蒙脱土

蒙脱土

膨润土又叫斑脱岩或腮土岩，系1888年美国地质学家W.C.Knight发现，以美国怀俄明州落基山河附近的钠质膨润土产地“fort Benton”命名为“Bentonite”。原是对比普通可塑性粘土吸有更多量的水(按质量计算到5倍)，且体积膨胀显著(比干燥状态约胀大15倍)，并呈凝胶状态的黄绿色粘土所取的名称。蒙脱土是膨润土的有效成分，是一种粘土矿物。

蒙脱土为含水硅铝酸盐粘土，具有独特的层状结构，晶片层间存在过剩负电荷，通过静电吸附层间阳离子保持电中性，由于层间阳离子的水和作用，蒙脱土能够稳定分散在水中，这是其吸水性的原因，其层间阳离子可以同外部的有机和无机阳离子进行离子交换。蒙脱土属于2:1型三层结构的粘土矿物，如图（1）所示，其单位晶胞由二层硅氧四面体（如图（2））中间夹一层铝（镁）氧（氢氧）八面体（如图（3））组成，硅氧四面体片系由处于同一平面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系列近似六方环网格的硅氧片；铝（镁）氧（氢氧）八面体片是以铝(镁)为中心原子、并与彼此顶点相对的四面体片的四个顶点氧处于同一平面的两个羟基构成六配位的铝(镁)氧(羟基)八面体，四面体与八面体之间通过共用氧原子相连，其晶胞平行叠置，典型的蒙脱土结构的晶格中，Al3+和Si4+易被其他低价离子所取代，因而晶层带负电荷，通过层间吸附的等电量阳离子来维持电荷平衡。由于蒙脱土层间有较弱的联结力和存在可交换性阳离子如Na+、Ca2+、Mg2+等，通常它们以水合阳离子的形式存在，所以蒙脱土具有膨胀性，也可根据该性质将蒙脱土结构进行改良，先后发展了一系列改性蒙脱土，其应用领域大为扩展。

蒙脱土是膨润土的有效成分，对膨润土进行提纯，是蒙脱土含量提高具有重要意义。常用的提纯方法有干法、湿法以及化学法。

国外膨润土的选矿方法仍以传统的干法—风力分选法为主。主要流程是：初步：初步干燥→破碎→冷却→粉碎→净化→除尘→分级→包装。这种方法只适用于蒙脱石含量在80％以上的原矿。对我国来说，蒙脱石含量在80%以上的膨润土矿产十分稀少，借用国外提纯工艺，效果不理想，达不到实际应用的要求。近年来，国内外开展了湿选矿法，这种方法适合低品位矿物的提纯，即对于原矿中蒙脱石含量只在30%-80%的低品位膨润土或所含长石、石英的粒度不是很大的膨润土可以制取高纯度的膨润土产品。湿法提纯基本上艺流程是：矿浆制备→混合→净化→分离分级→干燥→粉碎→包装。据有关资料显示，英国最先取得湿法提纯膨润土的专利申请。国内外湿法提纯的方法主要有三种：淘洗法，电泳法，重偏磷酸钠的溶液选法。随着科学技术的发展，湿法提纯膨润土的工艺不断完善，低品位的劣质膨润土将得到广泛应用。

图（1）蒙脱土的结构

图（2）硅氧四面体

图（3）铝（镁）氧（氢氧）八面体

由于采用物理法提纯膨润土难以去除粒度很细的方英石、部分石英及氧化铁，所以要制得高纯度的膨润土就必须采用化学提纯法。化学提纯法即利用化学试剂与膨润土中的杂质矿物发生化学反应而将其除掉的方法。通常是利用强碱去除方英石和石英。其反应原理是

