物质，又具有气体的渗透力，可穿过任何微孔。由于超临界流体兼备气体和液体的特性，因而超临界CO2可用于溶解多种物质，在化学物质中分解有毒物。

除上述用途外，液体CO2还可以用消防灭火剂、灭菌剂、喷枪喷射剂、泡沫材料的发泡剂、呼救船的气源,以及用于低温粉碎、人工降雨等方面。

5我的 结论

随着温室效应和能源危机的加剧，二氧化碳的吸收利用越来越受到广泛的关注，目前国内外吸收二氧化碳的工艺应用最广泛的是化学吸收法，离子液体目前虽多处于实验室阶段，但作为新型绿色溶剂，随着研究的不断深入和规模化生产，克服其自身固有的弊端，离子液体在解决CO2这一世界难题上将会发挥愈来愈大的作用。除了上述方法外，二氧化碳吸收方法的研究在一直不停的进行中，国内外研究较多的是采用光生物法，即通过绿色生物的光合作用直接吸收并利用气体中所含的CO2，此外，新型吸收剂—硅酸锂、钙基吸收剂、催化剂法，酶法和低温冷凝等方法都投入了研究，如何提高二氧化碳的吸收效率和选择无污染试剂成为以后研究的热点。

参考文献

[1]项非，施耀，李伟．混合有机胺吸收烟道气中C02的实验研究[J]．环境污染与防治，2003，25(4):206~208

[2]赵毅，沈艳梅，倪世清等.燃煤电厂CO2捕集分离技术研究现状及其展望[J].技术经济综述，40(6):9~12

[3]Hsu-Hsiang Cheng, Chung-Sung Tan. Carbon DioxideCapture by Blended Alkanolamines in Rotating PackedBed[J].Energy Procedia,2009,1(1):925~932

[4]AlinaIwan,Hazel Stephenson,William C Ketchie,et al.High temperature sequestration of CO2

using lithiumzirconates[J].Chemical Engineering Journal,2009,146:249~258

[5]Minghua Wang,Choong-GonLee. Absorption of CO2 on CaSiO3 at high temperatures[J]. Energy Conversion and Management, 2009, 50:636~638

[6]晏水平，方梦祥，张卫风等.烟气中CO2化学吸收法脱除技术分析与进展[J].化工进展，2006，25 (9):1018~1024

[7]宿辉，胡明星.四原子氮有机胺三乙烯四胺吸收CO2的研究[J].环境科学与理，2007，32(4) [8]Damle A S, Dorchak T P. Recovery of carbon dioxide in advanced fossil energy conversion processes using a membrane reactor[J].Journal of Energy and Environment Research,

2001,1(1):77~89

[9]黄斌，刘练波，许世森.二氧化碳的捕获和封存技术进展[J].中国电力，2007，40(3): [10]李现勇.CO2减排及封存利用技术概况及发展[J].电力设备，2008，9(5)：7~10 [11]裴克毅，黄丽坤等.全球变暖与二氧化碳减排团[J].节能技术，2005，23(131):239~243

学习本课程对今后研究工作的启示

学习本课程对我今后研究的工作有很大启示。本课程内容广泛，涉及面广，多位化工、应化方向的老师主要讲述了国内外化工方向的前沿技术以及研究进展。老师们深入浅出的讲解，拓展了我们的知识面，尤其是在当今这个知识爆炸的时代，需要的不再是一味的死读书、读死书，而是综合型人才，这对我们以后有很大的启示指导作用。在此感谢姜老师辛苦的授课讲解。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/v8ig.html