防蛀剂的研究进展

海南热带海洋学院 化学专业学年论文

（本科）

论文题目： 防蛀剂的研究进展

学 院：食品学院 专 业：化 学

年 级： 2013级 学生姓名：徐锐 学 号：13218048 导 师：罗肖雪

日 期：2016年6月12日

目 录

摘要............................................................................................2 关键词........................................................................................2 0引言.........................................................................................2 1樟脑防蛀剂.............................................................................2 1.1合成樟脑的等级及指标要求..............................................2 1.2国外有关樟脑防蛀剂的规定..............................................3 2以萘为主要原料的防蛀剂.....................................................3 3以对二氯苯为主要原料的防蛀剂.........................................3 4.1樟脑中萘和对二氯苯的反相高效液相色谱法测定..........4 4.2高效毛细管柱气相色谱法快速测定樟脑丸中萘..............4 4.3红外光谱法定量测定防蛀剂中对二氯苯和萘含量..........4 4.4紫外分光光度法测定樟脑丸中萘......................................4 4.5用太赫兹时域光谱技术对防虫防蛀剂进行质量检测.......5 4.6出口芳香油、单离和合成香料樟脑含量的测定(重量法)...............................................................................................5 5菊酯类防蛀剂研究进展..........................................................5 6缓释型裘皮服装防蛀剂进展..................................................6 7紫茎泽兰一薰衣草精油一樟脑防蛀剂的研究进展...............6 8市面上常见的防蛀剂..............................................................6

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防蛀剂的研究进展

罗肖雪，徐锐

海南热带海洋学院食品学院 海南 三亚572022

摘要：从防蛀剂的概念和分类出发，介绍它的特性和作用机理。随着人们对防蛀剂毒性强弱的日益关注，新型防蛀剂具有良好的发展前景。在不久的将来会取代那些具有毒副作用的人工合成的防蛀剂。

关键词：概念；分类；特性；作用机理；研究进展 0引言 防蛀剂是指用于预防、驱避或控制蛀蚀皮毛、纤维制品、图书、字画等蛀食性害虫(黑皮蠹、花斑皮蠹、衣蛾、衣鱼等)的药剂。与世界多数国家一样，我国防蛀剂的取材经历了樟脑一萘一对二氯苯这一过程。含有二氯苯、萘的樟脑丸属于农药类产品，一般用于工业品或农业品的防蛀，不宜用于生活类用品。右旋烯炔菊酯杀虫药是一类人工合成的、与天然除虫菊素的化学结构相类似的杀虫药。薰衣草精油，速效性好，对人健康，且有增香镇静的功效。但成本较高在中国市场尚未大规模推广。现今作为一种理想的防蛀剂，应该具备以下几个条件:(1)对各类蛀虫都要有高的杀伤力;(2)无毒性或毒性极低，对人安全;(3)挥发性适中;(4)不会引起与衣料接触的包装材料的变色或变质。 1樟脑防蛀剂

樟脑防蛀剂是以合成樟脑或者天然樟脑为基本原料，必要时添加一定比例的功能添加剂如色素、香精或香料等，主要用于衣服、织物、书籍、档案、纸张、木材等物品的防蛀、驱虫、防腐、熏香等的樟脑制成品。樟脑是无色或白色晶体，呈半透明块状或粉状，易燃，有强烈的樟木味和辛辣味，在室温下能缓慢挥发，其蒸汽可使昆虫、麻雀等小鸟致死。樟脑作为衣物及书籍的防蛀剂应用有近百年的历史。天然樟脑存在于樟树中，原料用水蒸汽蒸馏得樟脑油，再用减压分馏得樟脑，经升华提纯得精制樟脑。由于原料难得，天然樟脑产量受限。天然樟脑具有旋光性(使偏振光的振动平面发生旋转)，合成樟脑不具旋光性。合成樟脑由松节油中的蒎烯经过异构化、莰烯的加成酯化后皂化(或者莰烯直接水合)、异龙脑脱氢等一系列化学反应和精馏、结晶、升华等一系列化工单元操作过程得到的产品。为白色粉末状结晶，无旋光活性，有芳香气味和清凉感。日常樟脑是指以合成樟脑或者天然樟脑为基本原料，必要时可添加一定比例的功能添加剂如色素、香精或香料等，然后经过冲压成形等工艺过程制得的具有各种不同形状和不同大小的，主要用于衣服、织物、书籍、档案、纸张、木材等物品的防蛀、驱虫、防腐、熏香等的樟脑制成品。