(1)2NaOH+SiO2 = Na2SiO3 + H2O

利用连二亚硫酸钠(俗称保险粉)或次硫酸盐消除氧化铁以达到对黏土的漂白作用。其反应机理是

(2) Fe2O3 +Na2S2O4 +H2SO4 = Na2SO4 + 2FeSO3 + H2O

我国钙基蒙脱土占90%以上，生产过剩，为了提高膨润土或蒙脱土的应用范围及性能，提高非金属矿物的使用价值和性能，有必要对其进行改性。改性是非金属矿物深加工的主要方式之一。随着现代科学技术的发展，改性方法也在不断完善增多。一般认为，凡是能够改变非金属矿物的离子交换种类．改变矿物结构，提高矿物物化性能的各种物理化学方法均称为非金属矿物的改性。金属矿物的改性方法很多，归纳起来，主要包括如下三种方法：1）化学改性．通过添加化学处理剂，使矿物和添加剂发生化学作用，改变或改善矿物的物化性能，钙质膨润土通过添加碳酸钠进行改性，生产钠质膨润土的方法，就是钠离子和钙离子进行离子交换．改变了矿物双电层的结构，提高了矿物水化性能；2）表面处理，通过添加有机处理剂，改善矿物表面化学、物理或机械性能，如增效膨润土时使用聚丙烯酰胺，利用高分子聚合物长链中不同基团的作用、形成一个一端吸附膨润土颗粒，一端溶于水的长链，而链与链之间形成桥联作用；3）热处理，通过加热的方法，使矿物的物理或化学性能得到改善或改变

钠化改性是化学改性的主要方法，也是膨润土加工的重要内容。钠化改性主要是利用蒙脱石片状结构具有阳离子交换的特点，把高价的钙镁等离子置换出来。其置换过程是：

Ca(Mg)膨润土 + Na2CO3 → Na膨润土 + Ca(Mg)CO3↓

其工艺流程一般为：钙基膨润土原矿→破碎→钠化改性（一般用Na2CO3） →干燥→磨球→空气分级→气旋过滤→钠基膨润土产品。

对蒙脱土进行酸化处理，可以扩展它在吸附、催化领域中的应用。经过无机酸化处理再经水漂洗、干燥制成的膨润土，在工业上成为活性白土或漂白土。活性白土无臭，无味，无毒，吸附性能很强，能吸附有色无机、有机物质。当前活性白土的加工方法有干法和湿法两种。两种工艺流程的区别在于混合挤压成条之前，湿法需加盐酸或硫酸、水及分散剂，并充分搅拌、分散；干法则仅加盐酸再充分搅拌。由于在湿法生产过程中加入硫酸，活化处理过程中生成的硫酸铝便形成十分稳定的悬浮液，它由活化土颗粒以及处于颗粒表面的硫酸铝构成。它的纯在使得活化土（分散相）极难从母液（分散介质）中分散出来，同时也会加速活

化中心的衰败过程。为此，可以加入钾的无机化合物—硫酸钾或氯化钾，使得在蒙脱石或蒙脱土颗粒的周围形成双电层的无机化合物，也使稳定的悬浮液转化为不溶性的碱性硫酸铝钾，进而以固体化，并对一系列的有机化合物产生良好的吸附性。

经酸处理后的膨润土会产生许多小孔，比表面积增加，这是由于：1）溶解于原矿中的杂质；2）半径小的H+交换蒙脱石晶层间的阳离子形成孔道；3）溶解于八面体结构中部分Al3+、Fe2+、Fe3+或Mg2+等离子，结果晶体断面的孔道角度增加，比表面积增加，直径加大，如果酸化完全，孔道增加值更大。活化后的蒙脱石随着八面体中阳离子的带出，引起了如同固体酸作用一样的裸露表面，它们之间以氢键连接。经过活化，离子的渗透作用增强，导致结构的展开，物质的比表面积由80m2/g增加到200m2/g，结果增大了它的吸附能力。

活性白土能脱去（吸附）油脂色素（包括α、β胡萝卜素、叶黄素、叶绿素、棉酚、氧化色素、蛋白质分解物、血红素、酶等）、高分子有机大分子。这主要是它的物理吸附能力。虽然有机分子比无机阳离子要大得多，蒙脱土颗粒更大，因此两者间的色散力是相当可观的。高分子有机化合物，只靠色散力也相当牢固地被吸附在蒙脱土表面。

在制备聚合物、粘土纳米复合材料时先对其进行有机化改性，可以解决由蒙脱土晶胞层间可交换性阳离子构成的亲水的微环境不利于亲油性的聚合物或单体插入，与聚合物的相容性不好的问题。利用长链季铵盐改性剂对蒙脱土进行离子交换处理，可制得有机蒙脱土。这是通过氨基与层间可交换阳离子的离子-偶极作用发生吸附或与粘土表面的阳离子形成氢键。反应大多在固液体系中进行。改性后的蒙脱土具有亲油性来源于层间长链季铵盐在有机溶剂中的溶剂化作用，有机蒙脱土可以在甲苯等非极性溶剂中凝胶化；改性后的蒙脱土也可用于苯系污染物，重金属离子和有机农药的处理；有机蒙脱土也被广泛地用作于聚合物中的纳米填充材料，所得到得纳米复合材料具有比重轻，耐热性好，耐老化性、阻隔性、阻燃性优良等特点，并且复合材料具有较好的尺寸稳定性和透明性；季铵盐修饰的蒙脱土还可以用作抗菌材料。文献报道有机膨润土随着季铵盐碳链的增长，其面间距增大，粘度也出现很大的差异。有机膨润土还可用于油漆、印刷油墨、润滑油、化妆品及其他许多工业部门，以控制粘度和流动性，使生产更容易、储存稳定性及使用性能更好。有机蒙脱土用于石油钻井，可作配置油基泥浆和助卡剂，增加泥浆的稠度、提高泥浆分散性和悬浮性。

