硅酸盐物理化学

第二章 晶体结构

内容提要

大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有周期性和规则性。不同的晶体，其质点间结合力的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同，使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上，不同晶体具有截然不同的性质。1912年以后，由于X射线晶体衍射实验的成功，不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中，取得了巨大的进展。许多科学家，如鲍林（Pauling）、哥希密特（Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在这一领域作出了巨大的贡献，本章所述内容很多是他们研究的结晶。

要描述晶体的微观结构，需要具备结晶学和晶体化学方面的基本知识。本章从微观层次出发，介绍结晶学的基本知识和晶体化学基本原理，以奠定描述晶体中质点空间排列的理论基础；通过讨论有代表性的无机单质、化合物和硅酸盐晶体结构，以掌握与无机材料有关的各种典型晶体结构类型，建立理想无机晶体中质点空间排列的立体图像，进一步理解晶体的组成－结构－性质之间的相互关系及其制约规律，为认识和了解实际材料结构以及材料设计、开发和应用提供必要的科学基础。

2.1 晶体化学基本原理

由于天然的硅酸盐矿物和人工制备的无机材料制品及其所用的原料大多数是离子晶体，所以在这一节主要讨论离子晶体的晶体化学原理。

一、晶体中键的性质（键性的判别）

过去的教学中，以电子云的重要情况讨论键型。Na－Cl认为是典型的离子键。

硅酸盐晶体中比较典型的结合键方式：

Si－O Al－O Me－O （M代表许多碱、碱土金属）

Me－O、Al—O键通常认为是比较典型的离子键，而Si－O键中Si－O键离子键、共价键成分相当。为了方便，通常也认为是离子键。那么键的成分是如何确定的？即通常如何判断键的类型呢？

Pauling通过大量的研究发现，可以根据各元素的电负性差别判断键的类型（由于电负性反映元素粒子得失电子的能力）。

元素电子的电负性x ＝ 元素电子的电离能力 I＋ 元素原子的电子亲和能E。

x ∝ I+E

实际上，x ∝（I+E）K

I——元素的原子失去一个电子时所需消耗的能量（－），称为元素的电离能；

E——元素的原子获得一个电子时所放出的能量（＋），称为元素的电子亲和能。

x是衡量一个原子对键含电子的吸引能力，示于教材P24表2-3。

两种元素的原子相互结合时：

x大：倾向于形成负离子即获得电子的倾向比较大。

x小：倾向于形成正离子。

所以元素原子的电负性可表示原子获得电子的倾向性的相对大小。

如果A、B两元素相结合，其中一个电负性大，一个电负性小，即?x大，则倾向于形成离子键。而?x小时，则倾向于形成共价键。

xA－xB=?x

可以用下面的经验公式计算由A、B两元素组成的晶体的化学键中离子键的百分数：

离子键％＝1－exp[－

（xA－xB）2]

如Si－O：

xSi=1.8 xO=3.5 ?x=1.7

计算得：离子键占50％

?x>1.7，两元素的结合以离子键为主，随着数值的增加，离子键的成分越来越多。

?x<1.7，两元素的结合以共价键为主，随着数值的减小，共价键的成分越来越多。

二、晶格能

晶格能的概念对了解离子晶体结构性质很有用。

1．晶格能的概念及意义

晶格能是拆散晶格所需要的能量，或者说拆散一克式量的离子晶体使其离子呈气体状态时所需要的能量（量纲：J/克式量）。

克式量是与摩尔量相当的一个量因为在离子晶体中，正负离子连续不断的排列，而没有单独的分子存在，所以不叫分子量或克分子量，而称为克式量。如同对于晶体，以化学式代表晶体的化学组成，而不称为分子式。

晶格能可以作为离子键强度的量度。

晶格能 硬度 熔点 膨胀系数 稳定性

大 大（难磨） 高（难熔） 小 大（不易发生反应）

教材中P4表2-6和P28表2-7列出了部分氧化物和硅酸盐晶体的晶格能大小和熔点、硬度、热膨胀系数等的相应关系。

晶格能可以通过实验测定和理论计算来求得。 （1） 晶格能的实验测定

可以通过以下波恩（Born）－哈勃（Haber）循环来求得，也就是利用反应热、汽化热等实测数据，根据热化学中的盖斯定理求出。

（2）晶格能的理论计算

要把晶格拆散所需要消耗的能量也就是要把其化学键拆散所消耗的能量，它们的数值是相等的。晶格能与键能的符号不同。

晶格能（拆散）＝－键能（形成）

离子之间相互作用能（离子键能）由三部分组成：

1）正、负离子的吸引能；

2）同性离子键的排斥能；

3）核外电子间的斥力所引起的排斥能。

总的来说还是吸引为主，离子才能相互结合。

正负离子间存在吸引力：（此系统中有四对异号离子）

正－正、负－负离子之间存在斥力：（此系统中有两对同号离子）

总吸引时：

在这个系统中，每对正、负离子之间都有吸引能，有12对距离为r的正负离子将相互吸引，四条体对

角线两端的正负离子也存在着相互吸引力，其距离为。

每个面有两对同号离子产生相斥力，6面共12对。所以

其中每项都有，只是前面系数不同而已。所以对任何结构来说，其吸引能均可概括为：

其中，A为马德伦常数，不同结构式A值不同，即A与结构类型有关（教材P26表2-4）。

波恩根据实验提出的经验公式。

其中，n为波恩指数，与离子的电子层结构有关。若正、负离子的电子层结构由于不同类型，则n取这两类型的平均值。

教材P27表2-5列出了各种惰性气体型的离子中电子层结构类型的n值。

例如，Ne：n=7 即与Ne相同构型电子层的离子如Na其n均为7，n=7

＋

而Cl属于Ar电子构型，其n=9

－

所以Na、Cl所形成的键取其平均值8

＋－

对于一对正负离子相互作用能等于 u吸＋u斥

（当相互作用的离子价数为z1和z2时，应乘以z1、z2，z1e和z2e分别为正、负离子所带电荷）

正、负离子间的u吸引和u排斥都和距离r有关。从教材P25图2-14中可以看到，u排斥随r增加下降很快，

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