樟脑不适于化纤衣物，轻者会使纤维膨胀，牢度降低，重者会使织物溶化。尤其是腈纶织物溶化更快。樟脑与腈纶衣物接触数小时后就会出现破洞。另外丝织物放樟脑丸还会引起泛黄，防蛀效果较差。樟脑常温下具挥发性，加热能加速挥发。樟脑防蛀效果较差、且易潮解。吸入过多樟脑蒸汽可造成急性中毒，出现神经系统症状。1999年3月23日国家环保局批准、发布和实施的安全型防虫蛀剂环境标志产品的技术要求，已经明确规定樟脑为安全型防虫蛀剂的成分之一，且明文规定其中不得含有萘和对二氯苯。 1.1合成樟脑的等级及指标要求

合成樟脑分为优级、l级、2级共计三个等级。

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1.2国外有关樟脑防蛀剂的规定

加拿大卫生部拟引入含萘樟脑丸新的包装和标签要求。该部根据近期对萘的重新 评估，拟对消费者产品标签进行修改，包括减少最大施用量;增加储存指示，指明产品 应储存在干燥，且儿童和宠物无法触及的地方;增加指示说明，只有在通风良好的地方 才可打开产品，使用后应重新密封容器;樟脑丸和萘丸仅限在室内使用，且应装在密闭 容器内。同时，必须更改包装或配方，以避免儿童意外吞食散落的樟脑丸，并最大限 度降低产品在储存期间的气味释放。生产商必须于2013年9月前达到所有的新要求。接 触萘气味可能会导致头疼、恶心、眩晕和呕吐。食用或大量接触樟脑丸或樟脑丸处理过 的织物可能会产生溶血性贫血、红细胞异常减少[1]。 2 以萘为主要原料的防蛀剂

萘是从石油或煤焦油里提炼出来的产物，混杂有萘酚衍生物。萘有很强的樟脑气味，易挥发及升华，能点燃，光弱烟多，其蒸气有麻醉作用，最高允许浓度为10mg/cm。萘对皮肤有轻度刺激性，由煤焦油高温分馏所制。驱虫效果比樟脑好。萘和萘酚均具有较大的毒性，轻者会刺激人的皮肤，或引起头痛、恶心、食欲减退等反应;重者可引起肾脏损害和溶血性贫血，特别是患有遗传性红细胞酶缺陷病的小儿更易发生溶血性贫血。萘被世界卫生组织和国际癌症研究中心列为人类的可能致癌物，经常接触萘有一定的致癌风险。早在1992年，国家工商总局就已明令禁止以萘丸冒充樟脑丸，但是目前市场上仍然能见到以萘为原料生产的卫生球、樟脑丸。卫生球的萘丸俗称臭丸，是一种有效的防蛀、防霉药剂，由于被证实使人致癌，早在1 993年，我国就明令禁比生产、销售和使用。但目前市场上仍有含精萘制成的“樟脑丸”。

3 以对二氯苯为主要原料的防蛀剂

上世纪40年代末，国外就开始对“对二氯苯”进行大量的试验研究，认为其对肝、肾有毒性，对甲状腺也有影响，大剂量使用对动物有肯定的致癌性，对人体而言是可疑致癌物。自国际癌症研究机构把对二氯苯列为人类可能致癌物以来，在欧美和日本等发达国家的市场上几乎看不到以对二氯苯为原料的防蛀剂了。对二氯苯由苯氯化而成，熔点低、升华快，气味较浓，防蛀效果优于樟脑和茶。除作防蛀剂外，还可作为空气除臭剂，最高允许浓度为75 mg/cm3，并具有防霉作用。其密度大，易与樟脑鉴别。对二氯苯来源丰富，工业品通常为100%晶体。急性毒性接近微毒级，但对动物中枢神经有抑制作用。对眼睛、上呼吸道有刺激性，对皮肤无刺激性。是禁用萘丸后国内推广使用的防蛀药物美国自20世纪70年代用其代替可能致癌物“精萘”。对二氯苯在美国用于工业和消费品方面至少有70多年的历史，除了它完全被允许用作工业空间除臭剂之外，由于它能防止蛀虫损伤纤维，对二氯苯是很多