通过化学手段，还可以制备交联蒙脱土。钠基蒙脱土在极性分子的作用下发生膨胀、层离，均匀地分散在极性介质中，其层间可交换阳离子在静电力、诱导力、范德华力等的驱动下，和交联剂发生离子或分子交换。这种交换与离子价数、水合离子半径大小、交联温度、以及蒙脱土的层电荷分布等因素有关，且还受离

子迁移、扩散传质、吸附等因素的影响。通过这种交换把蒙脱土层与层间撑开，从而形成交联蒙脱土。无机层柱粘土最早是由vaughan等人在1979年作为催化剂和吸附剂成功合成，其制备原理是用大的无机羟基阳离子和层间的Na，K和Ca离子进行交换反应，这些羟基物质是由Al，Zr，Cr，Si，Ti，Fe及其混合金属盐水解而成的聚合物或低聚的羟基金属阳离子，在未经焙烧时，聚合物或羟基金属阳离子靠静电引力与粘土联结，焙烧后，经脱氢和脱水，形成稳定的金属氧化物粒子，形成氧化物柱，氧化物包括TiO2，SiO2，A12O3．Fe2O3，ZrO2等，也可以是几种金属或非金属氧化物的复合物，从而把层间域片层柱撑开，形成具有开口的二维孔道。这种层间交换性能，使蒙脱土的层间距、比表面增大，吸附性能增强。柱撑粘土的多孔性和表面酸性及可将层间氧化物控制在纳米尺度等特点，使其作为催化剂载体和直接作为催化剂等方面显示出很大的应用潜力，如可以选择性合成有机聚合物等。

交联蒙脱土既保持了原有的层状结构，又增添了一些新的独特性能，是近年来开始重视并得到研究的多孔新兴功能材料。交联蒙脱土也可制作为纳米级的功能材料，其孔径大小、吸附性能、固体酸性等可根据需要调节，适宜于各种特殊的用途。在上世纪70年代后期，国外提出用交联蒙脱土作为催化剂载体，由于这种新材料具有特殊性能，适用于是有的高温裂化，可以提高原油的可利用率，因此它引起了世界石油化工街的极大兴趣。我国自1984年以来，在实际应用中已经得了良好的经济效益。由于石油催化裂化反应都是在高温下进行的，因此，普通蒙脱土就不能适用于高温裂化。交联蒙脱土一般是用带正电荷耐高温的交联剂（有机或无机聚合物）代替蒙脱石层间可交换的阳离子，若将其2:1单元层桥联并撑开，可形成一种二维通道的“层柱”状结构的新矿物。这种新矿物的层间距、柱间距可根据需要调节，它是一种适合石油催化裂化用的新型催化剂载体。

膨润土中根据蒙脱土含量、改性后的性能的不同，可应用于不同的领域。颗粒膨润土（猫砂）是以钠基膨润土为原料，经挤压、烘干、破碎、筛分制成的一种粒状产品，由于它具有吸水性强、易结团、团块牢固、便于清理等特点，受到宠物饲养者的欢迎。猫砂有玉米芯猫砂、木屑猫砂、纸质猫砂等品种。颗粒膨润土出口量较大，我国每年出口到日本、德国等国家有几万吨。

在爆破作业中，传统上常采用炸药。炸药爆破的弊病，通常是噪音污染、粉尘污染和不安全等。对于有些行业，如石材开采等行业，尤其不宜用烈性炸药进行常规爆破，故转而采用各种控制爆破，而静态破碎剂爆破就是其中之一。目前，国内生产的静态破碎剂，既存在着达到最大膨胀力的时间偏长（10-20h），又存在难于控制以及膨胀力不够大等问题。由于钠基蒙脱土具有较高的膨胀性，其成分是硅酸盐矿物，能与静态破碎剂中其它硅酸盐物料进行化学作用，在爆破剂的基配方中加入钠基蒙脱土后可以起到综合调控的作用，既增加了爆破剂的膨胀

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