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防蛀球和防蛀片制品的主要成分。在加拿大，对二氯苯被用作空气清新剂、小便池除臭剂以及防蛀剂。2005年，国家环保总局对1999年发布的防虫蛀剂的标准进行了重新修订，新的《环境标志产品技术要求安全型防虫蛀剂》再次明确，防虫蛀剂“产品生产过程中不得使用萘和对二氯苯”。但《环境标志产品技术要求安全型防虫蛀剂》属于推荐性标准，适用于中国环境标志产品认证，即只有需要获得中国环境标志产品认证的防虫蛀剂才禁止使用“对二氯苯”。因此，“对二氯苯”属于卫生杀虫剂，可以使用在樟脑丸中。不过，应在商品包装醒目位置标“低毒”两字。

4.1 樟脑中萘和对二氯苯的反相高效液相色谱法测定

实验方法：标准贮备液:准确称取50 mg萘和50mg对二氯苯标准品(精确至0. 2 mg)于50 ml 容量瓶中用甲醇定容。此液每毫升含1 mg茶和1 mg对二氯苯，可根据需要利用标准贮备液稀释，来制备标准溶液系列。样品液:称取样品100 mg(精确至0. 2mg)于50 ml容量瓶，用甲醇定容，吸取5. 0 ml用甲醇定容至50 ml[2]。

4.2 高效毛细管柱气相色谱法快速测定樟脑丸中萘

为保障消费者的健康，规范樟脑丸生产市场，需经常对市场上樟脑丸中萘含量进行检测。色谱法是目前应用最广最有效的有机化合物分析方法之一，尤其是高效毛细管色谱柱在气 相色谱中得到了广泛应用后，更是提高了分析的精密度和准确度。而这些方法仍存在一个共同的不足是费时费力，并且由于基体成分的不同，分析条件也不尽相同，高效毛细管柱气相色谱法在溶剂选择及色谱条件上进行系统研究，建立一种快速测定樟脑丸中萘含量的方法，从而为规范樟脑丸生产市场，保障消费者的安全与健康提供了有利条件[3]。 分析方法：

取一定量标准溶液用二硫化碳稀释成0. 00 4,0.01,0.05,0.10,0.20g/L标准系列溶液。各取1μL进样，测量保留时间和峰面积。以测得的峰面积对萘的浓度绘制标准曲线。 在相同测定条件下，测定样品，以保留时间定性，峰面积定量。 按下式计算: W=

cVX 100% m式中w—樟脑丸中萘的质量分数含量，% C—测得样品溶液萘茶的浓度，g·L-' v—样品溶液的体积，mL m—样品的质量，mg

4.3 红外光谱法定量测定防蛀剂中对二氯苯和萘含量

目前萘和对二氯苯的测定大部分都采用的是反相高效液相色谱法、气相色谱法及质谱法，以上几种测定方法虽测量精度高，但费时费力。红外光谱法既可检测对二氯苯中是否掺有萘，又可定量测定对二氯苯和萘的含量，测量结果可以达到产品检验的要求。 实验方法：

在10 mL容量瓶中，准确称取一定量的对二氯苯和萘，以环己烷定容到10 mL，得到0.1g/L的对二氯苯(萘)的标准溶液，测其在900 ~ 600cm-1范围光谱，并绘制标准曲线 及标准曲线方程.含对二氯苯(萘)的未知样也用以上方法测定[4]。 4.4紫外分光光度法测定樟脑丸中萘

对萘的测定已报道的有车间空气中萘的气相色谱法，固体萘的氯醌试验法。前者仪器昂贵，手续较繁琐，后者限于定性，且鉴定限度需25μ克以上，操作繁琐，选择性差。紫外分光光度法测定樟脑丸中萘尚未见报道，本文对此法进行了探索，结果表明方法灵敏度与选择性

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